合 金 の陽極 酸化処 理 後 の色調 につ い て
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(2) 近 畿 ア ル ミニ ウム 表 而処 理 研 究 会 会誌N〔}185'97. 一解. 説一. 気 化 学 的 性 質 が 異 な る。 そ の た め 硫 酸 浴 で の 陽 極 酸 化 時. こ の 相 は 、 更 に 高 濃 度 の 液 相 か らは710℃ でAl4Mnと. 液. にそ の ま ま 金 属 と して取 り込 まれ る場 合 、酸 化 され る場. 相 との 包 晶 反 応 で 生 成 す る 。A1に 対 す るMnの. 合 、 溶 解 して し ま う場 合 等 が あ り、 そ れ らに 応 じて 皮 膜. 共 晶 温 度(658.5℃)で1.82%、500℃. の 色 調 が 異 な る 。 表23」 に代 表 的 な 金 属 問 化 合 物 の 陽 極. で は殆 ど0に 近 づ く とさ れ て い るが 、 溶 融状 態 か ら急 冷. 酸 化 時 の 挙 動 を示 す 。. す る と更 に 多 量 のMnを. 固溶 限 は 、. で0.36%、. 室温. 強制 的 に固 溶す るこ とが出来. る二1。 商 業 ベ ー ス の 鋳 造 に お け る 凝 固 過 程 で も大 部 分 の. 表2硫. 酸浴 での陽極酸化処理中の金属間化合物の挙動. ゲ ゐ一プ. Mnは. 過 飽 和 にAl中. に 固 溶 され る が 、 高 温 の 加 熱 処 理. 精性 〔挙劾). A. に よ りこ の 過 飽 和 固 溶 体 は分 解 してAl・Mnの. 微 細 な粒. 酸化 されず に安定.不 変の. 子Qμm以. ま ま酸化茂膜 中へ 一8. 7四,弧 と同 等以下の 遮度で. 下)を 析 出 させ る 。. 均 質 化 処理 の 初 期 の 段 階 の 析 出 物 の サ イズ は微 細 で あ. 醒̀ヒ。溶解(部 分的 酸化}. るが 、 加 熱 温 度 が480℃ を越 え る と一 定 サ イズ 以 下 の 粒 7四,弧 よ り優先的 に酸化 ・溶. C. 子 は再 固溶 され て 減 少 す る 。加 熱 時 間 が 長 くな る と残 存. 解 を受け る. す る析 出粒 針は 粗 大 化 し、 マ トリ ッ ク スの 固溶Mnの 注}皐. 郭分 的な酸 化を受 けるた め粒 子の 賢ズが大 きい と憂 色に霧 与. は減 少 を続 け る 。Mnの. 量. 拡 散係数 は低 いので低温 での粒. 子 成 長 は起 こ り に くい 。 こ の た め 高 温 で の均 質 化 処 理 及 3.AI‑Mn二. 元 系 合 金 及 び そ の発 色 機 構. び徐 冷 の 条 件 が析 出 粒 子 の 粗 大 化 に大 き く寄 与 す る1'・ 。 Al‑Mn二. 元 系 の 状 態 図 は 図111の. よ う に定 め られ て い. る 。 共 晶 温 度 及 び 共 品 組 成 は ◎58.5℃ 、1。95%Mnで. あ り、. れ 組 織 の 均 質 化 は 進 む.そ. 共 晶 反 応:L→(Al)+Al6Mn に て1,95〜4.1%Mnの 方 晶)の. 液 相 か らABMn(Mn25.3%、. 相 がAI側. 予 備 加 熱 後 の熱 間 圧 延 に よ り鋳 塊 の デ ン ドラ イ トセ ル 組 織 及 び晶 出 物 は 、 破 壊 さ れ析 出物 粒 子 と共 に 分散 化 さ. 固 溶 体(ADと. 斜. 平 衡 して 生 成 す る 。. して最 終 の 冷 間圧 延 に よる 薄. 板 材 にお い て は 品 出 物 粒 子 、析 出物 粒 子 は均 … に 分散 さ れ 紐 織 は よ り均 質 化 され る○ 写 真17'は 、 板 材 のAl,…Mnの 析 出 粒 子の 透 過 電 顕 写 真 で あ る。 こ れ らの 粒 子 は硫 酸 浴 に対 し安 定 で 、 酸 化 さ れ な い で 金 属状 態 で 陽 極 酸 化 皮 膜 に取 り込 まれ る ため 、 入 射 光 を散 乱 して黒 色 に発 色 す る と云 わ れ る帥 。 写 真2に. ユ. る. の. つ. Mn,wt% 系 状 態 図(ア ル ミニ ウム 測). (a》A!‑Mn2元. 」. 陽 極 酸 化 皮 膜 の 破 面 のSEM写. 較 の た め に 純Al合. 真 を示 す.比. 金 の皮 膜 につ い て も示 す 。Al‑Mn系. 5邑oH.... (b)Al‑Mn2元. 系状 態図(全 系). 図1Al‑Mn2元. 系状態図. 写真1Al‑Mn系. 合 金 の析 出物 の 透過 電 顕 観 察 冷 間圧 延 後400℃ ×5hr焼. 鈍.
(3) 近 畿 ア ル ミニ コ ノム 表 面 処理 研 究 会 委ミ誌N。185'97. 一解. Al‑Mn合. 金. 1080合. 金. 説 一. 4.Al‑Mn系. 合 金板の陽極酸化処 理後の色調. 4‑1.鋳 塊 の 加 熱 温 度 の 影 響 図3にAI‑1.6%Mn合. 金 のDC鋳. の 導 電 率 の 測 定 結 果 を、 写 真3に. 塊の高温 加熱処理 後 こ れ ら に対 応 させ て 析. 出物 の分 布 を 光 学 顕 微 鏡 で 調 べ た 結 果 を示 す 。500℃ り 上 で 析 出 が 明 瞭 に確 認 て き、 導 電 率 の 変 化 で も検 出 で き る 。530℃ 以 上 で は 析 出 粒 子 の 針 状 に粗 大 化 す る 傾 向 が 認 め られ る 。 次 に実 機 規 模 で 、 ・C鋳塊 を460℃ 、500℃ 、560℃ に て 均 質 化 処 理 後 熱 延 ・冷 延 ・仕 上 げ焼 鈍 の 工 程 に て 厚 さ 「. 写真2陽. ド. 1,0mmの0材. 騨... 極酸化 皮膜 の断面構造のSEM観 察. 板 を試 作 した.写. 画 の析 出 物 の 分布 を示 すALMnは るた め 、NaOH水. で は純Alに. 比 し多 量 の 微 細 なAl、Mn析. 真4にSEMに. よ る板 材 表. ア ル カ リ液 に 溶 解 す. 溶 液 に よ る エ ノチ ン グで 析 出粒 子 は ピ. 出粒子 が皮膜 中. ッ トと して 顕 出 され て い る。 均 質 化処 理 温 度 が 高 い ほ ど. に残 存 す る た め 皮 膜 の成 長 が 枝 分 か れ状 に な る もの と推. 析 出物 の サ でズ は粗 大 化 して分 布 が疎 に な る鋳 塊 の 組 織. 定 さ れ る 、 図2は. を そ の ま ま履 歴 と して 残 して い る.. 、 こ れ らの メ カ ニ ズ ム を説 明 し た もの. で あ り、 陽 極 酸 化 皮 膜 の ボ ア が 成 長 中 に 析 出 物 粒 子 に遭. 」 「■. 遇 す る とボ ア の 成 長 が 阻害 され る結 果 、 ボ ア は 析 出物 を 避 け る よ うに 複 雑 に分 枝 して 成 長 す る,そ の 結 果 ホ ア が 整 然 と並 ん だ 通 常 の 純Alの. 陽 極 酸 化 皮 膜 と は 異 な り枝. 分 か れ 構 造 を 持 つ 不 規 則 な 陽 極 酸 化 皮 膜 とな っ て い る, 以 上 か らA1‑Ml1系. 合 金板の 陽極酸 化処 理後 の色調 に. 及 ぼ す 影 響 因 子 と して は 、 晶 出 物 、析 出物 の 分 布 に 影響 す る 鋳 塊 凝 固 時 の 凝 固 速 度(Mn固. ASGASτ400450500550 鋳塊力ロ熱茎 易度('C)×16Hr. 溶 量)、 鋳 塊 の 均 質. 化 処 理 温 度 、 及 び 熱 間圧 延 条 件 、 冷 岡 加 一[度、 焼 鈍 条件. 図3AI‑Mn合. 金 鋳 塊 の 導 電率 に 及 ぼ す 加 熱 温 度 の 影 響. が 挙 げ られ る 。 ト →40μm. 図2陽. 極酸化皮膜のボアの成長過程. 写 真3Al‑Mn合. 金 鋳 塊 の 均 熱 処 理 後 の析 出物 分 布.
(4) 近 畿 ア ル ミニ ウム 表 而 処 理 研 究 会 会 誌Nnl85'97. 一解. 写 真4Al‑Mn合. 金0材 板 の 析 出 分 布 のSEM観. 説一. '吊掌記 と馳. 察 写 真5Al‑Mn合. 》3;野 死 ㍗ ・ ず を甲w". 金O材 板 表 面 の 結 晶 粒 組 織. これ ら の試 作 板 につ き硫 酸 浴 で の 陽 極 酸 化 処理 後 の 色 調 を調 べ た結 果 を表3に 示 す 。 電 解 条 件 と して低 電 流 密. が 高 い),,高 温 ほ どM11の. 平衡. 固 溶 量 が 多 い こ とに よ る析 出量 の 減 少 と 、析 出粒 子 の 粗. 均航処 理温 風. ̀60℃. 大 化 が 進 み 分 布 が疎 の 状 態 に な る た め と考 え られ る.,. τ.s.. 冒.S.. 隠'■8. 髄ノ卿 ♂. 122. 500℃. 置20. 560℃. 金1.Ot‑O材. L方 向引 張携 性. ll5. R伍 L方 向. マ ン セル 色 埆. L‑a‑b殖. 4‑2.他. 竃解 ヨ…件 H. V. 1 高量流密厘. 方肉筐 寧 しDR. 耳串. 饒. 方向. 65. 42. 0.43.. 密鼠o民. lo.4. 7.5覧. 45'4山. 2.04. 6Z. 43. 0.42. 密順0民. 10.7. 6.7覧. 4s'4山. 2,03. 59. 40. o.46. 密 魁o民. 10,98. 2.6覧. 45●4山. 2.03. ン グ試験 】. 金 試 作材 の 陽 極 酸化 処理 後 の 色 調. *. 均黙処理 温反. 竃,,セン 腫. 15覧歪 み. 奪62◆ プ ラン,によ る四 リ成形 ⊂カ7ピ. 表3Al‑Mn合. 板 の 機械 的特 性 ぴ げ 田 曲. い ほ ど 色 調 が 薄 い(L値. 表4AI‑Mn合 累材 の. 乱%. 度 と高 電 流 密 度 の2条 件 を 行 っ た 、均 質 化 処 理 温 度 が 高. 9・了P門3・6. C. し伍. a伍. 0,1. 37.21. 0.36. 工Mgの ,76. 図4・rはA】‑Mn‑Mg系. 一〇 .45. 6.38PB. 3,91. 0,汚. 33.780.07. 高電流密贋. 7JFB. 4,1. 0.1. 41.98. 妊竃流密度. 3.15PB. 4.430,08. 高竃流密度. 3.935.7. O.0. 5了.52‑。.2‑.0.23. 低電流密度. 5.マ4BG5.8. 0,05. 52.70‑O,25. 0.田. 影響. 一〇. 460℃. 低電流密度. 元素の影響. b頓. のA】. (a)は 液 相 面 、(b)は447℃. ・0.51. コ ー ナ ー の 状 態 図 で あ り、. で の 各 相 の 平 衡 関 係 で あ る。. 500℃ 38,76‑0.07. Nlgが. ・0.23. 含 有 さ れ る とAl・Mn相. の共晶 点は低温度 側、低濃. 度 側 に ず れ る と 共 に 、Mnの. 固 溶 限 は 狭 ま りAl‑Mn系. 560'C. ;主}*亀. 解 舞…{牛 前処 理:蓼0りm/5覧NaO麗,50●C陽. 0,00. 化 合 物 の 析 出 は 促 進 さ れ る 。 図51('1にAl‑1.2%Mn合 0)陽 極 酸 化 皮 膜 の 色 調 に 及 ぼ すMgの. 極醒{ヒ庄 農 厚:20μm. 影 響 を 示 す 。Mg. 高電 流 密度3ミ{牛=3.0A/dm2.12瓢H置SO..22℃ 低竃 流 密度 条 件;1.5A/dm3。15瓢H置SÒ.20℃. 又 、 色調 は電 解 条 件 の 影響 も受 け 、低 電 流 密 度 の 条 件 に て黒 色 度 が 強 い(L値. が低 い)。. 析 出 粒 子 が微 細 で 分 布 が密 の ほ ど陽 極 酸 化 処 理 後 の 色 調 の 黒 色 度 が 強 い が 、析 出 の 起 き て い な いAsCastの. 状. 態 で は黒 色 の 発 色 は な く、 ピ ン ク に近 い 色 調 の 発 色 が 別 の 実 験 で確 認 され て い る 。 当然 の こ とな が ら板 材 に お い て は 、 陽 極 酸 化 処 理 後 の 色 調 以 外 に 他 の 特 性 、例 え ば 成 形 性 等 が 要 求 さ れ る。 参 考 まで に 試 作材 の 板 表 面 の 結 晶 粒 組 織 と機 械 的 特 性 を写 真5と. 表4に 示 す 。 析 出粒 子 が 粗 大 化 した 状 態 が 結 品粒. 組 織 が 細 か く、 カ ッ ピ ン グテ ス トで の耳 率 が 低 く成 形 用. Mg,wt% (b)447℃. 材 と して は 適 して い る。 図4A藍. 相平衡図. 一Mg‑Mn三. 金. 元 系状 態 図.
(5) 近 畿 ア ル ミニ ウム 表rrli処理 研 究 会 会 誌Nn185'97. 一解. 説一. 低 減 させ る。 ま た 、Al‑Mn‑Si系 物 、 α 一AIMnSi(立. で は二種 類 の三元化 合. 方 晶)、 β 一AIMnSi(六. 在 し、 不 純 物 元 素 と してFeが. 方 品)が. 存. 加 わ る と結 晶 構 造 を変 え. ず に これ を 固 溶 した 形 に な る 。Siが 高 い と均 質 化 処 理 に て α化 合 物 の粒 子 と して 析 出 し6↓ 、陽極酸 化処 理後の 色調 に お い て も黄 色味 を増 す と い わ れ る 。 5.お Al‑M11系. わ りに. 合 金 の 陽 極 酸 化 処 理 後 の 色 調 に つ き材 料 の. 側 か ら最 も支 配 的 と考 え られ る鋳 塊 の 均 質 化 処 理 条件 、 図5Al‑1.2%Mn合. 金 のL*値. に 及 ぼ すMgと. 均熱 温度 の影響. 化 学 成 分 の 影 響 につ き紹 介 した 。 こ の 他 に製 造 工 程 で の 加 工 歪&or焼. 鈍 等 の 熱 履 歴 の 影 響 も無 視 で き な い。. 無 添 加 な い し添 加 量 が 少 な い 場 合 に は均 質 化 温 度 に よ ら. ま た、 電 解 条 件 の 影 響 に つ い て は 専 門 的 知 識 が 至 らな い. ずL*値. た め 省 略 させ て 頂 い た 。. は55〜60と 比 較 的 明 る く 、黄 味 ・赤 み が 強 い 色. 調 で あ るが 、Mg添. 加 量 が 多 くな る と均 質 化 処 理 条 件 の. 影 響 が 顕 著 に な る。 均 質 化 処 理 温 度 が 低 い ほ どL*値 低 く、a*値. 、b*値. す な は ちMg添. は小 さ くな り無 彩 色 系 濃 色 に な る。. 加 量 が 多 い ほ ど均 質 化 処 理 の影 響 を受 け. や す くな り、 そ れ に よ り色 調 の 多 様 性 が 増 加 す る 。 この こ と はMgの. 添 加 に よ りA[6Mn相. の 析 出が 促 進 され る こ. Feが 含 有 さ れ る こ と に よ りMnのAlへ. の固溶 限が急. が 晶 出 し や す く な る。FeはMn. の 固 溶 量 を減 ら し陽 極 酸 化 処 理 後 の 色 調 の 黒 色化 に マ イ ナ ス の 影 響 を 及 ぼ す 以 外 に 、Al・iMl1相中 に 多 く固 溶 され て 、AI・(Fe,Mn)の. 2)高. 橋 正 弘:あ. 金 属 協 会(1994). る,55,NO.8(1970)69. 3)J.Tlnlm:KeyEngineeringMaterials,44&45(1990) 219‑232. ties, Physical Metallurgy and Phase Diagrams. ASM.. 影響. 激 に低 下 し、A16Mn相. ユ)ア ル ミ ニ ウ ム ハ ン ド ブ ッ ク 第5版,軽. 4) kent R. Van I-Iorn ed. : Aluminum Vol. 1, Proper-. と を示 して い る 。 ②Feの. 参考文献. は. 形 の 晶 出 物 の 生 成 を も た ら し、 材. 料 の 他 の 特 性 、例 え ば 機 械 的特 性 へ の マ イ ナ ス の 効 果 に. (1967) 5) L. F. Mondolfo : Aluminum Alloys, Prop-erties.. Butterworths,. 6) A. K. Vasudevan and R. D. Doherty : Aluminum Alloys-Contemporary. Research. and. Academic Press Inc. , (1989) 7)松 尾. ③Siの. 8)J.. Cote. et.. al.. : Plating,. 1969/4,. 386. 9)J.. Cote. et.. al.:. Plating,. 1969/5,. 484. SiはMnの. 析 出 を 促 進 し、均 質 化 処 理 後 の 析 出 物 の 分. 布 を密 にす る と と もに マ トリ ッ クス 中 のMnの. 固溶量 を. and. (1979). なるケースが 多い。 影響. Structure. ユ0)松尾. 未発表. 発表予定. Applications,.
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