カーボンナノチューブ薄膜の 電界放出特性向上のための

カーボンナノチューブ薄膜の 電界放出特性向上のための

活性化処理の検討

平成 25年度

三重大学大学院 工学研究科 博 士 前 期 課 程 電 気 電 子 工 学 専 攻

量子エレクトロニクス研究室

大 原 一 馬

目次

第

1

1-1 カーボンナノチューブ(CNT) ... 3

1-1-1 CNT

1-1-2 CNT

1-1-3 CNT

1-2 CNT

1-2-1 アーク放電法 ... 6

1-2-2 レーザー蒸発法 ... 6

1-2-3 化学気相成長(Chemical Vapor Deposition : CVD)法 ... 7

1-3 CNT

1-3-1 燃料電池 ... 8

1-3-2 AFM

1-3-3 電界放出を利用した電子エミッタへの応用 ... 9

1-3-3-1 電界放出 ... 9

1-3-3-2 CNT

1-3-3-3 電界放出ディスプレイ ... 10

1-3-3-4 CNT

FED

1-4 研究目的 ... 13

第

2

2-1 化学気相成長(CVD)法 ... 15

2-1-1 CVD

2-1-2 CVD

CNT

2-2 電界放出 ... 20

2-2-1 電界放出現象 ... 20

2-2-2 Fowler-Nordheim

2-3 電界遮蔽効果... 23

第

3

3-1 CNT

3-1-1 マスク ... 25

3-1-2 触媒金属薄膜の形成 ... 26

3-1-2-1 真空蒸着法 ... 26

3-1-2-2 金属薄膜形成条件 ... 27

3-2 走査型電子顕微鏡(SEM)による評価 ... 32

3-3 電界放出測定装置による電界電子放出特性の評価 ... 33

3-3-1 電流-電圧特性(I-V

3-3-2 電界放出特性の面内分布の測定 ... 36

第

4

4-1 標準条件で処理を行ったサンプルの電界放出特性 ... 39

4-1-1 SEM

4-1-2 電界放出特性 ... 44

4-2 起毛処理における押圧力依存性 ... 48

4-2-1 SEM

4-2-2 電界放出特性 ... 49

4-3 水素プラズマ照射時間依存性 ... 53

4-3-1 SEM

4-3-2 電界放出特性 ... 55

4-4 水素プラズマ印加時の基板バイアス電圧依存性 ... 60

4-4-1 押圧力を 2 N

4-4-1-1 SEM

4-4-1-2 電界放出特性 ... 62

4-4-2 押圧力を 4 N

4-4-2-1 SEM

4-4-2-2 電界放出特性 ... 68

4-4-3 押圧力を 6 N

4-4-3-1 SEM

4-4-3-2 電界放出特性 ... 74

4-5 考察 ... 78

4-6 まとめ ... 86

第

5

参考文献 ... 89

謝辞 ... 91

第 1 章 序論

1-1 カーボンナノチューブ(CNT)

1-1-1 CNT

1985

1991

電極に鉄を触媒として混ぜておくことによりアーク放電法で一重に巻いた構造 である単層カーボンナノチューブ(Single-walled carbon nano tubes：SWNTs) が発見された[3]。

1-1-2 CNT

CNT

1-1-1

SWNT

MWNT

nm

nm

1-1-2

2

1-1-3 CNT

CNT

優れた電界放出特性を有することである。CNTは炭素のみから構成されるた めその比重は

1.3～2.0 g/cm ³

5

1

1 TPa，引張強度 13～53 GPa

270

～950 GPa，引張強度

11～150 GPa

(a) アームチェア型 (b) ジグザグ型 (c) カイラル型

図

1-1-2 CNT

図

1-1-1 グラフェンシートの模式図

及している炭素繊維(カーボンファイバー)の物性(弾性率

900 GPa，引張強度

6.4 GPa)と比較しても CNT

1

SWNT

1750~5800 W/(m・K)で 1

MWNT

は

3000～6000 W/(m・K)と言われており，これは高い熱伝導率を持つ金属で

ある銅(ただし固体としての物性)では

385 W/(m・K)であり，CNT

1-1-2

ぞれ異なる性質を与える。金属ナノチューブは電気を流す材料として使われ る。他の金属に比べてキャリアの移動度が大きいと考えられていることから，

高電流を流す材料として期待できる。半導体ナノチューブでは金属電極をつけ ると半導体デバイスとして動作する。金属とナノチューブの接触抵抗が

10 kΩ

1-2 CNT

代表的な

CNT

CNT

CNT

CNT

CVD)法が使用されている。以下にそれぞれの成長方法の概要を示す。

1-2-1 アーク放電法

アーク放電(arc discharge)とは，気体放電の最も進展したもので，高温度の 陰極から熱電子が放出されることで維持される種類の放電をいう。アーク放電 法はフラーレンの多量合成法である。生成方法は

100 Torr

1～2 mm

CNT

mm

30 mm

CNT

CNT

1-2-2 レーザー蒸発法

電気炉内で上流から高温(約

1200

Ar

CNT

SWNT

レーザー蒸発法は装置のスケールアップが困難であること，高出力のレーザー を必要とすることが欠点である。そのため，SWNTの多量合成よりも少量の高 品質な

SWNT

CNT

1-2-3 化学気相成長(Chemical Vapor Deposition : CVD)法

CVD

化学気相成長方法(CVD法 :chemical vapor deposition )は，薄膜形成の蒸着 法の一つであり，原料ガスとして炭化水素ガス(メタン，アセチレン，エチレ ン)や一酸化炭素などの炭素含有ガスを用いて，これらのガスを分解することに より，薄膜を形成する方法である。成膜が表面における原料ガスの分解反応に 依存するため，どんなに凹凸の激しいところ，深い部分にも，ガスさえ行きわ たれば膜が付着するという特徴を持つ。CVD法は原料ガスを分解させる方法 により種類がいくつかに区別され，熱により原料ガスを分解する熱

CVD

プラズマを利用して原料ガスを分解するプラズマ

CVD

CVD

CNT

CVD

CNT

CVD

CNT

600～900

SWNT，

MWNT

CVD

CVD

SWNT

CNT

1-3 CNT

CNT

CNT

FED

1-3-1 燃料電池

燃料電池は水素やメタン，アルコール等の水素源と空気などの酸化源を燃料 として電気を取り出す発電機である。近年，燃料電池はクリーンでエネルギー 密度が大きなことから，様々な分野での応用が期待されている。電極の触媒に は反応効率を高めるために触媒ナノ粒子を高分散状態で担持させ，効率的に反 応電子を回収するための導電性担体が必要とされており，現在はカーボンブラ ックが用いられている。しかし，近年ではカーボンブラックを

CNT

1-3-2 AFM

CNT

CNT

図

1-3-1 CNT

AFM

また，高い弾性率を有することから衝突による探針の破損も低減できると考え られ長寿命の探針として期待されている。また，高アスペクト比な形状から従 来の探針では届かないような凹凸の部分まで探針が入り込むことができるメリ ットもある[1]。CNT付きの

AFM

1-3-1

1-3-3 電界放出を利用した電子エミッタへの応用

1-3-3-1 電界放出

固体表面に強い電界がかかると，固体表面のポテンシャル障壁が低くなり，

固体表面に閉じ込められていた電子がトンネル効果(tunneling effect)により固 体表面から電子が飛び出す。この現象のことを電界放出(field emission)という

[8]。電界放出は熱電子放出や光電子放出，二次電子放出とは機構が異なる。電

10 ⁹ V/m

そのため先端が鋭く電界が集中しやすい針状の電極を用いれば，針の先端に電 界が集中するため電界放出が生じやすくなる。針状の電極には通常サブミクロ ン(0.1 µm)の曲率半径のものが使用される。

図

1-3-2 電子源として CNT

1-3-3-2 CNT

CNT

1

CNT

1994

CNT

MWNT

1 mm ²

⁹ cm ^-2

MWNT

emission microscopy, FEM)による CNT

1-3-3-3 電界放出ディスプレイ

電界放出ディスプレイ(field emission display, FED)とは電子の電界放出を利 用したディスプレイである。電子線から発生した電子を蛍光体に照射して電子 線励起発光を行う陰極線管(cathode ray tube, CRT)と同じ発光原理を用いてい る。FEDでは

1

CRT

C.A.Spindt

Spindt

図

1-3-3 Spindt

SEM

化が可能といった特徴を持つ。この電子源は円錐形状エミッタの周囲にゲート 電極が近接して配置されたアレイ構造を持ち，円錐の頂点に電界がすることで 強電界となり，そこから電子が電界放出されるものである。図

1-3-3

Spindt

SEM

FED

CRT

①画面のひずみがなく，CRTと同品質の発光を有する

②発光効率が高く低消費電力である

③使用可能な温度の範囲が広い

④画像表示が

μ

⑤広い視野角を有する

1-3-3-4 CNT

FED

CNT

FED

CNT

CNT

R(赤)G(緑)B(青)の蛍光パターンに向けて照射さ

FED

CNT

CNT

図

1-3-4

まい収束しにくく的確に蛍光体に電子を照射できない問題がある。しかし，近 年ではこの問題を解決すべく，永久磁石を用いるなどして電子の集束性改善の 報告がされている[20]。実際に作製された

FED

Spindt

500 cd/m ²

FED

200 cd/m ²

CNT

FED

(a) 低倍像 (b) 高倍像

1-4-1 CVD

CNT

SEM

（名古屋大学 齋藤研究室のご協力により撮影）

1-4 研究目的

CNT

10 mA/cm ²

400 V

10%以上の大きさの電流密度を放出範囲

内で

100%得ることを目標とした。これらの特性を満たす CNT

板に直接成長できる

CVD

図

1-4-1

CNT

うな密集した成長形態は電界の集中を妨げてしまう。この問題の軽減のため

に，図

1-4-2

CNT

CNT

D.

H. Kim

5.0 µm

50 µm

図

1-4-3 アレイ構造を持つ CNT

図

1-4-4 CNT

(a) 分散前 (b) 分散後

本研究室においても，これまで同様の試みで

CNT

CNT

CNT

CNT

1-4-3

CNT

1-4-4(a)のような CNT

1-4-4(b)のように CNT

CVD

CNT

そこで本研究では，CNT薄膜のデバイス応用のために，CNT薄膜の電界放 出特性向上を目的として

CNT

CNT

CNT

CNT

CNT

CNT

CNT

CNT

CNT

電界放出特性については，印加電圧−放出電流特性（I-V特性）に加え，CNT 薄膜内における電界放出面内分布の定量的測定を行い， 前述の方法を適用し た

CNT

CNT

第 2 章 理論

2-1 化学気相成長(CVD)法

2-1-1 CVD

CVD

CVD

CVD

CVD

CVD

金属薄膜を堆積する場合には

500～700

700

～1000 ℃とかなり高温である。そのため，基板に耐熱性がない場合にはこの方 法は使えない。熱

CVD

プラズマを活用する

CVD

CVD

CVD

CVD

5

① 反応ガスの基板表面への輸送

② 基板表面への吸着・表面拡散

③ 表面反応・核形成

④ 反応生成物の脱離

図

2-1-1 CVD

原料供給が速やかかつ十分に行われている場合には，③が律速となり表面反応 律速とよぶ。表面反応では膜堆積となる化学反応だけでなく，原料ガスの濃度や 温度によっては，その逆反応であるエッチング反応が顕在化する場合がある。② および③において，基板および膜表面は，化学反応に対して，物理的・化学的吸 着点を提供し，その触媒作用により反応速度を気相中に比べて格段に高める役 割をしている。したがって，基板および成膜表面の吸着点密度は，膜堆積速度や 堆積形態に大きく影響する。また，均一・均質な膜を実現するためには①や⑤の 拡散過程で，気相反応による粒子発生がないように，形成条件を設定・制御する 必要がある。とりわけ，大面積基板や，極微細かつ高アスペクト比パターン上に 原子層レベルで均一な膜堆積を実現するには，各素過程の高精度な制御が重要 となる[25]。図

2-1-1

CVD

5

2-1-2 CVD

CNT

前章で述べたとおり，CVD 法により

CNT

CVD

CNT

CNT

Baker

CVD

CNT

現在までに存在する成長モデルの多くは

Baker

①CVD成長温度まで昇温する間に触媒金属が微粒子化する。

②触媒金属表面で原料となる炭化水素が分解されることで炭素原子が生じる

③炭素原子が金属ナノ粒子中に溶解し，過飽和になる。

④触媒金属微粒子表面に炭素が結晶化して析出し

CNT

これらの一連の流れを図

2-1-2

CNT

2

CNT

CNT

CNT

CNT

触媒微粒子と下地との結合が弱ければ，触媒微粒子は下地から浮き上がり，先端 成長となる。反対に，触媒微粒子が下地にしっかり固定されていれば根元成長の 様式をとると考えられている[3]。それぞれの成長機構の模式図を図

2-1-2

Smalley

CVD

CNT

Smalley

CNT

CNT

2-1-3

図

2-1-3 Smalley

透過電子顕微鏡によるその場観察

CNT

CNT

2-1-4

CVD

MWNT

2-1-4

TEM

CNT

図

2-1-4 MWNT

TEM

図

2-2-1 外部電界による金属表面のエネルギーポテンシャル

2-2 電界放出

2-2-1 電界放出現象

固体表面に強電界（~10

⁹ V/m）を印加することで電子が真空中に放出される

2-2-1

鏡像ポテンシャルの影響も受けることにより，その幅が薄くなる。その結果，電 子は量子力学的なトンネル効果により外部からの電界により薄くなったポテン シャル障壁を透過して真空中へ放出される。これが電界放出の過程である。

2-2-2 Fowler-Nordheim

電界放出で生じる電流密度を解析的に求めたのが

Fowler

Nordheim

j

𝑗 = 𝑒 ∫ 𝑁(𝑊) ₀ ^∞ 𝐷(𝑊)𝑑𝑊 (1)

ここで

W

N(W)は固体内の電子分布密度， D(W)は表

分布)と透過確率を計算して求められる電流－電界の関係式は(2)式で与えられ

る。現在

Fowler-Nordheim

Murphy

Goodha

𝑗 = _{8𝜋h𝜙𝑡} ^{𝑒 3 𝐸} ₂ ² _(𝑦) exp [ ^{−8𝜋√2𝑚𝜙}

3 ⁄ 2

3h𝑒𝐸 𝜐(𝑦)] (2)

ここで

E

φ

e

h

m

y

t ² (y)と ν(y)

𝑦 = √ _4𝜋𝜀 ^{𝑒 3}

0 𝐸 ^{1 2}

𝜙 (3) 𝑡 ² (𝑦) = 1.1 (4) 𝜈(𝑦) = 0.95 − 𝑦 ² (5)

ここで，式(3)に定数をそれぞれ代入すると

𝑦 = 3.795 × 10 ^{−5 √𝐸} _𝜙 (6)

実際の測定電圧

V

I

A

β

I=Aj，E=βV

𝐼 = ^1.4×10 _𝜙 ^{−6 𝐴𝛽 2} exp ( ^9.8

𝜙 ^{1 2} ) 𝑉 ² exp ( ⁻

−6.5×109𝜙 3 2 𝛽

𝑉 ) (7)

𝑎 = ^1.4×10 _𝜙 ^{−6 𝐴𝛽 2} exp ( ^9.8

𝜙 ^{1 2}

) (8)

𝑏 = ^{−6.5×10 9 𝜙}

3 2

𝛽 (9)

𝐼 = 𝑎𝑉 ² exp ( ^−𝑏 _𝑉 ) (10) (10)式を変形すると

ln ( _𝑉 ^𝐼 ₂ ) = − ^𝑏 _𝑉 + ln 𝑎 (11)

となる。測定データを(11)式の

ln(I/V ² )-1/V

F-N

図

2-2-2 CNT

(a) (b)

だけでは式(7)，(8)を解いてこれらのパラメータを独立に決定することはできな い。他の評価方法を用いて

3

F-N

β

CNT

β

CNT

4.7～4.8 eV

β

2-2-2(a)に

CNT

2-2-2(b)に示すよう

CNT

β

2-2-

2(b)で生じるマクロな電界 E，すなわち平行平板電極と考えたときに電極間に生

じる電界は

𝐸 = ^𝑉 _𝑑 (12)

となる。これをミクロに見た場合では個々の

CNT

E L

CNT

𝐸 _𝐿 = 𝛽𝐸 (13)

となることに注意しなければならない。(13)式の

β

β

2-3 電界遮蔽効果

CNT

孤立成長した

CNT

CNT

CNT

CNT

1

CNT

CVD

CNT

2000

Nilsson

CNT

調査について報告をしている[34]。

Nilsson

CNT

高密度の

CNT

CNT

1

CNT

CNT

2

1

CNT

CNT

CNT

CNT

R

H

CNT

SEM

Nilsson

1

CNT

CNT

R=100 μm

R

R/H

図

2-3-2 孤立成長した CNT

図

2-3-1 1

CNT

図2-3-3 密集成長した

CNT

第 3 章 実験方法

本研究では，下地層として

Ti

TEM

CVD

CNT

CNT

(SEM)を用いて評価した。作製した CNT

置により調査した。以下にその詳細を述べる。

3-1 CNT

本研究で使用するパターン付き

CNT

①マスク（TEM用メッシュ）固定

②触媒金属薄膜の形成

③熱

CVD

CNT

④CNTへの水素プラズマ照射

⑤CNTへの起毛処理

以下に，これらの手順の詳細を示す。

3-1-1 マスク

基板上に

CNT

TEM

DN

が

63 μm，ホールサイズが 30 μm

3-1-

1

図

3-1-1 メッシュ概略図

3-1-2 触媒金属薄膜の形成

熱

CVD

CNT

CNT

CNT

CNT

以下に具体的な薄膜形成方法を示す。

3-1-2-1 真空蒸着法

真空蒸着とは蒸発，蒸発源から基板への分子あるいは原子の輸送，基板上への 付着・膜形成の

3

2000

にも電子線衝突により加熱する方法，アーク放電により加熱する方法，レーザー により加熱する方法などがあり，蒸発物質の加熱温度，導入ガスとの反応の有無

図

3-1-2 真空蒸着装置概略図

本研究では抵抗加熱蒸着法を用いて蒸着を行った。基板上での薄膜の堆積量 の測定にはチャンバー内に設置された水晶発振式膜厚計を用い，所定の膜厚に 到達した段階でシャッターを閉めることで膜厚の制御を行った。フィラメント 加熱前のチャンバー内圧力が

4.0×10 ^-4 Pa

3-1-2

3-1-2-2 金属薄膜形成条件

本研究では下地層としてチタン(Ti)，触媒層として鉄(Fe)を用いた。図のよう に下地層である

Ti

5 nm

Si

Si

Fe

2 nm

本研究で真空蒸着に用いた装置は抵抗加熱型の真空蒸着装置

EB-6

である。蒸発源にはタングステンフィラメントに蒸発材料である

Ti

(φ0.1 mm)と Fe

式膜厚計で測定した。

図

3-1-3 金属薄膜パターンの形成手順

3-1-3 熱 CVD

CNT

本研究の

CNT

CVD

3-1-4

CVD

C 2 H 2

Ar， H 2

3

CVD

続いて，この装置を用いた

CNT

10 Pa

3

Ar

Ar

CVD

C 2 H 2

H 2

CVD

C 2 H 2

H 2

250 sccm

100

3-1-6

CNT

CVD

CNT

SEM

3-1-6(a)，(b)に示す。図 3-1-6(a)，(b)からマスクのパターンを

CNT

表

3-1-1 熱 CVD

3-1-4 熱 CVD

石英管

φ40×L700

管状電気炉 室温～1150℃，φ50 mm，KPO-13K，ISUZU製 温度調節器

SR91，SHIMADEN

熱電対 アルメル×クロメル

ロータリーポンプ 最高到達真空度 3 Pa，日立製作所製 ピラニ真空計

0.4～2.7 kPa，GP-1S，ULVAC

-0.1～0.25 MPa，KOFLOC

KOFLOC

導入ガス純度

Ar(99.9995％)，C 2 H 2 (99.9995％)，H 2 (99.9995％)

W20×L70×H11

図

3-1-5 CVD

図

3-1-6 CVD

CNT

SEM

(a) (b)

図

3-1-7 マイクロ波プラズマ装置概略図

3-1-4 CNT

熱

CVD

CNT

ULVAC

CN-CVD-100)を用いて水素プラズマ照射を行った。プラズマ照射

時のチャンバー内圧力は

1.75 Torr (233 Pa)，水素の導入量は 80 sccm

た。図

3-1-7

次に実験手順を示す。まず，チャンバー内に基板を搬入後に

0.05 Torr (6.67

Pa)まで排気を行い，希釈 N 2

15 SLM

ON

てバイアス電圧を設定する。その後，H

2

80 sccm

1.75 Torr (233 Pa)になるように調整を行う。圧力調整後に水素プラズマ照射を

N 2

0

30

図

3-1-8 起毛処理概略図 3-1-5 CNT

熱

CVD

CNT

CNT

3-1-8

3M

3-2 走査型電子顕微鏡(SEM)による評価

熱

CVD

CNT

Electron Microscope : SEM)

25 kV

試料台にはアルミ製の試料台を用い，固定にはカーボンテープを用いた。SEM 観察は，試料表面に対して斜め

45°の角度からの方向（鳥瞰像観察）と横方向で

3-3 電界放出測定装置による電界電子放出特性の評価

作製した

CNT

3-3-1

^-7 Pa

この装置ではアノード電極と試料台との間に小さな開口(アノードホール

φ20 µm)を持つアノードを冷陰極面に平行な面上で任意な XY

幅

1 μm

XY

2

MAP

3

DC EMISSION

PULSE EMISSION

エミッタの破壊を抑制するために，PULSE EMISSION測定を選択した。

サンプルの取り付け手順は，以下の通りである。まず専用の平板試料台上に導 電性の銀ペースト（D-550藤倉化成株式会社）を用いてサンプル基板を水平に固 定した後，電気ヒーターで導電性ペーストを十分乾燥させ，そしてこの試料台を 電子放出プロファイル装置内にセットし測定を行った。

3-3-1 電流-電圧特性(I-V

作製したサンプルからの電界放出電流-印加電圧特性（I-V 特性）の測定条件 は以下のとおりである。測定範囲は

5×5 mm ²

0.1 mm，パル

ス幅

150 μsec，

100 Hz

印加電圧は最大印加電圧が

500 V

10 V step

1000 V

には

20 V step

分布測定までの

3

4

3

I-V

F-N

3-3-2

F-N

3-3-3

3-3-2，図 3-3-3

I-V

I-V

囲の

0.5×0.5 cm ²

このグラフにおいて，電流密度が

100 μA/cm ²

Turn-On

Turn-On

3-3-2

Turn-On

Turn-On

2

ln(I/V ²⁾

1/V

I-V

3-3-3

F-N

β

2-2

V

E L

L

b

𝐼 = 𝑎𝐸 _𝐿 ² exp ( ^−𝑏 _𝐸

𝐿 ) (14)

𝐸 _𝐿 = 𝛽 ^Ｖ _ｄ (15)

𝑏 = −6.5 × 10 ⁹ 𝜙 ^{3 2} (16)

これらを用いて

F-N

ln ( _𝑉 ^𝐼 ₂ ) = − ^𝑏𝑑 _𝛽𝑉 + ln 𝑎 ^𝛽 _𝑑 ² ₂ (17)

F-N

ζ