強相関モット系有機導体における不均一電子状態の
自己組織的パターン形成の研究
著者
佐々木 孝彦
強相関モット系有機導体における不均一電子状態の
自己組織的パターン形成の研究
（課題番号 17340099）
平成17−19年度 科学研究費補助金（基盤研究（B））
研究成果報告書
平成20年3月
研究代表者 佐々木孝彦
（東北大学・金属材料研究所・准教授）
はしがき 本研究成果報告書は，平成17“19年度科学研究費基盤研究（B）「強相関モット系有 機導体における不均一電子状態の自己組織的パターン形成の研究」で行った研究成果をま とめたものです・モット転移などの1次転移近傍や，括抗，競合している隣接した強相関 電子相の境界付近では，異なる電子状態にある複数の相が，実空間において相分離を起こ して存在することがあります．このときの実空間での存在形態は，自己組織的に特徴的な パターンを有し，またその大きさは，ナノからマイクロメートルスケールまで多様です． このような相分離の状態は，外部からの刺激によりその形態や存在比が容易に変化するこ とが予想され，マクロには微小な外部刺激に対して巨大なバルク応答が現れることが期待 されます． 本研究では，BEDTLTTF分子系を中心とした強相関有機導体における，電子相分離状態 の解明と制御を目的としました．特に電子状態の実空間分布観測にもとづいた，強相関電 子状態の制御，不純物効果，外場応答に関する研究を行いました．一般に有機物質単結晶 は，大変きれいで均一であると認識されてきました．本研究における成果を要約すれば， このきれいで均一な舞台では，電子相分離などの本質的不均一は，マクロな大きさに発達 して出現することが明らかになったことです．物質，構造としての均一性と電子状態の不 均一性の関係を明らかにするために系統的な不純物制御を施した試料の準備，評価から， 実空間分布を観測するための走査プローブ顕微鏡，走査型放射光赤外スペクトル測定まで の一貫した研究を志しました．研究期間の終盤には，不純物制御を意図したェックス線照 射効果の研究から，バンド幅制御型モット絶縁体へのキャリアドープの可能性を示すこと ができ，次の研究発展の方向を示せたものと考えています． これらの研究は，東北大学金属材料研究所低温物理学研究部門小林研究室（小林典男教 授）で行われたものです・修士課程の大学院生鈴木篤，中村瑛子，大泉元諸氏やSPring−8 池本夕任，森脇太郎，木村洋昭各氏，上智大学後藤貴行教授，東北大学大学院理学研究科 豊田直樹教授，岩井伸一郎准教授，その他多くの方との共同研究，支援によるものです， 感謝いたします・本研究の背景にある「きれいな系での本質的不均一」と「強相関電子系」 との相関を解明することで，より複雑な事象の固体物理的研究に資することを今後の目標 として研究展開していきたいと考えています． 平成20年3月 佐々木孝彦 東北大学金属材料研究所 ー1¶
研究組織 研究代表者 佐々木孝彦 （東北大学 金属材料研究所 准教授） 研究分担者 米山直樹 （東北大学 金属材料研究所 助教） 交付決定額 （配分額） （金額単位：千円） 直 接 経 費 間 接 経 費 合 計 平 成 1 7 年 度 7 3 0 0 0 7 3 0 0 平 成 1 8 年 度 5 2 0 0 0 5 2 0 0 平 成 1 9 年 度 3 0 0 0 9 0 0 3 9 0 0 総 計 1 5 5 0 0 9 0 0 1 6 4 0 0 一2−
研究成果の概要（文章中の文献番号は成果論文番号） 【はじめに】 有機分子を構成要素とする有機伝導体は，多くの場合ドナー，アクセプター性の強い分 子の組み合わせによる電荷移動型錯体である．1970年代に低温まで金属的な電気伝導性を 有するTTF−TCNQが合成されて以来，高い電気伝導性，超伝導の発現を目指した物質，分 子合成が行われてきた・そして，ドナー分子TMTSFによるはじめての有機超伝導体 （TMTSF）2PF6の発見（1979年）がなされた．TMTSF分子とアニオン分子Ⅹの2：1組成 の組み合わせ（TMTSF）2Ⅹによる準1次元性有機伝導体の一群は，異方的超伝導，スピン密 度軋量子ホ】ル効果などの多くの興味ある物性を示した．その後，より高い超伝導転移 温度の実現を目指して次元性の高い結晶，電子構造を有する系の構築を目指した分子設計 結晶合成が行われた結果，BEDT−TTF分子が合成され，数多くの準2次元有機超伝導体が 発見された． BEDT■TTF分子を主たる構成要素とする電荷移動型錯体は，現在も有機導体，有機超伝 導体研究の中心物質になっている．特にBEDT−TTF分子がダイマー構造をとるK型の分子 配列様式を有するK・（BEDT−TTF）2Ⅹは，高い超伝導転移温度を有することに加えて，ダイ マー構造に由来する1／2充填バンド構造をとるため2次元性の強い電子構造とあいまって強 相関電子状態が実現している．図1にK−（BEDT−TTF）2CulN（CN）2】Brの結晶構造を示す． この状態ではBEDT・TTF分子ダイマーあたり1個のホールを有するため，低温基底状態は ダイマーモット絶縁体である．しかしダイマ一間のトランスファーエネルギーとできまるバ ンド幅I匝4亡が，ダイマー上での実効的なオンサイトクーロンエネルギー扶仔＝2由im＋ 挽T／2【1−h＋（抽1m／挽r）2〉1ノ2］の比独りγで決まる電子相関の強さが，ある臨界値（抗。鵬。 よりも小さくなる（肝を大きくする）とモット絶縁体は金属化する．有機伝導体は，格子がや わらかいため比較的小さな圧力（物理圧力）もしくは，分子を置換すること（化学圧力）によ りバンド幅肝を変えることが容易である．このため典型的なバンド幅制御型のモット金属−
腐童謡
、 ㌧ ㌧濃だ揖腐
√ J． い 十 、 じ 詫 t h ． 〓 “ b 一 〇 ︳ 小 ． ． ． エ ● ． ▲ ■ ′ ■ 1 ヾ ． ■ ∵ ノ り J ∴ ． J ・ ・ ． ヽ ■ ヽ ・ 小 ● ． − ヽ ・ 、 ， ． 〆 汚 k L ∴ 、 ・ X E二〉ご L−∴■‥∴：、 よ 〓〓芦と三言︶ 事． 二t■■︳ミニ 基 ラ ブ ． ︶ ≡ ざ ︺ 千 三 二 Z レ フ こ − こ ・ ↑ ． h︵r王ち︰Tr ︹ 一 一 J ■ ∵ a ひ仔′ 図1に・（BEDT−TTF）2CulN（CN）2】Brの結晶構造 図2 7’−（BEDT−TJrF）2Xの電子相図 （K，Kanoda，JPSJ75，051007（2006）、 −3−絶縁体転移が生じる代表的な物質群のひとつである．本研究で扱う有機伝導体 K−（BE工）TTTF）2Ⅹは，これまで静水圧力印加やア二オン分子Ⅹの置換によるバンド幅制御 が行われ，その圧力相図が構築されてきた．（図2）この相図の特徴を挙げると1）反強磁 性絶縁柏と超伝導相が1次転移線を挟んで隣接している，2）1次転移線は高温で臨界的に 終端（臨界終点）している，3）1次転移線は特徴的なS字型の湾曲をしている，などである． この1次転移である転移線を挟んで金属（超伝導）状態とモット絶縁状態が存在するため相転 移において競合する二つの状態が空間的に分離して存在する相分離が予想される．実際， NMRや帯磁率測定から2つの状態が同時に存在することが示唆されていた．このような2 状態が共存するのか，または競合して相分離しているのかは明らかではなかった．このよ うな強相関電子状態における異なる電子状態の共存，競合の問題は，キャリア数制御型モ ツト系物質である遷移金属酸化物，とりわけ銅酸化物超伝導体でのストライプや超伝導ギ ャップの空間不均一とも関連する問題である．このような背景の下で本研究は， K・（BEDT−TTF）2Ⅹにおける1）精密，系統的なバンド幅制御法の確立と評価，2）実空間 電子状態分布測定手法の開発，3）外場印加，制御による電子状態制御を目標として，次 に挙げる各項目についての実験研究を行った． A．有機導体T（−（BEDT・TTF）2Xの強相関電子状態とモット転移 1．分子部分置換によるバンド幅制御 2．走査型局所赤外反射スペクトル測定による電子相分離状態の可視化 3．近接場手法による走査型局所赤外反射スペクトル測定の高空間分解能化の試み 4．モット転移の磁場依存性 5．エックス線照射効果 6．不純物散乱効果 B．走査型トンネル顕微鏡による表面分子像観察 1．電荷秩序系物質 C．超伝導渦糸状態 1．極低温渦糸液体，スラッシュ状態でのNMR測定 以下，各項目ごとに研究の概要と成果を記す． A．有機導体K−（BEDT−TTF）2Xの強相関電子状態とモット転移 1．分子部分置換によるバンド幅制御 有機導体において，バンド幅を制御する方法としてこれまで静水圧力印加による物理圧 力と，主としてアニオン分子置換による化学圧力による方法が行われてきた．静水圧力に よる方法は，クランプ式圧力セルにオイルなどの圧力媒体と試料を封じ込み，室温で圧力 をかけるが，低温にする過程で圧力媒体の圃化による圧力の低下，異方的熱膨張による歪 の発生などが問題となっていた．またヘリウムガスを圧力媒体に用いると質の良い圧力を 発生することができるが，低温ではヘリウムの液化，固化によりやはり同様な問題が生じ
る．アニオン分子の置換による方法は，使用するアニオン分子により変化させられる圧力 が離散的で連続変化ができないことが問題である．本研究では，ドナー分子である BEDT−TTFの重水素化分子d−BEDT．TTFを部分置換し，その置換量Xを連続的に変化させ ることでバンド幅を連続的に制御することを試みた．K−（BEDT−TTF）2X において BEDT−TTF分子をすべてdLBEDT・TTFに置き換えた場合，化学圧力として約150barの負 圧がかかりバンド幅が狭まることがわかっている．T（・（BEDT−TTF）2CulN（CN）2】Br と K−（BEDT．TTF）2Cu（SCN）2でd・BEI）TLTTF部分置換による超伝導転移温度71の置換量変化 を図3に示す．超伝導体であるK−（BEDT−TTF）2Cu（SCN）2のTEは置換することで連続的に 上昇する・このことは置換によりバンド幅が狭くなり，また，置換による乱れの影響は少 ないことを示している．置換による乱れの効果は，A．6で述べるdHvA効果の測定により 定量的な評価を行っている．一方，T（・（BEDT，TTF）2CulN（CN）21Brでは置換によりモット転 移線を通過し，超伝導・絶縁体転移が生じる．この連続的で精密なバンド幅制御（Ax＝0．1は 圧力換算で15barに相当）により詳細な光学測定や低温測定がはじめて可能になった．
d8ET h8ET d8ET h8ET
＼ Y一一一一ノ 」一一「′ ノ Cu（N（CN）2］Br Cu（NCS）2 図3 K−（BEDT−TTF）2Xの黒の ㌔BEDT−TTF分子部分置換依存性 2・走査型局所赤外反射スペクトル測定による電子相分離状態の可視化［1，2，3】 d−BEDT．TTF分子部分置換により，モット転移線極近傍にバンド幅制御された単結晶試 料を用意し，これらを用いて1次転移線付近での電子状態変化の詳細を調べた．この1次 転移線の通過に伴い金属・絶縁体の共存が見られることがNMR他の実験から予測されてい た■ 本研究課題のもとになる先行研究（基盤研究（C）H15−16）で，高輝度放射光赤外光 を使用した赤外反射スペクトルの局所測定にもとづいた空間電子状態分布観測により，予 測されていた金属一絶縁体の共存は，空間的に競合した相分離であり，その分離ドメインの 大きさはマイクロメーターサイズのマクロなものであることを明らかにしていた． 本研究では，これを発展させ，相分離の温度変化，置換量Ⅹ依存性を詳細に測定，観測 5−
することで，相分離の形成が確かにモット1次転移を起源とするものであることをはじめ て明らかにした．図4（b）に示すように特徴的なS字型1次転移線近傍での温度変化では， 1次転移線を2回通過するり声ントラント的な振る舞いが見られるが，このリエントラン トにより相分離パターンが変化する様子が見られる．電気抵抗測定（図4（a））などの輸送現象 の詳細な理解には，マクロな相分離過程を考慮する必要があることを明らかに示している・ このような実空間電子状態分布測定手法により，K−TCNQの電流注入下ストライプパター ン形成やA．5で述べるエックス線照射パターン形成の観測などに成功した．この測定手法 をより発展させるためには，現在の空間分解能である約1恥mをより高分解能化させる必 要がある． − ■ 図4（a）TC−（BEDTTTF）2CulN（CN）2］Br（Ⅹ＝0．75）の電気抵抗の温度依存性 （b）に・（BEDTLTTF）2Ⅹの電子相図，（C）Ⅹ＝0．75の相分離の温度依存性の様子 3．近接場手法による走査型局所赤外反射スペクトル測定の高空間分解能化の試み A．2で述べたように走査型局所赤外反射スペクトル測定の高空間分解能化を試みるため に，近接場手法を応用した微小開口を有するAFM用カンチレバーを作製し，SPring・8の 赤外ビームラインにおいて性能評価を行った．近接場の発生方法はいくつかあるが，本研 究では，微小開口に赤外光を照射し開口付近に生じるエバネッセント場による光により開 口に正対した対象物質表面の反射光を，再び開口を通して取得する方法を採用した．1トm 以下のサブミクロン分解能を目標として本研究では，まず赤外（遠赤外）波長以下の211m2， 恥m2開口のカンチレバー作製，評価を行った．走査型近接場分光を行う上で，重要なのは 微小開口と試料表面の間隔をエバネッセント場が生じている開口系以下の一定に保ったま まで試料上走査を行うことである．このために，探針と試料の間を走査プローブ顕微鏡の 技術を利用して一定に保ち，探針横に作製する微小開口を通した赤外分光をおこなう．こ −6−
SnN49h叩ned㈱dgot嘉p
撃∴車∴
図5 FIB穴あけ加工を施したAFM用カンチレバー のような微小開口を有するAFMカンチレバーはこれまでにも半導体ウエットプロセスを 用いた方法でデバイス作製が試みられてきた，しかし，半導体ウエットプロセスは，工程 が複雑でコストがかかる上，1枚の半導体基板上に同一の素子が数百個でき，今回のよう な形状を変えた少数試作品の作製には向いていない．このため今臥 市販カンチレバーに 微小開口をFIB（収束イオンビーム）加工により1個ずつ作製する方法を用いた．AFM用 のカンチレバーは数多くの種類が市販されているがその中から，今回の目的に適合するよ うなものを探した．その結果，カンチレバー先端に角錐型のくぼみを有する窒化シリコン 製のカンチレバー数種類を入手し，その先端にFIB加工により恥m2，恥m2の穴あけ加工 を行った．FIB加工では，東北大学大学院工学研究科ナノメカニクス専攻江刺研究室′ト野 准教授，岩見さん（博士課程学生），金属材料研究所高梨研究室三谷准教授にお世話になっ た・図5にFIB加工を行ったAFMカンチレバーの先端部の写真を示す．カンチレバー先 端の探よは保存したままで，その横に穴あけ加工を行った．穴の大きさ，また探針位置に 対する穴の位置の異なる数種類のカンチレバーを作製した．これらのカンチレバーは穴あ け加工後も，マイカなどの標準試料で原子分解能を有することを確認した．作製したカン チレバーは高輝度放射光施設SPring−8赤外物性ビームラインBL43IRで性能試験を行った． 赤外顕微鏡用のAFMは東京理科大学赤外自由電子レーザー研究センター（センター長築山 教授）より借用移設したものを使用した．図6にセットアップの概略を示す．基本的には ー7− 図6 SPdmg−8での近接場放射光 赤外実験装置の概略走査型局所赤外反射スペクトル測定の試料位置に微小開口付きAFMカンチレバーを配置 し，AFM動作をさせながら微小開口での近接場を分光する．テスト試料として金薄膜のス トライプの走査測定を行った．図7に金のストライプに対するスペクトルの空間変化を示 す．金ストライプの間隔に対応するスペクトルの変化が観測され，空間分解能があること が確かめられた．また遠赤外領域でもこのような空間分解できることから遠赤外光の波長 よりも短い空間分解が達成され確かに近接場による分光，走査測定ができていることが確 かめられた． トポグラフ像 600−700cm ￣1
酷
力
訂
あ
読
ヤ
ヵ
ン
禦
な
し
瑚
¶
肌
ん
仙
＿
−
＿
1
日
‥
岬
呵
r
W
吼
0 5 10 15 20 0S摘0∩（い呵 図7 金ストライプ（3mm間隔）のAFMトポグラフ像と微小関口AFMカンチレバーを使用した スペクトル強度の空間依存性 4．モット転移の磁場依存性【5】 K−（BEDltTTF）2Ⅹ系の相図において反強磁性モット絶縁体相と超伝導体相は1次転移線 を挟んで隣接している．またA．2で述べたように1次転移線を通過するときにマクロな相 分離が生じることがわかっている．この相図では，1次転移線は2次転移である反強磁性 転移線，超伝導転移線を分岐しながらr＝OKにいたっている．この相図，相線の振る舞い を理解するため，また絶縁相と金属一超伝導体相の安定性を調べるために磁場を印加するこ とにより超伝導を抑制し，モット転移の磁場効果に関する知見を得ることを目的とした実 験を行った．dBEDlLTTF分子部分置換によりモット転移近傍でバンド幅を制御した試料 の電気抵抗率を磁場中で測定した．図8に磁場中電気抵抗の振る舞いを示す．本実験結果 の際立った特徴は，金属絶縁体転移を示す抵抗の急増が臨界磁場以上のノーマル状態での み表れ，有限抵抗が生じている渦糸状態（渦糸液体状態）では絶縁体転移が生じないこと である．このことは図9の相図に示すようにモット1次転移線は，臨界磁場直上で終端し −8−ていることを意味している．この1次転移線の大きな特徴の一つが上部臨界終点の存在で あるが，今回の結果は下部臨界終点が存在し，この終点は上部臨界磁場と一致しているこ とを示している．このことは磁場印加により超伝導を完全に抑制したあとではじめて，1 次転移線がア＝OKにいたることを示している．またこれまで磁場印加により超伝導一絶縁 体転移が現れるという主張があったが，これは上部臨界磁場を経由して絶縁体化する金属一 絶縁体転移であり，超伝導状態から直接絶縁体には転移しないことを示している． 図8 重水素化BEDTLTrF部分置換 K−（BEDTTTF）2Cu【N（CN）dBrの 磁場中電気抵抗 〟／U（P，1−ズ‥．．） 図9 磁場中電子相図 5．エックス線照射効果［41 K・（BEDTTTF）2Ⅹに限らず電荷移動型有機導体は分子置換によるキャリアドープが難し かった．これは結晶がドナー，アクセプター分子間の電荷移動によりできているイオン性 の強い結晶であるため，異なる価数の分子を部分的に導入することが難しいことによって いる．結晶構造的要因による超格子の存在に伴う不定比組成や分子部分欠損などによりド −9−
ナー分子あたり0．5ホールのキャリア量から自然発生的にずれる物質は存在するが，そのず れの大きさ，キャリアドープ量を人為的に変化，制御させる手法はこれまで存在していな い．バンド幅制御に加えてキャリア数制御を行うことができれば，電子相関を制御する新 たなパラメーターを得ることができる． 本研究では，エックス線照射により分子欠陥が誘起されることにヒントを得て，モット 絶縁体に分子欠陥を人為的に導入し，局所的な電荷移動のバランスを崩すことで実効的に キャリアドープすることを試みた．有機超伝導体TC−（BEDT−TTF）2Cu（NCS）2にエックス線を 照射した場合，残留抵抗値が増加し，同時に黒も減少することが報告されている．この黒 の減少は異方的超伝導体に対する非磁性不純物効果として理解され，この超伝導体がd波 異方性を有することに対応すると報告されている．図10に，K型BEDT−TTF分子配列を 有する絶縁体，超伝導体，金属に対して，室温で弱い白色エックス線（タングステン管球40 kV20mA）を照射した場合の，室温における抵抗の照射時間依存性を示す．超伝導体では わずかな減少，金属ではわずかな増加を示すのに対してモット絶縁体である K−（BEDT−TTF）2CulN（CN）2］Cl，K・（BEDT−TTF）2Cu2（CN）3では顕著な抵抗の減少が見られる． また，照射後の試料では高温で金属的な抵抗の温度依存性が表れる．照射後の 7（・（BEDT−TTF）2CulN（CN）2】Clの電気抵抗の温度依存性を図11に示す．ただし低温では絶 縁体的（半導体的）な抵抗の増加が見られるが，未照射の試料に比べて数桁抵抗が小さくなっ ている．この結果は，エックス線照射により1／2充填モット絶縁体にキャリアが導入された ことを示唆している．エックス線照射によりどの分子にどのような欠陥が生じているのか， またその欠陥量と誘起されたキャリア数の関係などについては現在のところ不明である． エックス線照射したモット絶縁体に対する赤外光学測定，ホール効果測定などを現在行っ ており，誘起されたキャリアの性質，起源を調査している．現在のところ不明な点が多い が，これまで不可能であったキャリアドープの人為制御が可能になる手法を見出すことが ︵ エ ○ ︶ d ＼ ︵ ユ d ＜ 0 200 400 600 800 1000 irradiationtime（hour） 照射後 r（K） 金属的温度依存性（T＞50K） 図10 電気抵抗のエックス線照射時間依存性 図11 エックス線照射をほどこした Kq（BEDTLTTF）2CulN（CN）2】clの 電気抵抗の温度依存性 −10
できたものと考えている．エックス線照射という簡便な手法でこれが可能になったことに より，たとえば絶縁体に伝導性部分を任意の形状で描画するなどの加工が可能になると考 えられる． 6．不純物散乱効果【8，9］ KイBEI）T−TTF）2Ⅹ系で発現する超伝導の対称性について，これまで種々の測定が行われ， 異方的d波超伝導体である可能性が高くなっている．しかし等方的β波とする結果もあり 完全な決着はついていない．超伝導体に対する不純物効果は，超伝導ギャップの構造を反 映し，超伝導対称性に関する知見を得ることができる．通常β波超伝導体の場合は，少量の 非磁性不純物の導入では邪は変化しないが，磁性不純物の導入により抑制される．不純物 散乱と黒との関係はアプリコソフ・ゴルコフの関係式により記述され，散乱が大きくなると 黒は減少し，散乱長がコヒーレンス長と同じになるところで黒＝OKになる．異方的超伝 導体では，非磁性不純物によっても5波超伝導体における磁性不純物と同様な超伝導抑制が 起こることが知られている． 本研究では，有機超伝導体K−（BEDT．TTF）2Cu（NCS）2に種々の非磁性不純物を導入し，そ の超伝導抑制効果を調査した．不純物としてdBEDT−TTF分子およびBMDT−TTF分子に よるBEDT−TTF分子部分置換，A．5で述べたエックス線照射による分子欠陥を施した試料 を用意した．不純物散乱を観測する手段としてドハースフアンアルフェン効果を測定し， 量子振動の解析から直接散乱時間を得た．図12にBMDT−TTF分子置換の場合の散乱時間 と超伝導転移温度の相関を示す．点線はアプリコソフーゴルコフの関係式である．置換量が 少ない場合は，ほぼアプリコソフーゴルコフの式に従う振る舞いを見せるが，置換量が増え ると関係式からはずれ，より散乱時間が短くなる（散乱が大きくなる）ように見える．これは dHvA効果の測定で得られる散乱時間が，不純物散乱による寄与に加えて，不均一の寄与を 大きく反映することによっていると考えられる．これらの結果は，非磁性BMDT・TTF分子 部分置換により邪がアプリコソフーゴルコフの関係式に従って抑制され，この有機超伝導体 が異方的超伝導体であることを支持している． 11 図12 MT分子置換，エックス線照射による 散乱時間の減少と超伝導転移温度の相関
B．走査型トンネル顕微鏡による表面分子像観察 tlO】 1．電荷秩序系物質 構造や電子秩序状態のミクロな空間分布を原子，分子スケールで観測，研究する実験手 法として，近年走査型プローブ顕微鏡技術が進展し多くの成果が得られている．電荷移動 型錯体における走査プローブ顕微鏡による分子像観察もいくつか報告があるが，超伝導や 電荷秩序といった興味ある電子状態と関連した研究例は少ない．これは結晶表面の安定性， 雰囲気条件などの物質系固有の測定条件が十分に検討されていないためでもある．本研究 では，走査型トンネル顕微鏡（STM）による再現性のある表面分子像の観察技術の確立を 目指し，電荷秩序系物質における実空間電荷秩序パターンの決定を行った． STM測定は，希薄な置換ヘリウムガス中で温度をコントロールしておこなった．図13 に電荷秩序を示す0一（BEDT・TTF）2RbZn（SCN）4の分子像の例を示す．明瞭な分子像と電荷秩 序に相当する分子像の明暗が観測される．この明暗のパターンとこれまで提案されてきた 電荷秩序パターンとの比較検討を行った． 図13 0−（BEDT−TTF）2RbZn（SCN）．の トポグラフイ像（a）アニオン層 （b）ドナー層 C．超伝導渦糸状億【11，12】 1．極低温量子渦糸液体，スラッシュ状態でのNMR測定 2次元性の強い超伝導体では，超伝導揺らぎの影響が顕著に現れる．このような超伝導 秩序変数の揺らぎは，揺らぎ伝導度や渦糸秩序の融解として現れる．高温では熱揺らぎが 支配的であるが，低温では抑制されて絶対零度では熱揺らぎは無いはずである．有機超伝 導体K−（BEDT・TTF）2Cu（NCS）2は，2次元性が強いためTtは低いが，揺らぎの効果が大き い系である．これまでの精密な磁化測定，輸送特性測定から極低温の熱揺らぎが押さえら れているはずの温度域でも渦糸固体が融解した渦糸液体状態が存在し，絶対零度への外挿 でも上部臨界磁場以下で有限の渦糸液体状態が存在する．これは，量子揺らぎによるもの であり，この極低温度域での渦糸液体は量子渦糸液体状態と言える．この量子渦糸液体状 態では，短距離の渦糸間秩序が残存した渦糸スラッシュ（半溶融）状態が存在することが精密 な輸送特性測定から示唆されていた．この渦糸融解状態での短距離秩序をミクロな視点か ら調べるためにプロトン核によるMR測定を行った．渦糸固体状態では空間的に渦糸が規 則的に配置するため，試料内磁場が特徴的な分布形状を示す．また秩序が融解すると内部 磁場分布は平均化する．このような内部磁場分布の変化を調べることにより，渦糸秩序状 −12−
態に関する知見を得ることができる．図14に示すように輸送測定で短距離秩序の発達が 示唆される温度磁場で緩和率曲線の内部磁場分布を表すパラメーターに顕著な変化が現れ る．この結果はミクロな測定においても低温で量子揺らぎに由来する量子渦糸液体が存在 し，その領域では短距離秩序が残存した量子渦糸スラッシュ状態になっていることが明ら かになった． ′hV ︵ ↑ ︶ 屯 2 図14 K・（BEDT・TrF）2Cu（NCS）2の渦糸相図とNMR緩和率曲線のべき指数の温度依存性 −13−
学会誌等（＊印は本冊子に収録〉 A．K−（BEDT−TTF）2Xのモツト転移
＊［1】RealSpa．celmaging ofthe MetaHnsulator Phase Separationin the Band Width Controlled
OrganicMottSystemTC・（BEDT−TTF）2CutN（CN）2】Br． T．Sasaki，N．Yoneyama，A．Suzuki，N，Kobayashi，Y．IkemotoandH．Kimura． J，Phys．Soc．Jpn．742351・2360（2005）． ＊［2】phaseseparationinthevicinityofthesurfaceofl＜・（BEDT・TTF）2C＿ulN（CN）21Brbyfastcooling． N．Yoneyama，T．Sasaki，N．Kobayashi，Y．lkemotoandH．Klmura． Phys．Rev．B72214519−1−214519−5（2005），
＊［3］Electricalinhomogeneity at the Mott transitionin the band width controlled
K−（BEDT−TTF）2CutN（CN）21Br． T．Sasaki，N．Yoneyama，A．Suzuki，Ⅰ．Ito，N，Kobayashi，Y，Ikemoto，H．Kimura，N．Hanasaki，andH． Tajima． J．LowTbmp．Phys．142373・378（2006）． ＊［4］Ⅹ−rayIrradiation−inducedCarrierDopingEffectsinOrganicDimer−MottInsulators． T．Sasaki，H．Oizumi，N，YoneyamaandN．Kobayashi． J．Phys．Soc．Jpn，76123701・1・4（2007）．
＊［5】Mott tl・anSition and superconductivityin the strongly correlated oragnlC SuperCOnductor Tぐ（BEDT▲TTF）2CulN（CN）2】Br． T，Sasaki，N．1bneyamaandN．Kobayashi， Phys．Rev．B77054505（2008） ＊［6］Femtosecondmid−IRpump−prObespectroscopyofphotoinducedinsulatortometaltransitionin dimerMottinsulator． YKawakami，H．Nakaya，S．Iwai，N．Yoneyama，T．SasakiandN．Kobayashi． J．phys．Chem．Sollds（2008）inpress， 央t71強相関分子性導体における走査型放射光赤外顕微スペクトル測定による電子相分離の実空間イメージ ング 佐々木孝彦 口本赤外線学会誌1667・75（2007）． B．電子状態の不純物効果 ＊［81DisordereffectonthesuperconductivityoftheorganicsupercondllCtOrtCr（BEDT−TTF）2Cu（NCS）2 partlysubstitutedbythedeuteratedmolecules． H．Oizumi，T．Sasaki，N，YoneyamaandN，Kobayashi． J．Phys．：Conf．Ser．51323−326（2006）． ★【9HmpurityEffectonSuperconductingPropertiesinMolecularSubstitutedOrganicSuperconductor K−（ET）2Cu（NCS）2． N．Yoneyama，T，Sasaki，H，OizumiandN．Kobayashi， J．PllyS．Soc，Jpn．76123705−1−4（2007）． C．分子性導体のSTM／STS
＊［10］scanning tunneling microscopy study of the anomalous metallic phases in O−（BEDT−TTF）2MZn（SCN）4（M＝Rb，Cs）
N．Yoneyama，T．Sasaki，T．Nishizaki，A．M．TrOyanovskiy，andN．Kobayashi．
J．LowTemp．Phys．142159−162（2006）．
D．超伝導渦糸状態 ＊（11］DissipationinthesuperconductingstateofK−（BEDT−TTF）2Cu（NCS）2． LYln，M・S・Nam，J，G．Analytis，S．J．Brundell，A．Ardavan，J．A．SchlueterandT．Sasaki． Phys．Rev．876014506・1・4（2007）． ’f121NMRStudyofthevortexslushphaseinorganicsuperconductorK・（BEDT−TTF）2Cu（NCS）2． M・Urano，J・Tbnishi，H・Inoue，T・Saito，T．Fujiwara，H．Chiku，A．00SaWa，T，Goto，T．Suzuki，T． Sasaki，N．KDbayashi，S．AwajiandK．Watanabe． PllyS．Rev．B76024505−1−4（2007）． E．その他 ［13】PSRstudiesoflayeredorganicsuperconductors：vortexphases，PenetrationdepthandanomalouS SuperfluidpropertieS． FLPratt，S・J・Blundell，T・Lancaster，M・LBrooks，S・L・Lee，N・TbyotaandT．Sasaki． Synth．Metals152417−420（2005）， ［141Fieldinducedphaseobservedabove25Tin（DMETLTSeF）2Ⅰ3． K．Oshima，T．Kambe，T，Sasaki，andR．Kat，0． Synth．Metals154249−252（2005）． ［15】EfTectofthedimerizedgapduetoanionorderingintheneld−inducedspin−densitywaveof quasi￣Onedimensuonalorganicconductors． N・Matsunaga，K・Hino・T・Ohta・K・Yamashita，K・Nomura，T・Sasaki，A・Ayari，P・Monceau，M， Watanabe，J・Yamada，andS・NakatsuJl・ J．dePhysiqueIV131269・272（2005）， ［16HsthetwodimensionaloragnicconductorT−（EDO−S，S−DMEDTLTTF）2（AuC12）l十yCleanorI）irty？ T・Nakanishi・S・Yasuzuka，M・Terakura，L・Li，T・Fujimoto，T・Sasaki，T・Konoike，T・恥rashima，S．Uji， Y・Nogami，G・C・Anyfantis，G．C．PapavassiliouandK，Murata． J・LowTbmp．PllyS、142247−252（2006）． ［17】RoleofthedimerizedgapduetoanionorderinginthequantizedHallphasesofquasi・One dimensionalorganicconductors． N・Matsunaga・K■Hino，TLOhta・KYamashita，K・Nomura，T・Sasaki，M・Watanabe，J．Yamada，andS． Nakatst小． J・Low′Rmp．Phys．142473−476（2006）． ［18］Field・inducedanomalyinthemagnetoresistanceof（EDOrTTFVO）2F。Cl。bel。Wl．5K M・Teramura・S・Yasuzuka，K・Yokogawa，T・Sasaki，K・Wada，T・Hiraoka，T・Hayashi，H．Fujiwara，T． Sugimoto，andK．Murata． J・I−LOWltmp．Phys．142485・489（2006），
［19】Isotropie magnetoresistance anomalyin the antiLerromagnetic anisotropic conductor
PH−（EDO・TTFVO）2FeC14．
M・恥ramura，S・Yasuzuka，H・Yoshino・TLSasaki，HrFuiiwara，T・Sugimoto，T・Hiraoka，T・Hayashi
andX．Murat乱
J．Phys．：CoI止Ser．51357・370（2006），
［20】Shubnikov・de Haas oscillations and fleldinduced anomalyin an organic conductor β1r・（EDO−TTFVO）2FeC14．
M・Teramura，S・Yasuzuka，H・Yoshino，K・Yokogawa，T・Sasaki，H・Fujiwara，TLSugimoto，T．Hiraoka， T，HayashiandK．Mul・ata．
J．Magn．Magn．Mater．3101093−1095（2007）．
口頭発表
tl］QuantumFluctuation EffectontheSuperconductongStateinQllaSiTwoDimensionalOrganic
SuperconductorsK−（BEDT−TTF）2X（1nvitedDral）． T．Sasaki
InternationalSymposiumonMolecularConductors，Jllly17−21，2005，Hayama，Zushi，Japan．
［2】ElectricalInhomogeneity at the Mott TransitioTlin the Band Width Controlled
K−（BEDT−TTF）2CulN（CN）2】Br（Oral）． T．Sasaki
SixthInternationalSymposium Dn CrystalllneOragnicMetals，SuperconductorsandFerromagnets （ISCOM2005），SepternberllL16，2005，KeyWest，Florida，USA．
［3］scanning tunneling microscopy study of the anomalous metalllC phases in O一（BEDT・TTF）2MZn（SCN）4（M＝Rb，Cs）（Oral）
N．Yoneyama
SixthInternationalSymposiumon CrystallineOragnicMetals，Superconductors and Ferromagnets （ISCOM2005），Septemberll・16，2005，KeyWest，Florida，USA． ［4］stripepatternformationprobedbyinfraredspectroscopyincurrentinjectedK−TCNQ（Poster）． T．Sasaki TheInternationalSympoSiumonAnomalousQuantumMaterials2006，June23−27，2006，Okinawa， Japan l5】stripepatternbrmationprobedbylocalinfraredspectroscopyincurrentinjectedKrTCNQ（Oral） T．Sasaki，N．Yoneyama，N．Kobayashi，YIkemotoandH，Klmura． TheinternationalConLerenceonScienceandrrbclm010gyofSyntheticMetals（ICSM2006），July2L7， Dublin，Ireland， ［61Non，SuperCOnductingphaseappearanceinthesurfacevicinityofTC・（BEDTLTTF）2CulN（CN）2】Brby fastcooling（Poster）． N，Yoneyama，T．Sasaki，N．Kobayashi，Y，IkemotoandH，Klmlユra． TheinternationalConferenceonScienceandTIbchnologyofSyntheticMetals（ICSM2006），July2−7， Dublin，Ireland． t7］Theeffectofthedi80rderinducedbythedeuteratedmoleculesubstitutiononthesuperconductivity oflぐ（BEDTrTTF）2Cu（NCS）2（Postel・） H・Oizumi，T．Sasaki，N．YoneyamaandN．Kobayashi TheinternationalConLerenceonScienceandTbchnologyofSyntheticMetalS（ICSM2006），July2−7， Dublin，Ireland． ［8］DisorderefrectonthesuperconductivityinorganicsuperconductorK・（BEI）T−TTF）2Cu（NCS）2（Oral）． T．Sasaki
Yamada ConferenceLXonResearchinHighMagnetic Fields（RHMF2006），August16−19（2006），
Sendai，Japan． ［9日nfraredOpticalSpectroscopyoftheOrganicDlmer−MottSySteml＜−（BEDTLTTF）2Ⅹ（Poster） T．SaSaki YamadaConferenceLXISpectroscopiesinNovelSuperCOnductors（SNS2007），August20−24，Sendai Japan． ［10日nfraredlmagingintheStronglyCorrelatedMolecularConductors（Oral） T、Sasaki 4thITlternationalWorkshoponInfraredMicroscopyandSpeCtrOSCOpyWithAcceleratorBaseSources， September25・29，2007，Awaji，Japan． 16
［12］ModulationStruCturein8−（BEDT−TTF）2RbZn（SCN）4byLowrIbmperatureSTM，（Poster）
N．Yoneyama
International Symposium on Crystalline Oragnic Metals，Superconductors and Ferromagnets （ISCOM2007），September25−29，2007，Peniscola，Spain
t13］DisordereffectonthesuperconductivityinorganicsuperconductorK−（BEDT−TTF）2C。（NCS）2，
（Poster） H．Oizumi
International SympOSium on Crystalline Oragnic Metals，SuperCOnductors and Ferromagnets （ISCOM2007），September25r29，2007，Peniscola，Spain ［14】大気中STMによる有機伝導体の表面エッチング 米山直樹，佐々木孝彦，西寄照和，小林典男 日本物理学会第63回年次大会（近畿大学）2008／3／22−3／26 ［15］1＜・（BEDTLTTF）2XのⅩ線照射効果ⅠⅠ 佐々木孝彦，大泉元．米山直樹，小林典男 日本物理学会第63回年次大会（近畿大学）2008／3／22−3／26 日61KイBEDT−TTF）2XのⅩ線照射効果 佐々木孝彦，大泉元，米山直樹，小林典男 日本物理学会第62回年次大会（北海道大学）2007／9／21・9／24 ［17］K−TCNQの電流誘起ストライプパターン形成 佐々木孝彦，米山直軌 小林典男，池本夕倭，木村洋昭 日本物理学会2007年春季大会（鹿児島大学）2007／3／18・3／21 日81β−（meso−DMBEDT−TTF）2PFGの室温STM観察 米山直軋 佐々木孝彦，西等照和，小林典男，森初果 日本物理学会2006年秋季大会（千葉大学）2006ノ9／23・9／26 ［19】有機超伝導体TCr（BEDT・TTF）2Cu（NCS）2の重水素化分子置換による不純物効果と超伝導 大泉元，佐々木孝乱 米山直樹，小林典男 日本物理学会2006年秋季大会（千葉大学）2006／9／23−9／26 ［20］赤外反射スペクトル測定によるK畑EDT−TTfり2Xの電子相図構築 中村瑛子，佐々木孝彦，鈴木鼠伊藤功，米山直胤小林典乳花咲徳亮，田島裕之 日本物理学会2006年秋季大会（千葉大学）2006／9／23−9／26 【21】K−TCNQの電流誘起ストライプパターン形成と赤外分光測定 佐々木孝彦，米山直樹，小林典男，池本夕任，木村洋昭 日本物理学会第61回年次大会（愛媛大学・松山大学）2006／3／27−3／30 ［2210−（BEDT・TTF）2MZn（SCN）4の低温STM観察 米山直軌佐々木孝彦，西寄照租小林典男，A．M，恥Oyanovskiy 日本物理学会2005年秋季大会（同志社大学）2005／9／19−9ノ22 【23］赤外反射スペクトル測定による有機伝導体K・（BEDT・TTF）2Xの重水素化BEDT一m・F分子置換量の決 鈴木鴬，佐々木孝彦，米山直樹，小林典男 日本物理学会2005年秋季大会（同志社大学）2005／9／19−9／22 一17一
出版物 ★tl】進化する有機半導体 共著 （担当 第2章1節 有機半導体の金属絶縁体転移） （株）エヌティーエス（2006） ＊t2〕JPSJNewsandComments［Nov．12，2007】 DifferentMetanicConductionsneartheMottInsulator TakahikoSasaki http：／／www，1papjp／jpsj／news／jpsJLnC＿28．htm 新聞発表 ★［1】日刊工業新聞2005年8月12日 川金属と絶縁体の柏分離 実空間画像化に成功1− ★【2］日経産業新聞2005年8月15日 ，■金属と絶縁体往復 有機化合物を画像化川 ★【3】科学新聞2005年8月26日 ，−金属一絶縁体の島状構造 東北大金柑研チーム，画像化に成功■I lムー
TOUR ： Tohoku University Repository コメント・シート 本報告書収録の学術雑誌等発表論文は本ファイルに登録しておりません。なお、このうち東北大学 在籍の研究者の論文で、かつ、出版社等から著作権の許諾が得られた論文は、個別にTOUR に登録 しております。 TOUR http://ir.library.tohoku.ac.jp/
