大気環境センサーとしての銅板の腐食過程に関する電気化学的研究：周波数時間微分水晶振動子マイクロバランス法の開発と応用

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(1)大気環境センサーとしての銅板の腐食過程に関する電気化学的研究 ∼周波数時間微分水晶振動子マイクロバランス法の開発と応用∼ 教科・領域教育学専攻生活・健康・総合内容系コース. M08226C 高木健大. 1．はじめに. れらの汚染過程を追跡することができると考え. 大気汚染，酸性雨は地球環境問題として世界的. られる。しかし，このような大気環境センサーと. に注目されている。自然系化学研究室では，降水. して銅板の腐食過程を利用するには，降水に含ま. 中と大気中の酸性・塩基性汚染物質の分析，酸性. れる物質や大気中のH202のような，酸化剤と銅. 雨の河川への影響，大気中に曝露した銅板の腐食. 板腐食の関係を充分に知る必要がある。そこで本. に与える環境因子などの調査を行ってきた。. 研究では，Cr，H202，Cu2＋を含む水溶液系に電. 周（2010）は大気中に曝露した銅板の腐食量の. 気化学的測定と水晶振動子マイクロバランス法. 季節変化と気温，降水量，降水中のイオンの濃度. （以下，QCM法）を組み合わせた方法を用いて，. の関係を調査した。この研究で，海塩起源のC1‘濃. C1．，H202が銅板の腐食過程に与える影響につい. 度と銅板の腐食量のデータから，銅板表面にでき. て検討した。. た酸化被膜がCrの存在によって銅・塩化物錯体. 2．方法. を形成し，銅板の酸化被膜が溶出している可能性. 電解液の中では，銅のような金属イオンは様々. があることを指摘した。. な電析反応を示す。このため，電解液中で生じる. 西村（2010）は自ら開発した人工気象室で大気. 電極反応を分析することが難しい場合がある。一. 組成や水分環境などの実験条件を外的に制御し，. 般的に電気化学測定法では電位と電流を測定す. 銅板の腐食を促進する環境条件について調査し. るが，QCM法による測定を行えば電析に伴う電. た。この研究で，H＋と酸化剤（0Hラジカルや. 極上の質量変化を知ることができる。そこで，久. H202など）が鋼板の腐食に影響している可能性. 保（2009）は水晶振動子の周波数時間微分によっ. を報告した。これは，銅板の腐食にはpHのみな. て，電析など電極の質量変化と関係する電流の寄. らず酸化剤の存在が必要であることを示唆して. 与を評価できることに着目し，周波数時間微分. いる。. QCM法を開発した。ここで，その比例係数には，. 大気環境汚染の現状と原因を調査するために. 電極反応に関わる物質のグラム当量が含まれる。. は大気環境を定常的にモニタリングする必要が. そこで，本研究ではこの方法に改良を加え，得ら. ある。水晶振動子上に銅をメッキしておき，降水. れた比例係数を統計学的に分析することにより，. 中，大気中の汚染物質が銅に与える周波数の変化. 反応に関与した化合物のグラム当量を求めるプ. を計測することによって，これまでの鋼板を用い. ログラムを作成した。この方法によって，ある電. た曝露実験よりもリアルタイムにかつ簡単にこ. 位でどのような電極反応が生じているかを追跡. 一380一.

(2) することが可能となり，従来では分析することが. いる。同様に，α．の濃度が大きくなるにつれて. 難しかったような電極反応も特定化することが. CuがCuC1になる電流ピーク電位も負側にシフ. できるようになった。このプログラムを用いて以. トしていった。これは，電解液中に含まれるCrの. 下の組成の電解液に対して電位・電流曲線と電位・. 濃度が増加するに従ってCuC1の沈殿が生じやす. 周波数曲線を測定した。. くなっていることを示している。. 5mM CuS04＋O．1M Na2S04＋0．05M H2S04＋X. さらに，この結果に周波数時間微分QCM法を. X：0，001MH202，0，01MH202，O，1MH202，0MLiC1，. 用いて分析するとX：0，001M LiC1ではCu⇒. O．001M LiCl，0．01M LiC1，O．1M LiC1，1M LiC1. Cu2＋の反応が，X：0．01MLiC1，0．1Mでは酸化. 反応としてCu→CuIC1⇒圧Cu皿C1J皿一2のよ 3．結果・者寮. うな反応が，X＝1M I・iC1では酸化反応として. 3．1H202を含むCu！Cu2＋イオン水溶液系. Cu⇒［CuIC1皿］皿I1⇒工CunC1J・’2のような反. 電解液中にH202が含まれるか，含まれないか. 応が生じていることがわかった。ここで，CuIC1. に関わらず，還元・酸化範囲ともにCu2＋が関わ. は電極に析出する難溶性の塩で，［Cu−C1J・・iは溶. る反応が生じた。しかし，電解液に含まれるH202. 液に溶解する銅の塩化物錯体と考えられる。これ. の濃度が大きくなると，酸化ピークにおける電流. より，C1．濃度が大きくなると，Cu＋がC1．と難. ・電圧曲線の底辺でH202の還元電流が増加した. 溶性の塩あるいは錯体を形成し水溶液中で安定. （図1）。これは，Cuよりも還元されやすいH202. に存在できるようになるため，Cuがより低い電. が酸化剤として作用して，電極に析出した銅を酸. 位で酸化されやすくなったと考えられる。. 化・溶出させていると考えられる。つまり，電解. コl Cu＋2側IブCuC1！十2e− C皿⑩〕一→CuOl）. 液にH202が含まれると，銅が電気化学的に酸化. i500 3）C皿十α’一→9蝦十e・. されやすくなり，電極上に析出した銅もH202により化学的に酸化されていることがわかった。. 2000出馬…1一一…一…1 ・㎜ ’・！一 1C・⑱→C・⑪ 言。。。 1 二｛ l o l ・500 4）則→Cu！’十9ユ．十e一. ：ooo ………“1…皿1. ｛OOO ⊥一 Cu（D→Cu⑫. 枷 1. 州刈．5如一αlO．1σ3征50．τ. 欄。；雪脳. ！E”、〃榊川 11，CuC1里十2e・→Cu＋Q’. o. C皿（卿一一C也（O）. 一冊 1. 図2：分析結果の例X：0．01MLiC1. −1㎜」一一一1」1 ．O．了一〇，5−O．341 0−1 0．3 匝曇 O．7 0．7−O、臣一〇．3−O．l O．1 0−3 町5 0．7. 脾帖、＾8’＾画一’V ㌍、佗．＾8’＾8〔ll’u. 4．まとめ. 図1：電流・電圧曲線. 周波数時間微分QCM法によって，電流・電圧曲. 佐）X＝O．001MH202，（右）X＝O．1MH202. 線の各酸化・還元ピークの電極反応が容易に同定. 3．2 LiC1を含むC㎜’Cu2・イオン水溶液系. できるようになった。本研究では，この方法を用. 電解液に含まれるC1・の濃度が大きくなるに従. いて，H202，C1一が大気中に曝露した鋼板の腐食. って酸化電流ピークが2つに分かれ，酸化ピーク. を促進していることを電気化学的に確認した。. 電位が負側にシフトした。これは，電解液に大量のC1・が存在することで電極上の銅がより負の電. 主任指導教員福岡光完. 位でも酸化されやすくなっていることを示して. 指導教員尾關徹. 一381■.

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