1 東京理科大学Ⅰ部化学研究部 2016 年度春輪講書
マグネシウム空気電池における
電解液の検討
2016 年水曜班 Otsuka,H.(2C),Katsumata,K.(2K),Takahashi,Y.(2K),Tokuhiro,K.(2OK), Watanabe,R(2OK),Negishi,M.(2K),Tsubota,R.(2K),Hunai,K.(2OK),Okunaga,T.(2OK) 1. 背景 近年開発が進められているリチウムを用いた電池であるが，希少金属の１つであるリチ ウムを材料としているためコストが高くなっているほか，今後の開発状況によっては枯渇 する恐れがあるという指摘がある．そのため，リチウムに代わる金属電極を用いた電池の開 発が進められている1)． マグネシウムはイオン化傾向が大きく，資源量が豊富である．そのため，マグネシウム を負極材として用いる電池は高いエネルギー密度の高性能で安価な電池となる可能性があ る．それに加え，正極材に空気を用いることでエネルギー密度の上昇，また供給が常時可能 になる．だが，マグネシウム表面に酸化物などが形成されることで不動態となり，反応の持 続が困難になることが課題となっている2)． なお、先行研究では電解液を変更して電池の性能の比較を行っていたものもあったが， 電解液の少ない種類での比較や濃度の少ない種類での比較であった． 2. 目的 電解液が異なるマグネシウム空気電池を作成し，評価を行う．また，得た評価から作成 したマグネシウム空気電池の性能をより引き出す電解液の検討を行う． 3. 原理 3.1 空気電池 空気電池とは空気中の酸素を酸化剤とし，還元剤のみを電池内に収納した構造をしてお り，放電にあたっては酸素の還元と還元剤の酸化反応によって電子を移動させ，外部に電流 を取り出すようにしたものである．空気電池の正極の空気極はカーボンや炭素繊維などの 材料で構成されており，負極には Zn，Al，Mg やその合金からなる金属電極が用いられてい る．これには，使用時に酸素が供給される，または，電解液が注入されるようにしたもので あることや，材質的に地殻存在度が高い原料を用いることができるため，安価な電池の実現2 を可能にしているという特徴がある．また，電解液が酸性の場合，自己放電が起こり，塩基 性の場合は負極表面に不動態が形成されることが明らかとなっている1)． 3.2 マグネシウム空気電池 3.2.1 電池性能2) マグネシウム空気電池は，空気電池の負極にマグネシウムを選択したものであり，空気マ グネシウム電池と呼ばれることがある．主な電池の電圧および重量当たりの理論容量は Fig.1 のようになる． Fig.1 主な電池の理論性能2) Fig.1 から分かるように，マグネシウム空気電池の理論容量が他の電池と比べて高いため， 高性能な電池になる可能性がある． 3.2.2 電池反応 この電池の反応式は次のようになる． 負極： Mg→Mg2++2e- ① 正極： O2+2H2O+4e-→4OH- ② 全反応： 2Mg+O2+2H2O→2Mg(OH)2 ③ また，副反応としては Mg+2H2O→Mg2++2OH-+H2 ④ 酸性条件下では
3 Mg+2H+→Mg2++H 2 ⑤ 塩基性条件下では Mg2++2OH-→Mg(OH) 2 ⑥ が起こると考えられる． 3.3 当量導電率の濃度依存性 当量伝導率Λ とは，1 当量あたりのイオンの移動度に相当するため，以下のような式で表 される． Λ=Fui ⑦ F：ファラデー定数，ui：i イオンの移動速度 ここで，電解質水溶液の解離度をα とすると，当量伝導率 Λ は Λ=αF(uMz++uAz-) ⑧ となる．これによると，電解質の解離度が濃度によらず一定であり，uMz+もuMz-一定である とするとするならば，Λ は濃度に依存しないはずである．だが実際には電解液濃度とともに Λ は減少する．これは，弱電解質の場合は濃度増加に伴って α が急激に減少するためであ る．このとき u も減少するが，α ほど顕著ではない．強電解質の場合は濃度増加とともに u が著しく減少するためである．このときα はほとんど変化しない3)． 4. 実験 4.1 試薬 ・水酸化ナトリウム4) sodium hydroxide 分子式：NaOH 式量：40.00 融点：328 ℃ 沸点：1388 ℃ 危険性：腐食性 代表的な強塩基で，常温では無色，斜方晶系の固体．潮解性を有する．通常，二酸化炭 素や水を少量含んでいるため融点は 318.4 ℃となる． ・ 塩化ナトリウム5) sodium chloride 分子式：NaCl 式量：58.44 融点：800 ℃ 沸点：1413 ℃
4 食塩の主成分をなす無色の結晶であり，動物の生命を維持するためには不可欠な物質． ・ 炭酸水素ナトリウム6) sodium hydrogencarbonate 分子式：NaHCO3 式量：84.01 白色，単斜晶系の結晶．重曹としてよく知られている． ・ 塩酸7) hydrochloric acid 分子式：HCl 式量：36.46 危険性：腐食性 塩化水素の水溶液．水溶液中では完全に解離しており，多くの金属と反応して水素を発 生させる． ・ 10%アンモニア水8) aqueous ammonia 分子式：NH3 aq 式量：17.03 危険性：腐食性 無色，刺激臭を有する液体．Al，Zn，Cu に対して腐食性を示す．金属を腐食して水素ガ スを発生する． ・ エタノール9) ethanol 分子式：C2H6O 式量：46.07 融点：-114.5 ℃ 沸点：78.325 ℃ 危険性：引火性 代表的な第一級アルコール．無色，特有の芳香を有する揮発性の液体であり，可燃性で ある．水，ジエチルエーテルに任意の割合で混合する． ・ クエン酸10) Citric acid 分子式：C6H8O7 式量：192.13 融点：約 100 ℃ 危険性：非該当
5 水，エタノールに易溶，エーテルに可溶．クエン酸サイクルにおける重要な中間体であ る．金属イオンと無色の水溶性錯塩を生成する． 4.2 器具 100 ml ビーカー，メスフラスコ，ホールピペット，ビュレット，ガラス棒，テスター，デ ジタルマルチメーター 4.3 電池の材料 マグネシウム板(40×90 mm)，40 メッシュの銅網(40×85 mm，5×80 mm)，活性炭(粒状活 性炭をφ1.5 mm 程に砕く)3 g，コーヒーフィルター(50×100 mm，20×100 mm)，フィルム ケース 4.4 実験操作 4.4.1 電池の作成11) コーヒーフィルターの上に活性炭を敷き詰める． 次に、その上に銅網を重ね、Fig.2 のようにコーヒーフィルターの三方を折り返す. Fig.2 手順 1 その後、マグネシウムの上に，フィルター片を 1 cm 出るように置き，その上に正極集電 体を重ね，両端をしっかり持ってすばやく丸める．ここで，フィルターが確実に銅網を覆っ ていることを確認する． その後，細長い銅網をマグネシウム板の端にひっかけてフィルムケースに入れた後，少 量の電解液をフィルター内に注ぐ．
6 4.4.2 電解液の調製 以下のように水溶液を調製し，電解液とする． Table.1 電解液の調製濃度2)12) 電解液 濃度(mol dm-3) 水酸化ナトリウム 0.50 塩化ナトリウム 0.50 炭酸水素ナトリウム 0.50 塩酸 0.50 10%アンモニア水 0.50 エタノール 0.50 クエン酸 0.50 4.4.3 電池の評価 電池作成後、テスターを用いて導通試験を行う． 導通を確認できたものは、デジタルマルチメーター(DMM)を用いて電圧と電流を測定す る．また，電圧が 0 V となった時点で電池の寿命切れと判断する．測定時間は寿命が切れる までとする． 5. 展望 3.1 空気電池 に述べたように，電解液が酸性または塩基性の場合は電池の効率が下が るため，電解液は中性のものが適しているのではと考えられる．だが、負極から溶け出すマ グネシウムイオンと錯体化することで水酸化マグネシウムの溶解度を増加させる多価カル ボン酸イオンを有するクエン酸は，中性以上の性能を示すと期待できる12)． また，濃度に関しては当量導電率を考えると低いものの方が良い性能を有すると期待で きる． 実験計画としては，8 月までに電解液の種類を特定する．その後，その電解液の濃度を特 定する予定である．
7 参考文献 1)森山茂，新日本テックス株式会社，マグネシウム空気電池， 特開 2011-18132，2011-09-15 2)安田剛，山崎鉄平，高田耕児，石黒智明，高辻則夫，V．マグネシウム燃料電池の開発 http://www．tonio．or．jp/koryu/ronbunsyu-27/H25-045．pdf ，2016/02/27 取得 3)藤嶋昭，相澤益男，井上徹，『電気化学測定法 上』，技報堂出版株式会社，P38，39 4)大木道則，大沢利昭，田中元治，千原秀昭，『化学大辞典』，東京化学同人，1989 P1171，1172 5)『化学大辞典』ＰP320，321 6)『化学大辞典』P1370 7)『化学大辞典』P332，333 8)和光純薬工業株式会社，『安全データシート』 http://www.siyaku.com/uh/Msh.do?msds_no=W01W0101-1750JGHEJP&now=1456562170113&pop_zenkai_gst=1，2016/02/27 取得 9)『化学大辞典』P256，257 10)『化学大辞典』P614 11)小林明郎，空気マグネシウム電池の製作と活用， http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/h11_08.pdf ,2016/02/27 取得 12)鈴木千慶，マグネシウム電池，特開 2010-182435，2010-08-19 謝辞 本実験を企画するにあたって様々な助言をくださった先輩方に感謝の意を表します．
