球上活性炭上におけるシアンイオンの アノード酸化反応

球上活性炭上におけるシアンイオンの アノード酸化反応

 （昭和53年5月3】日  鰐〔和盲受付］

工業化学教室 細  川  邦  典

       津  留      豊

Allodic Oxidation of Potassium Cyallide      oll Glanular Activated Carb皿

by Kunisul｛e HOSOKAWA   Yutaka TSURU

   Tlle electrolysis⑪f the soluUolls contailling cyallide ion was carriεd ol」t by using Potential sweep Illethod and coulolnetry at constant potential to ehコcidate 1・eaction nユechallisrlls orl the anode with 91allular activated carl〕on packedbed． The reaction order for the oxidation of cya−

11ide ioll was 1、vith respect to the colユcentratioll of cy訓1ide iα1、 illdependent of the concer】tratioll of hydr白xyl ion belo、㌔・the potelltiai of 350 nユV（vs． Hg／HgO O．ユN KOH）， Above the potelltial of 350mV（vs．1−lg／HgO O．］NI｛OH）亡he I・eaction order for tlle oxidation of cyallide i⑪n wasユwith respect to the concelltration of cyallide ion and about O．4 with Tespect to the collcentratioll of hydroxyl ion． On the other hand， the results obtained by colltro】led potelltia】coulonユetry indi−

cated that two mo］es of hydroxyl ion and t、、℃Faradays electricity、㌣ere consumed during aIlodic oxidation of one IlloIe of cyanide iol1． Several consecutive reac亡iol］path§for亡he osidati⑪n of cyallide ion were proposed oll the basis of the above dia即05tic criteria． Among thel11， the folbwilコg mechanism wollld be available in view of tl〕e chemical properties of severahllterme・

diate species，

CN：d，＋HP＝OHrd，÷HCN1、d，

IICN皿d5一ト0｝七dS＝CN・ndS÷H20十e CN・、d，＋Ol−lrd，＝1−ICNO＋e l・ICNOオOH−＝CNO−＋1−1コ0

       ＿       がある田。倒運転コストが高くつく3），などの欠．点．を有す   1．緒 言

      6。

 シアン廃液の処理には一殺に，塩素あるいは次亜塩素     電気化学的酸化プロ七スによるシアン廃液の酷化処理 酸ナトリウムによる酸化分解後，生成した塩化シアンを   にはこのような欠点はなく，特にシアンイ才ン濃度が，

ア」レカリによって加水分解するという方法がとられてい   1000Ppmを越える高漫度廃液の場合、高率良く分解が る。しかし，この方法は日｝シアンイ寸ンが金屈イオンと   進む1】。しかし・シアンイオン濃度が］0財叩11】以下になる 錯体を形成してい石場台・，特に廃浪中多旦に生成すZ鉄     と，電極面へのシアンイオンの聾！助過程が律速段隣『と

シアンニ 剖本の分解に効率が悪いn。田反応の途中におい    なって．シアン仁1 ンの蔭化連度が低下し・庇i液処理の

て猛il』性のガス，塩化シアンを発生するため，高氾度の     電流効率は悪くなろ。 この欠点を克服するため Slllith臼

シアンイ才ンを含む廃液処理では二次公害を招くおそれ   らによって，主電極間に導電性粒干を充てんし・比較的

80

高い電圧をかけることによって充てん床の中で，電気化   使用が可能となった。

学反応を行なわせる充てん複極槽が開発されたが，十分    2．2．シアンイォンおよび水酸イオン濃度の測定 な目的を達成したとはいいがたい。またこの方法では，    本実験においてはシアン廃液としてシアン化カリウム 陰極部分へ金属が析出することによって生ずる短緒の問    溶液のみを用い，しかも，シアン化水素の解離定数が 題，溶液のイオン強度を大きくすることはできないなど   ♪1ζ，＝9．32（18℃｝「）であるので、pH 12以上の溶液では の大きな問題点がある。そこで，活生炭がシアンイオン   ほとんどすべてのシアンが，遊離シアンイオンとなって を吸着す昂こと6］，さらに活i生炭を充てんしたもの全体   いると考えてよく．シアンイオンメーター一（Mode180ユA をアノード極とすれば，十分な表面積でシアンイオンの    Orion Research Co． Ltd．〕によりシアン濃度を測定し 電解酸化が可能になるのではないかと考え，シアンイオン   た。また，水酸・fオン濃度の測定にはPIIメーター（Model の活性炭上への吸着およびアノード酸化について検討し   HM−208 Toa Denpa Co． Ltd）を用いた。

たので報告する。       2．3．分極曲線の測定

       分極 電位の設定はポテンショスタット（Model ps       1000H白kuヒo Denko Co． Ltd．）により，その分極電位に 2．実験

 2．1．試料および装置      対して生ずる非定常および定常電流値をX−Yレコー  充てん層電極用活性炭として市販の球状活性炭（武田    ダー（Model BW 1田Rikadenki Co． Ltd．｝によって記録 薬品製，球状活性炭X−7000）を用いた。対極には純度gg．g   した。グラファイト酬と同様活性炭は，アルカリ溶液中

％のニッケル板を ，昭合電極には酸化ホ銀電極（Hgノ   においてシアンイオンが酸化されるよりも卑な電位で酸 HgO O」NKOH）を用いた。試薬はすべて市販の特級試   化されるので，測定された酸化電流｛こは，活性炭の酸化 薬を前処理することなく，イオン交摸樹脂を通した後，   電流も重なることになる。そこで，各々の電位ごとにシ 蒸留して得た水に溶蘇して使用した。溶液は，ピロガロー    アンイオンを含まない，イオン強度を調節したアルカリ ルおよび0．lN水酸化カリウムを通して得た窒素ガスを    溶液中における活性炭の酸化電流値を求め，シアンイオ 用いて脱酸素した。      ンを含む溶液において測定された電流値から差し引くこ  実験装置を図一1に示す。充てん層ω内には常に0．59   とによって，シアンイオンの酸化に関する真の電流値を の球状活性炭を入れ，活性炭の両端をグラファイトに   求め，また，この測定は，非定常分極の場台，水素発生 よってしめつけ，その時の抵抗値が2Ωになるように調   の始まる電位（−700mV）から酸素発生の始まる電位 節することによって，再現佐ある充てん層電極としての    （700mV）までとし，定常分極の場合，シアンイオンの酸

s

W

W

R

A G

c

A    ； ［lrarlular  畠ctivated  ｛』rborl

C：counter el仔ctrode

G   ：graph…te

R  ：ref●renc曹  electrod（∋

S  ls訓t bridge W  lWl爬

図一旦 電 解 栖

化される電位〔150mV）から酸素の発生し始める電位

〔700mv）碗囲で行なった。     3高果

 2．4・定電位クーロメトリーの測定       3．1．吸着試験

 ポテンショスタットを用い一定電位（400mV）に設定    一殻に液相吸着の平衡関係はFreundlich型の吸着等 したときに流れる全電気量をクーロンメーター｛TC lO5   温式（1）に従うことが多いことが知られている。6〕・・）

型Tsuda Tokushu Dellki Co． LtdJによって測定し，全

頴肋ら瀧炭の酸化によって湘、る部頒流浅し   ロ＝κ1川    ω

引いてシアン酸化のための真の電気量を求め，この電気    ここで、Qは吸着量（M／9）， Cは平衡濃度（M），占お 量によって変化したシアンイオン濃度および水酸イオン   よび鍵rは定数である。したがって濃度と吸着量を両対数 濃度の実測値より・反応に関与する電子数および，シア   のグラフにとれば傾き1／πの直線関係となる。図一2は球 ンイオンに対する水酸イオンの化学当量数を得た。     状活性炭へのシアンイオンの吸着におけるシアンイオン        吸着量と平衡シアンイ才ン濃度の関係を示したものであ        る。占＝6．6XlO弓，，1＝1．48の吸着で明らかに，

    3       Freundlich型であることがわかる。

鴫  ／  ：：：：1璽：走査法＿極曲線

 1計      図一3。は0．1MKOH＋0．5M KNO、と0．2MKCN

   −4

       0        ⊥       ＋0．11｝IKOII＋0．3］〜I KNO3 ．（イオン彊i度び＝0』）

       泊  宰・鳳   の轍輯それぞれ電雌鑓度1。醐，，cで電流

       ⊥．o．田

       n      を測定して得た分極曲線を示したものである。破恕がシ          ー3     −2       アンイオンを含まない場合実線がシアンイオンを含む場

       loq CCH 【トt｝      ．      一

       合の分極曲線で，−300n1Vおよび】50mVの電位から，

   図 2球上活竺炭へのシアンイオンの   お別5の活性炭の酸化およびシアン仲ン嘔イヒが始

       吸描等温線〔ヨo℃）

       まっている。また400mVにおいてシアンイオンの酸化に

5。lid line；02MHCN・0．1MK。H・α3MKNO3 d°U・dlin仔；0・IMKOH・0・5MK叫 5can r且te  10 mV∫5白c

gran山dr且divat曾d c且rb。nO59∫100

ノ↑

 才 1

≠  

（mA） ^！

@  

@     

100 ， ^@ @   

@  〆 @  〆

@ 

一600 −200 ム00  800 E（mVy5rHg HgOO」NK 一100

一200

ゾ m       115

，！

I     ｛mA）

／       10

s°日dli・・；02MKCN・ロ1M眠。H・03MKN。、

d°tted Une；σ1MKOH・o．5MKNOヨ potentia！230（mVvs、Hg／HqO OINKOH）

granul訂activated c邑rbon O．59∫100ml

0    15   30    5        丁imG 

図一3a 定電位走査法による分極曲線       図一ヨb 電位設定後における電流の経時変化

82

1000

2 三

、巨

二 σ 旦

100

1000

＜ E E

］00

CLO 5 0．1  02   （ユ5       0．05 0．1  02  04

      togCCN−（M）       logCOH （M）

図一4 限界電流に与える溶液中のシアンイオン濃度および水酸イオン濃度の影響

関する囎電流嚥した・こ肪榔より得られた全酸 ；、。。

      ロ 化電流から，電極自身の酸化電流を差し引いて，シアン    曇         イオンの酸化に関する箕の分極曲線を得ることも可能で    鳥       吉

あるが訓口確な糎値を1騒ことは困難であるぽ  三，。。

こで定電位法によろ電流の経時変化を測定し，定常電流    ξ 値を得た結果を図一3bに示す。この場合でも同様に破線    コ」

はシアン官ン糖まないナ胎ぽ線はシアン柿ンを  2。。

含む場台で，その差が設定電位に対する真のシアンイオ ンに関すろ酸化電流となる。図一4は図弓aを得た方法 に基づいて，・fオン強度0．6の溶液で，600mVの設定電

徽三ノ／ ：1：器淵：1｝

位下のシアンイオンの姦化に関する限界電流と，シアン       5 10   50111㌧）  500 イオン漫度および水酸イ才ン濃度との関係を示したもの

で・おのおの｛こついて∂1・9ム伽／∂1・gC・・一＝1・o  図一5］‡罐‡姦i‡顯；

∂lo9∫，fm／∂log Co11 ＝＝0．4  の結果を得た臼      ：分・極曲線

 3．2．2．定常分極曲線

 図一5は図一3bにおいて説明した定電位法により，イオ    られろ酸化電流をシアン・イオン濃度および水酸イオン濃

ン弦度を0．6一定とし，種々のシアンイオン濃度につい   度の関数として表わしたもので，球状活性炭におけろシ

て得られた定常分極曲線を示す。図一6はイオン強度を   アンイオンの酸化は，定常的なアノード酸化の律連過程

0．6一定とし，種々の水酸イオン識度について得られた   において，図一5，図一6のグラフより夕一フェル勾配1二）は

定常分極曲線であろ。図一7は図一5，図一6のグラフを用   120rnV／decadeで，シアンイオン濃度に関して一次，水

い，シアンイ才ン酸化電位を230mV一定としたときに褥   酸イ才ン濃度に開し，0次であることがわかった。

一40σ

藁

三

曇

≧300

ゴ

三 山

200

ノ

4．討論

 ステンレス亨自金，グラファイト等の電極上における シアンイオンの電気化学的酸化は，一般に次の反応に従 うものであるとされている。］川川

CN−十20H−＝CNO−十Hコ0÷2｛3       （2〕

2CNO−十40H11＝ 2CO：！十b「：十Hコ0十6已       ｛3｝

CNO一十2H20＝NHこ÷CO；一         川

1D  510  ^{50100  500}

      い融〕       しかし，活性炭上におけるシアンイオンの電気化学的酸 図一5 イオン強度を一定とし水酸イオン      化反応として②の反応式は，実験によって得られたデー     濃度を変化Lた場合の分極曲線       ターを説明するのに不十分である。ここで，SP巳rry       ら15｝によって示された反応機構と，筆者らの考えた反応        C〔肝（川      機構（E）を表一3に掲げ比較検討を行う。

 001       QO5  01        05   10        剖㌍  こ生田 一 F   4了      一  垣      r

100

二50 三

10 5

 ノ   ∂1。gI

げ！      ∂logC〔）H−

        ∂10gl

 芙騨口・7こに τはターフェル勾配が，細20m、／de・

cadeをとること。また，酸化反応における律速過程にお いて，シアンイオンおよび水酸イオンのおのおのの反応 次数が，1および0であBことより，（A〕，⑬の水薩イオ ンの酸化過程を第一段階とした反応は不適当である。伯，

（D）にっいては，CN−＝CN・十eの過程を律速過程である とすれば，ターフェル勾配およびシアンイオンおよび水 酸イオンの反応次数を良く満足するものであるが，①）は 図一4の結果を説明することができない。また，（C）ではシ アンイオンは球上活性炭上に，シアン化水素として吸着

    Q°1 °°訓C＿P5／°  するとした囎試験の繰・および・〕と噸・，図珊

       結果に満足な説明を与えない。ここで筆者らの提案した    図一ア 酸化電流に与える溶液中のシアン      ．

       イォン濃度および水酸イォン濃度     （E）式について解析を試みる。佃式はすなわち        影響

      CN−÷H20＝OI−L白十1 ICN副5        （5｝

       HCNロ㎡5十〇1一亘□，＝CN・ロ☆十1・LO十｛2      ｛6｝

3．3．定電雌によ調気量の測定     CN …＋°H；・・ニHCNO＋・   ｛7）

設趣位4。。mV l、おける，流れ剛気］ilと変化したシ  HCNO＋°H ＝cNO−＋H・0   ｛8｝

アンイオンの濃度を測定し．表一1の結果を得た。ここで    （1〕ターフェルの凹係が成立する150mV〜35⑪mVの 見丹けの電子数識ρPは，一モルのシアンイオンが一モ   低過這圧領域において聞が速度律速となる場合，

ルのシアン酸イオン川へと電気化学的に酸化されろ際に

要求きれる電織をフ。ラデーの定醐，門除した値 ∫＝∫・1c・−c・−eXPβ肝噺・RT 〔9｝

である・同様に設定電位を400mVとし，シアンイオン濃    ここで｛5｝式の平衡関係よりK，＝C。11．。、∫， CHcs。d、／C亡s一 度と永酸イオン濃度の測定より，流れた電気jitに対する   となる。これを倒式に代入すると

おのおのの変化は，表一2のようになった。すなわち，シ

ァン輪一モ，レ嘔化に対して2F1．嚇過乳，   ∫議α・凸eX酬五一E・｝押

またシアンイわ一モ・レ嘔化に1糺，ニモ・レの縮イ となるのでβ＝0．5とすれ1まコーフェ・吻配！±120111V／

オンが変化することがわかった。       decodeシアンイオン濃度，水酸1オン濃度について反応

84

次叔はおのおの，1，0とな1），実験結果を満足する。   OH 、、、f，の供給が不十分である場合を仮定し，限界拡散 ここでβは対称因子S聞を意味する。       電流を示すと次のようになる。

（II）限界電流が現われるような350 mV以上の高い過電

      ∫llm＝占1C〔N．吋5 COI卜。ゴ，      （生m 圧領域では，図司よリボ酸イオンの潰度が，シアンイオ       ・

ン酸化反応の律遼過程に関与してくることは，活性炭上   ⑦式を律速過程であるとしているため，㈲，㈲式の平衡 でのシアンイ才ンおよび水酸イオンの吸着平衡濃度川の   関係より，CN・。d3二勘C〔N−expF（E−Eo）／1〜Tまた，

関係から，活性炭の細孔内部におけるOH；d，の不足によ    Co｝t−。d．とCOII一の問にCoH−。ゴ，＝島C苗1一の開係川が成立 る限界電流の達成であると予測される、そこで｛7〕式の   すると仮定すれば、これらを剛式に代入し次式を得る。

表一一］ 定電位クーロンメトリーによる測定値（設定電位400mV）

水酸イオン濃度     電気筑     反応したシアン濃度     N即p 4．0×IO−2M      4．13C       2．1XI『5M        2

8．9×10一三      5．42      2．8ンζ10−5      2

表一2 定電位クーロンメトリーによる測定値（段定電位400mV）

電気量  反応したシアン濃度  反応した水酸イオン灘度  五Co1吋JCCN一

43．lC        4．4）＜］0−4B i       g．1＞（10−41㌔ 1      2．1 61．8        6．4xユ0 4       12．oxro−4       ］．9 82．6        8．lx10−4      15．．lx10−4       】．9

表一3 反応機構および反応次数

反応ステ・プ   ζ論認評差認オン斐慧緯

し、）  OH− ：＝ 0王・1−一…−e       120       0       1

  201・1・＝O÷Hコ0      30       0       2

  CN一十〇＝（：NO− 1512

｛B1 0H−＝OI一工・÷e      ユ20        0        1   011・÷CN ・＝1−10CN＋e         4n        I        l   HOCN÷oH1＝CNO ＋1・1コ0       30       ユ       2

｛C戊 CN『 ＝ CN・÷e       ⊥20       1      0

  CN・＋OH−＝HOCN＋e         40       1       ］   HOCN十〇H−＝CNα斗Hコ0       30        1       2 Φ）CNrニCN・＋e       ］20        1       0   CN・＋CN−＝〔Cト】｝7÷e      40      2         0   〔CN｝：＋20H←＝CN『＋HコO＋CNO−     60      2      2

（E｝CN−÷H：OゴOHこ山→・HCN山，       1       0   11CN。d，≡OII：d，＝CN・、，、÷IIコ0＋e     】20       1       0   CN・6御＋oH；d弓＝・IICNO÷e         40         1       （口．3〜0．引   HCNO＋OI．1−＝CNO−＋II20         30      1         2

実測値

  ∫llm＝∫6、Cc丼．C611．eXpF（E−Eo）〃〜7     （ID    4）ア」レヵリ溶液中，シアンイオンの活性炭上での電 実験においてはぶ定電位6・Om・・の条件のももに，。二 気化学繊化瞭3中蜘反応式縦う・

0．4を得た。限界電流下におけ石水酸イオンについての

反㈱…については次回に報告する・   nVlm、i」．M，，、1ξ11i1S隠，16｛7｝2S8｛1965〕

      2｝ H．Kanazashi PP八1｛2｝37（197D

 5．結 論       3〕jE Entwlstle Effhlellt and Water Treatm問1t Jo山 11a1       〔3｝123（19761

 1）アルカリ溶液中から，シアンイオンの活性炭への    4）Y・Imai』・五・Ietal Fhish・So〔・Japan 2135（197〔n

吸着はF・…dli・h型に従う・    1：；1ど1！3㍑㌶13；1；7｛1劉）

 2蹄刮圭炭電極におけるシアンイオンの酸化において，    7）電気化学便覧（電気化学1弓会溺）129

タ＿フェルの関係が成立する低過電圧領域で，ターフェ    8）T・Arikado・Elec［mclllmica Acta 211田U19761

・レ勾配1ま12・mV／decad・とないアン伶および水 1㌔；：曇：：：J謝曝1温〔1㌫｝

酸イオンの反応次数は1，0となった。また，隈界電流   ll）H． Tamum， Eleclrodlimica Actε119273｛1974］

に遠するような高過重圧領域では，シアンイオンおよび   12）J・0 M・Bockris Moderll EICELrochemistry 2 P・910        13｝ 吉i尺1［目互］f｛ 日オ：｜ヒ学会；古〔1｝19 （1977）

水酸イオンの反応次数はLO・4となった。         14）」． K−Easton Platil1953］340｛1965〕

 3｝活性炭上におけるシアンイオンの酸化は，1モル    15）C．B． Sperry Platillg 36311UgJ9｝

当1〕で2Frの電気量を必要とし、シアンイオン1モル当    16｝日本化学会第37春季年会において発表

り2モルの水酸イオンが必要であ巴。