LiF の熱ルミネッセンス及びエキソ電子放射グロー 曲線の解析

奈良教育大学学術リポジトリNEAR

LiF の熱ルミネッセンス及びエキソ電子放射グロー 曲線の解析

著者 松村 佳子, 逵本 吉胤

雑誌名 奈良教育大学紀要. 自然科学

巻 28

号 2

ページ 29‑35

発行年 1979‑11‑15

その他のタイトル Analysis of Thermoluminescence and Exoelectron Emission Glow curves of LiF

URL http://hdl.handle.net/10105/2457

奈良数再入学紀要 第28巻 努2'.J‑ (自然)昭和54T‑

Bull. Nara Univ. EducリVol.28, No.2 (Nat.),1979

LiFの熱ルミネッセンス及びエキソ電子放射グロー曲線の解析

松 村 佳 子･達 本 吉 胤

(物理教室)   (御所中学校) (昭和54年5月1日受理)

Analysis of Thermoluminescence and Exoelectron Emission Glow curves of LiF

Keiko MATSUMURA*, Yoshitsugu TSUJIMOTO*

{^Department of Physics, Nara University of Education, Nara) (**Cose Junior High School, Gose, Nara Prefecture)

(Received May 1, 1979)

Abstract

The measurement of thermally stimulated exoelectron emission (TSEE) of X‑ray irradiated (at room temperature) LiF‑samples is made over the temperature range from room temperature to ‑450 C, and the numerical analysis of experimental glow peak at about 4800K is carried out to examine the mechanism of TSEE of this peak.

Comparing calculated results with experimental ones, several parameters which are included in the kinetic equations based on the Maxwelトtail model and the Auger‑type model are determined. To check the results of the calculation, the TLmeasurement of the same samples is carried out and the results are compared with the calculated results. It is found that the TSEE peak at about 480‑K and the TL peak at about 4120K are due to the same electron trap and the Maxwell‑tail model is suitable for the explanation of their mechanism.

1.序

冊体の表面を放射線などで皿射したり,または機械的に研磨したりしたとき,その表面から過渡 的に出てくる数eV程度のエネルギーをもつ電子をエキソ電子(exoelectron)と呼ぶ.

放射線などで照射された冊体内では,その電離過程によって生成された二次電子およびjE孔(ホ

‑ル)が結品中にあらかじめ存在していた格子欠陥(着色中心)または不純物原子などのつくる特 定のトラップに捕獲される.捕挺された電子および上1二孔のうち,浅いレベルにあるのは試料温度に

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30 松村 佳子･達本 吉胤

対応したある確率で自然に減少する.捕獲された電子の解放過程としてはMultiphonon過程,光 吸収, Auger型遷移などが考えられる.このようにして,試料の表面近くでトラップから解放さ れた電子は伝導帯を経て表面に移動し,仕事関数と温度によって決まる確率で表面から外界‑直接 放射される.また,トラップが表面付近にあるときには,これから直接とび出す可能性もあると言 われる.励起直後に続く電子放射をアフターエミッションと呼ぶ.アフタ‑エミッションですべて のトラップに捕獲された電子および正孔が解放されるわけではなく,大部分はあとに残る.この トラップ中に残った電子および正孔は試料を加熱することによって解放されて,その結果として 電子放出が観測され,電子放出のいくつかのピークが加熱温度に応じて観測されてグロ‑曲線が 得られる.このような熱刺激によって出てくる電子放出をThermally Stimulated Exoelectron Emission (TSEE)と呼ぶ.

このTSEE発生のメカニズムを説明するのにMaxwell‑tailモデルl)と Auger型モデル2)と がある.前者はトラップ中から熟的に解放された伝導帯中の電子の熱放射によるとするものであ り,後者は熱的に解放された価電帯中の正孔がトラップ41の電子と結合するとき,そのエネルギ‑

をトラップの中の電子に与え,これを表面からとび出させると考えるものである.

ところで,エキソ電子放出現象は放射された電子の運動エネルギーが極めて小さいことから,本 質的に表面に起因する現象あるいは表面状態に著しく影響される現象と考えられる.しかしながら アルカリハライドに関しては,バルクに起囚する他の現象(例えば,色中心の熱退色,熱ルミネ

ッセンス(TL),熱刺激電導(TSC)との相関関係が認められ,これらの現象との関連でTSEE を説明する試みがなされてきた.そして,アルカリハライドの TSEEのグローピークのいくつか はその原因が主としてバルクにあると考えられている Albakov3)はKCl, NaCl結晶について TSEEとTLのグローピークの温度が一致すること,更に試料を機械的,熱的処理または表面処 理をした場合に生じるグローピ‑クのずれが, TSEEとTLとで一致することを明らかにし, TSEE の起因がバルクにあることを支持している.

Tomita4)らは LiF単結晶について,低温部のTSEEグローピーク(約140‑K, 180‑K, 250‑K の3つのピーク)は,それぞれVk, Vt, Vp可)心の熱的解放に起因することを明らかにした.そし て TSEE は Vk 中心と電子との再結合の際のAuger効果または再結合によって生じたSelf‑

trapped‑exiton のエネルギーを吸収して,捕獲電子が結晶外に放出されたものであることを明ら かにした.一方,室温照射したLiFのTSEEは400‑K, 500‑Kおよび650oKにグローピ‑ク のあることが知られている Matsumura‑Huzimura5 は,伝導帯‑熱的に励起された電子の再捕 獲を考慮した場合の Maxwell‑taill モデルによるKinetic equationの厳密解を求め LiFの 500oK (TLD‑100)と650‑K (undoped)付近にあるTSEEグローピークについて計算結果と実 験結果との比較を行ない.このモデルによる種々のパラメタ‑を決定している.

そこで本報告では LiFについてTSEEとTLを測定し TSEEの数種のグローピークのう ち 480oK 付近の不純物中心に起関すると考えられるピークについて Maxwell‑tail モデル, Auger型モデルの二つのモデルに基づく Kinetic‑equation の数値解析を実行し,計算で得られ たTSEE とTLのグローピ‑クと実際に測定したそれらのグローピークとの比較により,各種の パラメクーを決定した.また計算結果と実験結果との比較により,どちらのモデルがより適当であ るか検討を加えた.二つのモデルの詳細は既に文献(5), (6)に報告したが本報吾でも, §3に簡単に Kinetic equationを再述する.

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2.実

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資料はLiF単結晶(undoped,ホリバ製作所)を用い,約 0.5×7×7 (mm)に努解し, Qガ ス中で約450oCまで昇温した後,空気中室温でⅩ一線照射(80kV, 3mAで3‑10分)した後測 定を行なった TSEE測定には,図‑1に示すQガスフロ‑型GMカウンター7)を用い,昇温速 度<7(K/s)を一定に保ちながら,室温から 450‑C までの昇温をいくつかのqの値について行な

W ita lK sjv Wate OUT

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頚

Thermocouple

L<^TrT [二二二= = = ] .ごL.E､

l

図‑1. Gas‑flow型GMカウンターを使用したTSEE 測定装置のブロックダイアグラム

図‑2. LiF単結晶のTSEEおよびTLグロー曲線

った. TLの測定には, Photomul (HTV. R212)を用いた装置(大阪電通大)を使用し,結晶は 室温,空気り｣でⅩ一線照射(30kV, 20mA, 40分間)して励起した.得られたTSEEとTLの グロー曲線を図‑2に示す. LiF試料はⅩ一線照射によりうすいピンク色に着色した. TSEEにお いて約650oK付近に存在するピークは, F中心による(Fピ‑ク)と考えられている8).このF ピークと480‑K 付近にピークをもつグロ‑曲線は比較的再現性がよく,試料の表面状態のちがい による大きな変化は認められなかった. TLグロー曲線の再現性はきわめて良く,表面状態のちが いによる影響はほとんどみられなかった.

3. Kinetic Equation 3.1 Maxwell‑tailモデル

このモデルによると, TSEEの強度は, Richardson‑Dashmannの式を使って

I(T) ‑ n(T) (kT/2nmy*exp( ‑￠/kT)      (1) で与えられる.この式でn(T)は伝導帯中の電子濃度, mlま電子の有効質量, kはボルツマン定 数,少は電子が伝導体からとび出すための仕事関数である. n(T)は以下の仮定を導入することに よって計算することができる. a)電子のトラップは深さEのシングルレベルで,電子のつまった

トラップの濃度をC(T)とする. b)再結合中心(濃度N(T))もシングルレベルである. C)伝導 帯中の電子の一部は空のトラップにに再捕獲され,また一部は表面層から外‑とび出す.これらの 仮定のもとに一定の昇温速度qを使った温度微分の形で C. n. Nは次の連立方程式を解くことに より求められる.

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ACPnf

5T‑‑TCexp(‑E/kT)+βn(CO‑C)/q, Q

d7‑旦"N一語dNex

‑dT/♂, dI〜

Q

dⅣ貯ニー^nN.

Q

Pは振動冊子, αは再結合率, βは再捕獲率, Coは仝トラップの濃度, Ne言ま単位面積から放射 される電子の数で,次式によって与えられる.

dNex‑(uqr/n

,rp‑¥Kl/｣花m)y2exp(‑￠/kT)/q (5)

ここで,∂ぼ昔予が故射される表Ifll層の深さであ る.

3.2Auger型モデル

Auger型電子放出は,TSEEのEE放ill I‑IJを電子

を主体にして考えるMaxwell‑tailモデルとちがっ て,ホールが主体となって起ると考えるものであ る.放射線などで励起されて価電帯中に上ったホー ルが,熟的に解放されて,再結合中心(trapped electron)と再結合すると,通常は放出するエネル 辛‑をルミネッセンスとして失うが,ある確率(r) でそのエネルギーをトラップ中の他の電子(同じレ ベルかより深いレベル中の)に与える.エネルギー をもらった電子は表面を通り抜けて外へとび出す.

これが観測されるのである.

そこで,Maxwell‑tailモデルと同様の仮定をホ ールの場合に当てはめると,次のような式が得られ る.

dC′

d7‑Jc′exp(‑E/kT)+

Q

!lJJ'

dT"

ljn′(Co′ ‑ C′)/<7,

α･ n′N′‑3‑等,_Q dⅣ

dT α(1+γ)n′N′/q･

(6)

VALENCE BAND

図‑3.バンドモデル(Maxwelトtail mode一)

CONDUCTION BAND

Pexij卜E/kT)

サM邑

VALENCE BAND (8)

Auger型電子放出強度は次式で与えられる.

KT) ‑αrn′N'.         (9)

図‑4.バンドモデル(Auger‑type model)

ここで, C′はtrapped‑holeの濃度(C′Oはホールトラップ準位の総数), n′は価電帯中に存在す るホールの濃度, N′は再結合中心の濃度, βは再捕獲率, αは価電帯中のホールと再結合中心と の再結合率である.

Maxwell‑tailモデルと同株連立方程式(6), (7),はり n′, N'を求め(9)に代入すればTSEE強 度が求められる.

LiFの熱ルミネッセンス及びエキソ電子放射グロー曲線の解析 m

4.グロー曲線の解析

TSEEグロー曲線の解析をするためには,二つのモデルに対してそれぞれ三元一次の連立微分方 程式を解かねばならない.これらの式は解析的に解を求めることが困難であるために,コンビュタ

ーを使って数値解を求めた.徽分方程式の数値解法にはいろいろな方法があるが,我々は計算精度 の面ときざみ幅の変化に対する安定性の面とを考えて, Runge‑Kutta法を採用した.

連立微分方程式を解いてC,〟, Ⅳの数値解を求めるためには,式に含まれるパラメターの値を 決める必要がある. qは実験値を用い, ∂の値としてはKramer9)に従ってl(T6cmを使った.ト

ラップの深さEは実験曲線より求めるいくつかの方法がある.たとえば,得られたグロー曲線のピ

‑クより低温側の形により求めるInitial rise法10) ピ‑クより高温側のグロー曲線より求める Young‑Williamsl 法,曲線の形によらない方法としては,経験的にEはピーク温度の1/500に なるとするUrbach>2)法や,二つのちがった昇温速度から求める方法13,14,15)などがある.いま注目

している曲線は,低温側が別のピークをもつ曲線と重なっているので, EとPとが同時に求められ るYoung‑Williams法と,いくつかの異なるqに対する実験曲線が得られているので,それらから

In I/n(‑dn/OT)

2.05 (a) 2.06

12.5

12.0 Iǹ㍉ ^I °1､

2.05 (b) 1.15 ×10‑‑'・'

図15.グロー曲線よりEを求めるため のグラフ

(a)Young‑Williams法(b)Hoogenstraaten法

求めるHoogenstraaten15'法とを用いた.図1 5のグラ フの傾きから｣‑0.98eVを縦軸切片より P‑3.1×108

･1.8×1010s"】をそれぞれ計算により求めた.その他の パラメタ‑は物理的に意味をもつ範囲内の値を出発値と して,計算曲線と実験曲線とが一致する値をさがした.

5.結果 と 考察

図‑2の480‑K 付近にピークをもつグロ‑曲線に対 して Maxwell‑tailモデルの場合再捕獲項を無視して,

｣‑0.98eV, P‑1.0×lOV, <7‑0.8K/S, ♂‑10 6cm

を代入し,出発値としてαC0‑1.Os‑¥ CO/N0‑1.0, 少‑2.OeV を用いて計算すると,ピ‑ク温度がややずれ

ており,曲線の幅は実験値よりも大きく出た.そこで, 実験曲線から得られたPの値に幅があるためその範囲内 でPの値を変化させると P‑2.0×10V のとき,ど ーク温度が実験値に近くなった.曲線の形はinitial filling ratio Co/Noに左右され  CO/′No の値が 0.5以下になるとよい一致がみられた.

Auger型モデルに対して Maxwell‑tailモデルで得られたパラメターの値を代入し, 7.‑1と して計算を実行すると,計算の途中で発散して値が得られなかった.そこで,実験曲線に合う計算 値が得られるパラメクーの組み合わせを探すと ｣‑1.25eV, P‑2.5×10ns"となり,実験から 得られた値とは一致しなかった.またフ･の値は強度には大きく影轡するが,ピ‑ク温度や曲線の形 にはPやCO/Noほどの関連性がみられず今回決定できなかった.

次に再捕獲項の効果をみるために, p/aをパラメタ‑にして昇温速度とピーク温度との聞係を 求め, Maxwell‑tailモデルの場合 図‑6に示す.これからわかるように, iち/(l一≦1にとったと

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図‑6. LiF TSEEの再捕撞率β/αのピ‑ク温度Tmとqに与える効果 小円はそれぞれ実測値を示す｡

裏‑1

｣(eV) PCs"1) ￠(eV) CO/No  β/α Maxwell‑tail model   0. 98  2. 0×109  2. 0   <0. 5   ≦ 1 Auger‑type model  1.25  2.5×1011     <0.5

き,測定誤差の範囲内で実験とのよい一致がみられる LiFのFピーク(650‑K)に対しては β/α≦10 2という報告がある5).ピーク温度が低くなると再捕獲の効果が大きくなるという説があ り,我々の結果もそうなっている.このようにして求められたパラメクーの値を表‑1に示す.

以上のようにして, LiFの480oK付近にピークをもつTSEEグロー曲線に対して,そのメカニ ズムを示すモデルに対応するパラメターの値が求まったので,それらの妥当性をみるために, TL グロー曲線との比較をしてみた.義‑1と同じパラメクーで実験値に対応するqの値を使って計算

してみると, Maxwell‑tailモデルでは420‑KにAuger型モデルでは455‑Kにピークが現われ る. TLの実験曲線をみると 412‑K付近にピークがみられるけれども, 455oK付近にはピークは 存在しない. (図‑2)

Auger型モデルを採用すると, TSEEとTLとはピーク温度が一致するが, Maxwelトtailモ デルではTLの方がTSEEよりも低温側にピークを示す. MgOに関する報吾では, TL, TSEE, TSCの同時測定を行なうと, TL, TSEE, TSC の順に低温から高温側‑とピークがずれるとさ

れている17)今回のLiFに対する我々の測定は同時測定ではないけれども TSEEと同じパラメ タ〜の値を使って Maxwell‑tail モデルで計算した値とほぼ一致したTL ピークが得られた.

Auger熱モデルではパラメターの値等において計算と実験とが合わないものがあり LiFの480‑K 付近のピークの説明には適当ではないと思われる.

以上のことから LiFの480‑K付近のTSEE ピークと 412‑K付近のTL ピークとは同一の 電子トラップに起関するものであり,そのメカニズムはMaxwelLtailモデルで説明できると考え る.しかし,今回の解析はグロー曲線が単一のピークのものとして行なったものであるため,今後

LiFの熱ルミネッセンス及びエキソ電子放射グロー曲線の解析 ³⁵

パーシャルヒーティングなどの方法で注目するピ‑クのみをとり出すような実験,および, TLと TSEEの同時測定などを行なって,実験と計算とのより忠実な比較をする予定である.

謝     辞

本研究にあたって,折りにふれ親切な御指導と勧助言をいただいた本学の藤村亮一郎教授, TL の測定に関して快く御協力下さった大阪電気通信大学の富田彰広教授,そして, TSEEの測定に対

して触協力下さった本学の良友恒人助教授に心から感謝いたします.

文     献

(1) G. Holzapfel: Phys. stat. sol. 33 (1969) 235.

(2) E. I. Tolpygo, K. B. Tolpygo and M. K. Sheinkman: Sov. Phys. Sol. St. 7 (1965) 1442; Bull, of Acad. Sci. USSR, Phys. Series 30 (1966) 1980.

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(17)小西郁夫,南戸秀二,菊池理一,川西政治:第39回応用物理学会講演会(1978年,秋季).