三重大学工学部

(1)

1 反応理論化学（その２）

２軌道相互作用複数の原子が相互作用して分子が形成される複数の原子軌道(または混成軌道)が混合して分子軌道が形成される原子軌道(または混成軌道)が混合して分子軌道に変化すると軌道エネルギーも変化する 2.1 原子軌道原子軌道は３つの量子数(n l m, , )の組合せにより指定される量子数の取り得る値の範囲 n の値が定まる → lの範囲は n の値に依存して定まる → m の範囲は

l

の値に依存して定まる主量子数：n=1, 2, 3, 方位量子数：l =0,1, 2,,n−1（← 最小値は

0

で最大値は

n

−

1

）磁気量子数：m= − − + − +l, l 1, l 2, , 0, ,l−2,l−1,l（← 最小値は

−l

で最大値は

l

）原子軌道の種類

0 =

l

：s 軌道,

l

=

1

：p 軌道,

l

=

2

：d 軌道,

l

=

3

：f 軌道, 以降はアルファベット順最初に主量子数の値を付けて表記する

0 =

m

以外の軌道は複素関数なので

m

= ±

l

の軌道の和と差により実数化する n l m 軌道の数表記 1 0 0 1 1s 2 0 0 1 2s 1 -1, 0, 1 3 2px, 2py, 2pz 3 0 0 1 3s 1 -1, 0, 1 3 3px, 3py, 3pz 2 -2, -1, 0, 1, 2 5 3dz2, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2, 3dxy 原子軌道の外形（原子核の位置は原点） 球対称 x軸方向 y軸方向 z軸方向

z軸方向 xz平面で yz平面で x軸方向とy軸方向 xy平面で x 軸と z 軸の間 y 軸と z 軸の間 x 軸と y 軸の間 1s 軌道 x y z 2px軌道 x y z 2py軌道 x y z 2pz軌道 x y z 3dz2軌道 x y z 3dxz軌道 x y z 3dyz軌道 x y z 3dx2-y2軌道 x y z 3dxy軌道 x y z

(2)

2

2.2 混成軌道炭素原子は種々の結合様式を示すが、混成軌道という考え方を適用すると、メタン・エチレン・アセチレンなどの結合形成と分子構造を説明することができる炭素原子の電子配置 2p 軌道の２つの電子しか相互作用できない 2s, 2p 軌道の４つの電子が相互作用できる ↓ ↓ ２個の原子としか共有結合を形成しない４個の原子と共有結合を形成するが等価ではない sp3_{混成軌道（メタン）} sp2_{混成軌道（エチレン）} sp 混成軌道（アセチレン）昇位 1s 2s 2p 1s 2s 2p 2s 2p 原子軌道 sp3_混成軌道 C C C C C C C 2s 2p 原子軌道 sp2_混成軌道 2s 2p 原子軌道 sp 混成軌道 C C

(3)

3

2s 軌道と 2p 軌道から等価な混成軌道をつくり（原子内）、混成軌道と他の原子の軌道が相互作用して結合を形成する（原子間）混成軌道は広がりに方向性がある → 分子の形混成軌道と結合様式メタンエチレンアセチレン分子中の１つの炭素原子が作る結合メタン炭素原子の４つの sp3_{混成軌道と４つの水素原子の 1s 原子軌道が結合性軌道を作り}

σ

_結合エチレン炭素原子の２つの sp2_{混成軌道と２つの水素原子の 1s 原子軌道が結合性軌道を作り}

σ

_結合炭素原子の１つの sp2_{混成軌道と炭素原子の１つの sp}2_{混成軌道が結合性軌道を作り}

σ

_結合炭素原子の１つの 2p 原子軌道と炭素原子の１つの 2p 原子軌道が結合性軌道を作り

π

結合（炭素原子は sp2_{混成していない分子平面に垂直な 2p 原子軌道を１つもっている）} アセチレン炭素原子の１つの sp 混成軌道と１つの水素原子の 1s 原子軌道が結合性軌道を作り

σ

結合炭素原子の１つの sp 混成軌道と炭素原子の１つの sp 混成軌道が結合性軌道を作り

σ

結合炭素原子の２つの 2p 原子軌道と炭素原子の２つの 2p 原子軌道が結合性軌道を作り

π

結合（炭素原子は sp 混成していない分子軸に垂直な 2p 原子軌道を２つもっている） 2.3 軌道相互作用の原理２つの原子軌道の軌道相互作用（２中心１電子系を考える：H2+など）原子 A の原子軌道

χ

_Aと原子 B の原子軌道

χ

_Bが相互作用して２原子分子 AB の分子軌道

ψ

_ABが形成原子軌道のエネルギーは分子軌道のエネルギーへ変化分子軌道を原子軌道の線形結合で近似（LCAO 近似） AB A A B B

ψ

=

C

χ

+

C

χ

(2-1) A

C

と

C

_Bは展開係数（ 2 A

C

と 2 B

C

は

ψ

_ABにおける

χ

_Aと

χ

_Bの重みに対応）エネルギーが最小となるように変分パラメータ

C

_Aと

C

_Bを定める AB

ψ

のエネルギー期待値（軌道関数は実数関数）

(

) (

)

(

) (

)

AB AB A A B B A A B B AB AB A A B B A A B B 2 2 A A A A B A B B A B A B B B 2 2 A A A A B A B B A B A B B B

ˆ

ψ

χ

ε

ψ ψ

χ

χ χ

+

=

+

=

+

H

C

H C

C

H

C C

H

C C

H

C

H

C

C C

C

(2-2) C H H H H C C H H H H 結合結合（原子軌道）結合（原子軌道） C C H H 結合

(4)

4

A A B B

1 χ χ

=

χ χ

=

（

χ

_Aおよび

χ

_Bの規格化） (2-3) A B B A AB

χ χ

=

χ χ

= S

（

χ

_Aと

χ

_Bの重なり積分） (2-4) A

ˆ

A AA

χ

H

χ

=

H

(2-5) B

ˆ

B BB

χ

H

χ

=

H

(2-6) A

ˆ

B B

ˆ

A AB

0 χ

H

χ

=

χ

H

χ

=

H

<

（近似的に

S

_ABに比例） (2-7) 2 2 A AA A B AB B BB 2 2 A A B AB B

2

2 ε

=

+

C H

C C H

C H

C

C C S

C

(2-8) 原子 A の Hamilton 演算子 A

=

A

−



_

r

R

r

：原子核 A と電子の距離 2 A A A

1 ˆ

2 = − ∇ −

Z

H

r

(2-9) A A A A

ˆ

_χ

₌

_{ε χ}

H

（

ε

_A：原子の状態の

χ

_Aのエネルギー） (2-10) 原子 B の Hamilton 演算子 B

=

B

−



_

r

R

r

：原子核 B と電子の距離 2 B B B

1 ˆ

2 = − ∇ −

Z

H

r

(2-11) B B B B

ˆ

_χ

₌

_{ε χ}

H

（

ε

_B：原子の状態の

χ

_Bのエネルギー） (2-12) 分子の Hamilton 演算子 AB

=

A

−

B



R

：原子核 A と原子核 B の距離 2 A B A B B A B A A B AB B AB

1 ˆ

ˆ

2 = − ∇ −

Z

−

Z

+

Z Z

=

−

Z

+

Z Z

H

r

R

r

R

(2-13) 2 A B A B A A B B A B AB A AB

1 ˆ

ˆ

2 = − ∇ −

Z

−

Z

+

Z Z

=

−

Z

+

Z Z

H

r

R

r

R

(2-14) (2-5)に(2-13)を代入 B A B B A B AA A A A A A A A A A A B AB B AB B A B B A B A A A A A A A A A A B AB B AB

ˆ

χ

ε χ χ

χ

χ χ

ε

χ

=

−

+

=

−

+

=

−

+

=

−

+

Z

Z Z

Z

Z Z

H

r

R

r

R

Z

Z Z

Z

Z Z

r

R

r

R

(2-15) →

χ

Aのみが関係 → 分子の状態で

χ

Bと相互作用していない

χ

Aのエネルギー原子核 A 原子核 B 電子

(5)

5

(2-6)に(2-14)を代入 A A B A A B BB B B B B B B B B B B A AB A AB A A B A A B B B B B B B B B B B A AB A AB

ˆ

χ

ε χ χ

χ

χ χ

ε

χ

=

−

+

=

−

+

=

−

+

=

−

+

Z

Z Z

Z

Z Z

H

r

R

r

R

Z

Z Z

Z

Z Z

r

R

r

R

(2-16) →

χ

Bのみが関係 → 分子の状態で

χ

Aと相互作用していない

χ

Bのエネルギー以下では、

H

_AA

=

ε

_Aおよび

H

_BB

=

ε

_Bと表記する (2-8)より

(

2 2

)

2 2 A

2

A B AB B A A

2

A B AB B B

ε

C

+

C C S

+

C

=

C

ε

+

C C H

+

C

ε

(2-17) 変分原理から A

0 ε

∂

₌

∂C

かつ B

0 ε

∂

₌

∂C

(2-18) 変分パラメータ

C

_Aと

C

_Bについてエネルギーが極小 (2-17)両辺を

C

_Aで偏微分左辺

(

)

{

}

(

)

(

)

(

)

₍

₎

2 2 A A B AB B 2 2 2 2 A A B AB B A A B AB B A A A 2 2 A A B AB B A B AB A

2

2 ε

ε

∂

+

∂

+

=

+

∂

+

=

+

∂

C

C C S

C

c

C C S

C

C C S

C

C C S

C

C S

C

(2-19) 右辺

(

2 2

)

A A A B AB B B A A B AB A

2

2 ε

ε

∂

₊

₌

₊

∂

C

C C H

C

C H

(2-20) (2-17)両辺を

C

_Bで偏微分左辺

(

)

{

}

(

)

(

)

(

)

₍

₎

2 2 A A B AB B 2 2 2 2 A A B AB B A A B AB B B B B 2 2 A A B AB B A AB B B

2

2 ε

ε

∂

+

∂

₊

₌

∂

₊

∂

+

=

+

∂

C

C C S

C

C C S

C

C C S

C

C C S

C

C S

C

(2-21) 右辺

(

2 2

)

A A A B AB B B A AB B B B

2

2 ε

ε

∂

₊

₌

₊

∂

C

C C H

C

C H

C

(2-22) 連立方程式

(

2

A

2

B AB

)

2

A A

2

B AB

(

A

)

A

(

AB AB

)

B

0 ε

C

+

C S

=

C

ε

+

C H

→

ε

−

ε

C

+

H

−

ε

S

C

=

(2-23)

(

2

A AB

2

B

)

2

A AB

2

B B

(

AB AB

)

A

(

B

)

B

0 ε

C S

+

C

=

C H

+

C

ε

→

H

−

ε

S

C

+

ε

−

ε

C

=

(2-24)

(6)

6

永年方程式 A AB AB A A AB AB AB AB B B AB AB B

0

0 ε

ε

−





  

=

→

=



₋



  

₋

 







H

S

C

H

S

H

S

C

H

S

(2-25)

(

)(

) (

)

2 A B AB AB

0 ε

−

ε ε

−

ε

−

H

−

ε

S

=

(2-26)

(

2

)

2

(

)

(

2

)

AB A B AB AB A B AB

1 −

S

ε

−

ε

+

ε

−

2 H

S

ε

+

ε ε

−

H

=

0

(2-27) 永年方程式を解くと連立方程式の解

ε

が求まる (i)２つの原子軌道が同種の軌道の場合：

ε

_A

=

ε

_B

=

ε

₀（縮重している） (i-1)エネルギー (2-26)より

(

) (

)

{

(

) (

)

}

{

(

) (

)

}

(

) (

)

{

}

{

(

) (

)

}

2 2 0 AB AB 0 AB AB 0 AB AB 0 AB AB 0 AB AB

1

0 ε

ε

−

=

−

+

−

=

+

−

+

−

=

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

(2-28)

(

ε

0

+

H

AB

)

−

ε

1

(

1 +

S

AB

)

=

0

(2-29)

(

ε

0

−

H

AB

)

−

ε

2

(

1 −

S

AB

)

=

0

(2-30) (2-29)より

(

)

(

)

1

AB 0 AB 0 AB 0 AB 0 AB 0

1

AB AB 0 AB

ε

+

S

=

ε

+

H

=

ε

+

H

+

ε

S

−

ε

S

=

ε

+

S

+

H

−

ε

S

(2-31) (2-30)より

(

)

(

)

2

1

AB 0 AB 0 AB 0 AB 0 AB 0

1

AB AB 0 AB

ε

−

S

=

ε

−

H

=

ε

−

H

−

ε

S

+

ε

S

=

ε

−

S

−

H

+

ε

S

(2-32) ２つの解（分子軌道

ψ

₁と

ψ

₂のエネルギー） AB 0 AB AB 0 AB 1 0 0 0 1 AB AB

1

1 ε

ε

=

ε

+

−

=

ε

−

+

=

ε

− ∆

ε

+

H

S

H

S

(2-33) AB 0 AB AB 0 AB 2 0 0 0 2 AB AB

1

1 ε

ε

=

ε

−

=

ε

+

=

ε

+ ∆

ε

−

H

S

H

S

(2-34) エネルギー変化通常の結合距離付近では

0 <

H

_AB

+

ε

₀

S

_ABおよび

0 <

S

_AB

<

1

である AB 0 AB 1 AB

0

1 ε

ε

+

∆ =

>

+

H

S

(2-35) AB 0 AB 2 AB

0

1 ε

ε

+

∆ =

>

−

H

S

(2-36) 1

ε

は

ε

₀から

∆

ε

₁だけ安定化し、

ε

₂は

ε

₀から

∆

ε

₂だけ不安定化する 1 2

ε

∆ < ∆

(2-37) (i-2)分子軌道連立方程式

(

ε

0

−

ε

)

C

A

+

(

H

AB

−

ε

S

AB

)

C

B

=

0

(2-23)

(

H

AB

−

ε

S

AB

)

C

A

+

(

ε

0

−

ε

)

C

B

=

0

(2-24) (2-31)より

(

)

1

AB 1 1 AB 0 AB

ε

+

S

= +

ε ε

S

=

ε

+

H

(2-31) AB

−

ε

1 AB

= −

ε ε

1 0

H

S

(2-38)

(7)

7

(2-23)に(2-38)を代入

(

ε

0

−

ε

1

)

C

A

+

(

H

AB

−

ε

1

S

AB

)

C

B

=

(

ε

0

−

ε

1

)

C

A

+

(

ε ε

1

−

0

)

C

B

=

(

ε

0

−

ε

1

)(

C

A

−

C

B

)

=

0

(2-39)

(

)

A B B A 1 A A B B A A A B A B A B

0 ψ

χ

−

= ⇒

=

⇒

=

+

=

+

=

+

=

+

C

(2-40) 1

ψ

の規格化条件より

(

) (

)

(

)

(

)

(

)

2 1 1 A B A B A A A B B A B B 2 2 AB AB AB

1

2

1

1 ψ ψ

=

χ

+

χ

+

χ

=

χ χ

+

χ χ

+

χ χ

+

χ χ

=

+

+ =

+

=

C

S

C

S

(2-41)

(

AB

)

1 2 1

=

+

C

S

(2-42)

(

)

(

)

1 A B AB

1 2 1

ψ

=

χ

+

χ

+ S

(2-43) 1

ψ

は

χ

_Aと

χ

_Bが同位相で混合する → 結合性分子軌道（

χ

_Aと

χ

_Bの混合割合は同等） (2-32)より

(

)

2

1

AB 2 2 AB 0 AB

ε

−

S

=

ε

−

ε

S

=

ε

−

H

(2-32) AB

−

ε

2 AB

=

ε

0

−

ε

2

H

S

(2-44) (2-24)に(2-44)を代入

(

H

AB

−

ε

2

S

AB

)

C

A

+

(

ε

0

−

ε

2

)

C

B

=

(

ε

0

−

ε

2

)

C

A

+

(

ε

0

−

ε

2

)

C

B

=

(

ε

0

−

ε

2

)(

C

A

+

C

B

)

=

0

(2-45)

(

)

A B B A 2 A A B B A A A B A B A B

0 ψ

χ

+

= ⇒

= −

⇒

=

+

=

−

=

−

=

−

C

(2-46) 2

ψ

(

) (

)

(

)

(

)

(

)

2 2 2 A B A B A A A B B A B B 2 2 AB AB AB

1

2

1

1 ψ ψ

=

χ

−

χ

−

χ

=

χ χ

−

χ χ

−

χ χ

+

χ χ

=

−

+ =

−

=

C

S

C

S

(2-47)

(

AB

)

1 2 1

=

−

C

S

(2-48)

(

)

(

)

2 A B AB

1 2 1

ψ

=

χ

−

χ

− S

(2-49) 2

ψ

は

χ

_Aと

χ

_Bが逆位相で混合する → 反結合性分子軌道（

χ

_Aと

χ

_Bの混合割合は同等）縮重している２つの原子軌道の軌道相互作用なお、

ψ

と

−

ψ

は等価：

H

ˆ

ψ εψ

=

→

H

ˆ

( )

−

ψ

= −

H

ˆ

ψ

= −

εψ ε ψ

=

( )

−

(2-50)

(8)

8

(ii)２つの原子軌道が異種の軌道の場合：

ε

_A

<

ε

_B（縮重していない） (ii-1)エネルギー (2-27)の２次方程式を解く

(

2

)

2

(

)

(

2

)

AB A B AB AB A B AB

1 −

S

ε

−

ε

+

ε

−

2 H

S

ε

+

ε ε

−

H

=

0

(2-27) ２次方程式の解の公式 2 2

4

0

2

2 − ±

−

− ±

+

+ = → =

b

ac

=

b

D

ax

bx

c

x

a

(2-51)

a

： 2 AB

1− S

b

：

−

(

ε

_A

+

ε

_B

− H S

2

_AB _AB

)

c

： 2 A B AB

ε ε

− H

2

4 =

−

D

b

ac

(

)

{

}

(

)(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

2 ₂ ₂ A B AB AB AB A B AB 2 ₂ ₂ ₂ ₂ ₂ ₂ A B A B AB AB AB AB A B AB A B AB AB AB 2 ₂ ₂ A B A B AB AB A B AB A B AB 2 ₂ ₂ B A A B A B AB AB A B AB A B AB B

2 4 1

4

4 ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

=

+

−

=

+

−

+

−

+

−

=

+

−

+

−

+

=

−

+

−

+

−

+

=

D

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

(

)

(

)

(

)

{

(

)

}

(

)

{

(

)

}

(

)

2 ₂ ₂ A A B AB AB AB A B AB 2 ₂ ₂ B A AB A B AB AB A B AB 2 2 2 AB A B AB AB A B AB B A 2 B A

4

1 ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

−

+

=

−

+

−

+



−

+







=

−

+

−









H

S

H

S

H

S

H

S

(2-52)

(

)

{

(

)

}

(

)

(

)

{

(

)

}

(

)

2 2 2 AB A B AB AB A B AB B A 2 B A 2 2 AB A B AB AB A B AB B A 2 B A

4

1

4

1 ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε



−

+







=

−

+

−









−

+

=

−

+

−

H

S

D

H

S

(2-53) ここで平方根を１次までの Taylor 展開で近似する

1

2 + ≈ +

x

(2-54)

(

)

{

(

)

}

(

)

(

)

{

(

₍

)

₎

}

2 2 AB A B AB AB A B AB B A 2 B A 2 2 AB A B AB AB A B AB B A B A

4

1

2

2 ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε



−

+







=

−

+

−









−

+

=

−

+

−

H

S

D

H

S

(2-55)

(9)

9

解の公式より（

2 ax

= − ±

b

D

）

(

)

(

) (

)

{

(

₍

)

₎

}

(

)

{

}

(

)

{

(

)

}

(

)

2 AB 2 2 AB A B AB AB A B AB A B AB AB B A B A 2 2 AB A B AB AB A B AB A B B A AB AB B A 2 2 AB A B AB AB A B AB 2 AB A AB AB B A 2 AB A 2 AB B

2 1

2

2 2 1

2

2 2 1

2 ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

−



−

+







=

+

−

±

−

+

−









−

+

=

+

±

−

+

−

=

−

⇒

−

=

+



S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

{

(

)

}

(

)

{

(

)

}

(

)

{

(

)

}

2 B AB AB A B AB AB AB B A 2 2 AB A B AB AB A B AB 2 AB A AB AB B A 2 2 AB A B AB AB A B AB 2 AB B AB AB B A

2

1

1 ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε







+



−



₋





−

+



−

=

−



⇒ 

−

+



−

=

+

−



₋



H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

(2-56) (2-56)第１式

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

2 2 AB A B AB AB A B AB 2 AB 1 A AB AB B A 2 2 AB A B AB AB A B AB B A AB AB A B A 2 ₂ ₂ ₂ 2 2 AB A AB A AB A B AB AB A AB AB A B AB A A B A B A

1

2 ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

−

+

−

=

−

+

−

=

−

+

−

+

=

−

=

−

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

(

) (

)

(

)

(

)

(

)

2 ₂ 2 AB A AB B A A AB 2 AB A AB A A A AB B A B A 2 AB A AB 2 A AB B A

1 ε

ε

ε ε

ε

−

+

−

=

−

=

−

=

−

H

S

H

S

H

S

(2-57) (2-56)第２式

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

2 2 AB A B AB AB A B AB 2 AB 2 B AB AB B A 2 2 AB A B AB AB A B AB B A AB AB B B A 2 ₂ ₂ ₂ 2 2 AB B AB B AB A B AB AB B AB AB A B AB B B B A B A

1

2 ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

ε ε

ε

−

+

−

=

+

−

+

−

=

+

−

+

−

+

=

+

=

+

−

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

H

S

(

) (

)

(

)

(

)

(

)

2 ₂ 2 AB B AB B A B AB 2 AB B AB B B B AB B A B A 2 AB B AB 2 B AB B A

1 ε

ε

ε ε

ε

−

=

+

=

−

+

−

=

−

+

−

H

S

H

S

H

S

(2-58)

(10)

10

２つの解（分子軌道

ψ

₁と

ψ

₂のエネルギー）

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

2 2 AB A AB AB A AB 1 A 2 A 2 A 1 B A

1

AB B A

1

AB

ε

+

−

=

−

=

−

=

− ∆

−

H

S

H

S

(2-59)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

2 2 AB B AB AB B AB 2 B 2 B 2 B 2 B A

1

AB B A

1

AB

ε

+

−

=

+

=

+

=

+ ∆

−

H

S

H

S

(2-60) エネルギー変化 A B

ε

<

ε

および

0 <

S

_AB

<

1

である

(

)

(

)

(

)

2 AB A AB 1 ₂ B A AB

0

1 ε

ε

+

∆ =

>

−

H

S

(2-61)

(

)

(

)

(

)

2 AB B AB 2 ₂ B A AB

0

1 ε

ε

+

∆ =

>

−

H

S

(2-62) 1

ε

は

ε

_Aから

∆

ε

₁だけ安定化し、

ε

₂は

ε

_Bから

∆

ε

₂だけ不安定化する 1 2

ε

∆ < ∆

(2-63) (ii-2)分子軌道連立方程式

(

ε

A

−

ε

)

C

A

+

(

H

AB

−

ε

S

AB

)

C

B

=

0

(2-23)

(

H

AB

−

ε

S

AB

)

C

A

+

(

ε

B

−

ε

)

C

B

=

0

(2-24) (2-59)に次のパラメータを導入する AB A AB 1 B A

ε

+

=

−

H

S

t

(2-64) 通常の結合距離付近では

H

_AB

+

ε

_A

S

_AB



ε

_B

−

ε

_Aであるので、

0 < <

t

₁

1

である (2-59)より AB A AB 1 A 2 1 AB

1 ε

ε

=

ε

−

+

−

H

S

t

S

(2-65) (2-23)より A 1 A 1 B A A AB 1 AB AB 1 AB

ε

−

= −

=

−

+

C

H

S

H

S

(2-66) (2-66)に(2-65)を代入 AB A AB AB A AB 1 1 2 2 AB AB B A A AB A AB AB A AB AB A AB 2 1 AB AB A 2 1 AB AB AB 1 A 1 A 2 1 AB AB

1

1 ε

ε

_ε

ε

+

−

=

+



+



₊

₋

+

_

−

_

−





=

−

H

S

H

S

t

S

C

H

S

H

S

H

S

t S

H

t

S

t

C

u C

t S

S

(2-67)

(

)

1 A A B B A A 1 A B A A 1 B

ψ

=

C

χ

+

C

χ

=

C

χ

+

u C

χ

=

C

χ

+

u

χ

(2-68) 1

ψ

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

1 1 A A 1 B A A 1 B 2 2 A A A 1 A B 1 B A 1 B B 2 2 2 2 A 1 AB 1 AB 1 A 1 AB 1

1 1 2

1 ψ ψ

χ

χ χ

=

+

=

+

=

+

=

+

=

C

u

C

u

C

u

C

u S

u

C

u S

u

(2-69)

(11)

11

A ₂ 1 AB 1

1 1 2

=

+

C

u S

u

1

2

1 +

x

≈ −

x

(2-71)

(

2

)

2 A 1 AB 1 1 AB 1

1

2

1

2

2 = −

+

= −

−

C

u S

u

u S

u

(2-72) 2 B 1 1 AB 1

1

2 



=

_

−

_





C

u

u S

u

S

_AB

=

0.3

程度であるので、 2 AB

=

0.09 ≈

0.1 S

程度である 1 AB

<

1 t S

および 2 AB

<

1 S

B 1 1 2 1 B A A 1 AB AB

1

1 =

=

≈ < →

<

−

C

t

u

t

C

t S

S

(2-74)

(

)

2

(

)

1 A A 1 B 1 AB 1 A 1 B

1

2 ψ

=

χ

+

χ

= −



_

−



_

χ

+

χ





C

u

u S

u

(2-75) 1

ψ

は

χ

_Aと

χ

_Bが同位相で混合する → 結合性分子軌道（

χ

_Aと

χ

_Bの混合割合は

χ

_Aが主成分） (2-60)に次のパラメータを導入する AB B AB 2 B A

ε

+

=

−

H

S

t

H

_AB

+

ε

_A

S

_AB



ε

_B

−

ε

_Aであるので、

0 < <

t

₂

1

である (2-60)より AB B AB 2 B 2 2 AB

1 ε

ε

=

ε

+

−

H

S

t

S

(2-77) (2-24)より B 2 B 2 A B B AB 2 AB AB 2 AB

ε

−

= −

=

−

+

C

H

S

H

S

(2-78) (2-78)に(2-77)を代入 AB B AB AB B AB 2 2 2 2 AB AB A B B AB B AB AB B AB AB B AB 2 2 AB AB B 2 2 AB AB AB 2 B 2 B B A 2 2 AB AB 2

1

1 ε

ε

_ε

ε

+

−

= −

+



+



₊

+

_

+

_

−





= −

→

= −

+

−

H

S

H

S

t

S

C

H

S

H

S

H

S

t S

H

t

S

t

C

u C

C

t S

S

u

(2-79) 2 A A B B A A A B A A B 2 2

1

1 ψ

=

χ

+

χ

=

χ

−

χ

=

_



χ

−

χ



_





C

u

(2-80) 2

ψ

の規格化条件より 2 2 A A B A A B 2 2 2 A A A A B B A 2 B B 2 2 2 2 2 2 AB 2 2 AB 2 A AB AB 2 A 2 A 2 2 2 2 2 2 2

1

2 1 2

1

1 ψ ψ

χ

χ χ









=

_

−

_

_

−

_













=

_

−

+

_















−

+



=

_

−

+

_

=

_

−

+

_

=

_

_

=













C

u

C

u

S

u S

u

C

S

C

u

(2-81)

(12)

12

2 A ₂ 2 AB 2

1 2

=

−

+

u

C

u S

u

1

2

1 +

x

≈ −

x

(2-71)

(

2

)

2 A 2 2 AB 2 2 2 AB 2

1

2

1

2

2 







=

_

−

+

_

=

_

+

−

_









C

u

u S

u

u S

u

(2-83) 2 B 2 AB 2

1

2 



= − +

_

−

_





C

u S

u

S

_AB

=

0.3

程度であるので、 2 AB

=

0.09 ≈

0.1 S

程度である 2 AB

<

1 t S

および 2 AB

<

1 S

A 2 2 2 2 A B B 2 AB AB

1

1 =

=

≈ < →

<

+

−

C

t

u

t

C

t S

S

(2-85) 2 2 A A B 2 AB 2 A B 2 2

1

2 ψ

=

_



χ

−

χ

_



= +



_

−



_



_

χ

−

χ



_













C

u S

u

(2-86) 2

ψ

は

χ

_Aと

χ

_Bが逆位相で混合する → 反結合性分子軌道（

χ

_Aと

χ

_Bの混合割合は

χ

_Bが主成分）縮重していない２つの原子軌道の軌道相互作用以上の軌道相互作用の考え方は、原子軌道間の相互作用だけでなく分子軌道間の相互作用についても、同様に当てはまる一般に、２つの軌道（原子軌道・混成軌道・分子軌道）の軌道相互作用は、次の規則にまとめられる (a)軌道連結同位相で連結した軌道と逆位相で連結した軌道の２つの軌道ができる (b)エネルギー分裂同位相で連結した軌道は安定化し逆位相で連結した軌道は不安定化する (c)不安定化優位同位相で連結した軌道の安定化より逆位相で連結した軌道の不安定化の方が大きい (d)結合性と反結合性同位相で連結した軌道は結合性となり逆位相で連結した軌道は反結合性となる (e)反結合性優位同位相で連結した軌道の結合性より逆位相で連結した軌道の反結合性の方が大きい (f)軌道の重なり相互作用する軌道間の重なりが大きいほど相互作用は強くなる（安定化も不安定化も大きくなる）

(13)

13

縮重している２つの軌道の軌道相互作用は、次の規則も考慮する (g)軌道混合 1)２つの軌道は同位相で混合して安定化し、２つの軌道を同等に含む軌道が形成される 2)２つの軌道は逆位相で混合して不安定化し、２つの軌道を同等に含む軌道が形成される縮重していない２つの軌道の軌道相互作用は、次の規則も考慮する (h)軌道混合 1)エネルギーの低い軌道はエネルギーの高い軌道と同位相で混合して安定化し、エネルギーの低い軌道を主成分とする軌道が形成される 2)エネルギーの高い軌道はエネルギーの低い軌道と逆位相で混合して不安定化し、エネルギーの高い軌道を主成分とする軌道が形成される (i)軌道のエネルギー差相互作用する軌道間のエネルギー差が小さいほど相互作用は強くなる（安定化も不安定化も大きくなる）結合性軌道と反結合性軌道の電子分布結合性軌道：２つの原子核の間（結合領域）で同位相 → 電子密度が増加反結合性軌道：２つの原子核の間（結合領域）で逆位相 → 電子密度が減少原子軌道および混成軌道のエネルギー軌道エネルギー (eV) 軌道エネルギー (eV) H (1s) -13.6 N (2s) -27.5 C (2s) -21.4 (2p) -14.5 (sp) -16.4 O (2s) -35.3 (sp2₎ _-14.7 _(2p) _-17.8 (sp3₎ _-13.9 (2p) -11.4 3.4 軌道相互作用の例水素分子の軌道相互作用２つの 1s 原子軌道

χ

_1sと

χ

_1sが相互作用 ↓ ２つの分子軌道

ψ

₁と

ψ

₂が形成 1

ψ

：同位相で連結して安定化し２つの H 原子の

χ

_1sが均等に混合 2

ψ

：逆位相で連結して不安定化し２つの H 原子の

χ

ψ

に電子が入ることにより安定化 ↓ H 原子間に結合ができ H2分子として存在する H 原子 H2分子 H 原子

(14)

14

He2分子の軌道相互作用２つの 1s 原子軌道

χ

_1sと

χ

ψ

₁と

ψ

₂が形成 1

ψ

：同位相で連結して安定化し２つの He 原子の

χ

ψ

：逆位相で連結して不安定化し２つの He 原子の

χ

ψ

に電子が入ることによる安定化：小 2

ψ

に電子が入ることによる不安定化：大 ↓ He 原子間に結合はできず He2分子として存在しないメタンの CH 結合（

σ

結合） C 原子の sp3_混成軌道 3 sp

χ

と H 原子の 1s 原子軌道

χ

ψ

₁と

ψ

₂が形成 1

ψ

：同位相で連結して安定化し C 原子の

χ

_sp3が主成分として混合 2

ψ

：逆位相で連結して不安定化し H 原子の

χ

_1sが主成分として混合電子分布は炭素原子に偏る（分極） ↓ Cδ-－Hδ+ C 原子 CH 結合 H 原子 -13.9 eV -13.6 eV 主成分主成分 He 原子 He2分子 He 原子

(15)

15

ホルムアルデヒドの CO 結合（

π

結合） C 原子の 2p 原子軌道

χ

_2pと O 原子の 2p 原子軌道

χ

_2pが相互作用 ↓ ２つの分子軌道

ψ

₁と

ψ

₂が形成 1

ψ

：同位相で連結して安定化し O 原子の

χ

_2pが主成分として混合 2

ψ

：逆位相で連結して不安定化し C 原子の

χ

_2pが主成分として混合電子分布は酸素原子に偏る（分極） ↓ Cδ+－Oδ

-σ

軌道と

π

軌道

σ

軌道：２つの原子間の結合軸方向に広がりをもつ → 重なりが大 → 安定化が大きい

π

軌道：２つの原子間の結合軸方向に広がりをもたない → 重なりが小 → 安定化が小さい結合の強さ：

σ

結合＞

π

結合エチレンの

π

軌道とアセチレンの

π

軌道エチレンの CC 距離： 1.34 Å → 重なりが小 → 安定化が小さいアセチレンの CC 距離：1.20 Å → 重なりが大 → 安定化が大きい結合の強さ：アセチレンの

π

結合＞エチレンの

π

結合イオン化ポテンシャル → エチレンの

π

結合：10.51 eV, アセチレンの

π

結合：11.40 eV C 原子 CO 結合 O 原子 -11.4 eV -17.8 eV 主成分主成分

(16)

16

3.5 軌道相互作用と対称性

重なりがゼロとなる軌道は相互作用しない（対称性が異なる軌道は相互作用しない）２つの原子軌道の重なり積分

(17)

(18)

18

アセチレンの三重結合（分子軸を z 軸とする） １つの炭素原子の軌道：sp 混成軌道と 2px原子軌道および 2py原子軌道片方の炭素原子の sp 混成軌道と他方の炭素原子の 2px原子軌道 → 重なりゼロで相互作用しない片方の炭素原子の sp 混成軌道と他方の炭素原子の 2py原子軌道 → 重なりゼロで相互作用しない片方の炭素原子の 2px原子軌道と他方の炭素原子の 2py原子軌道 → 重なりゼロで相互作用しない ↓ 相互作用する軌道片方の炭素原子の sp 混成軌道と他方の炭素原子の sp 混成軌道片方の炭素原子の 2px原子軌道と他方の炭素原子の 2px原子軌道片方の炭素原子の 2py原子軌道と他方の炭素原子の 2py原子軌道 ↓

σ

結合１つ：sp 混成軌道から形成

π

結合２つ：2px原子軌道および 2py原子軌道から形成（２つの

π

軌道および２つの

π

∗軌道は縮重）

σ

軌道の安定化＜

σ

∗軌道の不安定化

π

軌道の安定化＜

π

∗軌道の不安定化

σ

軌道の安定化＞

π

軌道の安定化

σ

∗_{軌道の不安定化＞}

_π

∗_{軌道の不安定化} C 原子 CC 結合 C 原子 C C H H z x y

(19)

19

対称要素と対称操作対称要素対称操作

E

恒等変換

E

ˆ

何もしない：恒等操作 n

C

n

回回転軸

C

ˆ

_n 回転軸のまわりで(

360 n

)°回転する：回転操作

σ

鏡映面

σ

ˆ

鏡映面を境にして鏡に映すように鏡映面の裏表を入れ換える：鏡映操作

i

反転中心

_ˆi

反転中心を通る直線上の反転中心から逆方向で等距離にある点を入れ換える：反転操作 n

S

n

回回映軸

ˆ

n

S

回映軸のまわりで(

360 n

)°回転した後、回映軸に垂直な鏡映面で裏表を入れ換える：回映操作分子がもつ対称要素の組合せにより分子がどの点群に属するか定まる分子の属する点群の既約表現により分子軌道の対称性が分類できるある対称性をもつ分子軌道は同じ対称性をもつ原子軌道のみから形成される（対称性の異なる軌道間の重なりはゼロとなり相互作用しない）水分子の分子軌道水分子は

C

_2v点群に属する 分子面を yz 平面とする

C

₂回転軸：z 軸

σ

_v鏡映面：xz 平面

σ ′

_v鏡映面：yz 平面 2v

C

点群の指標表 2v

C

_E

C

₂

σ

_v

σ ′

_v A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 ある対称操作を施した場合にどのように変換されるか 1：対称（対称操作の前後で不変） -1：反対称（対称操作の前後で符号のみ反転）対称性を表す既約表現は記号で表記する

C

₂回転に対して：対称 → A, 反対称 → B

σ

_v鏡映に対して：対称 → 1, 反対称 → 2 分子全体の性質には大文字, １電子の性質には小文字 H x y z O H x y

(20)

20

水分子の原子軌道を

C

_2v点群の既約表現で分類する酸素原子の1s軌道と2s軌道：球対称であるので全ての対称操作に対して対称となる O O O O O O O O s s

ˆ

2 s s s s s s 1

ˆ

_χ

₁

_χ

_,

_χ

₁

_{χ σ χ}

_,

_ˆ

₁

_{χ σ χ}

_,

_ˆ

₁

_χ

_a

••• ••• •••

′

•••

= ×

_v

= ×

_v

= ×

⇒

E

C

2v

C

_E

C

₂

σ

_v

σ ′

_v A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 酸素原子の 2p 軌道 2

ˆ

C

に対する変換（z 軸） → → O O 2 2p 2p

ˆ

_χ

_{= −}

_χ

x x

C

O O 2 2p 2p

ˆ

_χ

_{= −}

_χ

y y

C

→ O O 2 2p 2p

ˆ

_χ

₌

_χ

z z

C

ˆ

σ

_vに対する変換（xz 平面） → → O O 2p 2p

ˆ

σ χ

=

χ

x x v O O 2p 2p

ˆ

σ χ

= −

χ

y y v → O O 2p 2p

ˆ

σ χ

=

χ

z z v z x y 2px z x y 2px y z x 2py y z x 2py z y x 2pz z y x 2pz z x y 2px z x y 2px y z x 2py y z x 2py z y x 2pz z y x 2pz

(21)

21 ˆ

σ ′

_vに対する変換（yz 平面） → → O O 2p 2p

ˆ

σ χ

′

= −

χ

x x v O O 2p 2p

ˆ

σ χ

′

=

χ

y y v → O O 2p 2p

ˆ

σ χ

′

=

χ

z z v O O O O O O O O 2p 2p

ˆ

2 2p 2p 2p 2p 2p 2p 1

ˆ

_χ

₁

_χ

_,

_χ

₁

_χ

_,

_{σ χ}

_ˆ

₁

_χ

_,

_{σ χ}

_ˆ

₁

_χ

_b

••• ••••• •••

′

•••••

= ×

= − ×

= ×

= − ×

⇒

x x x x v x x v x x

E

C

O O O O O O O O 2p 2p

ˆ

2 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2

ˆ

_χ

₁

_χ

_,

_χ

₁

_χ

_,

_{σ χ}

_ˆ

₁

_χ

_,

_{σ χ}

_ˆ

₁

_χ

_b

••• ••••• •••••

′

•••

= ×

= − ×

= ×

⇒

y y y y v y y v y y

E

C

O O O O O O O O 2p 2p

ˆ

2 2p 2p 2p 2p 2p 2p 1

ˆ

_χ

₁

_χ

_,

_χ

₁

_χ

_,

_{σ χ}

_ˆ

₁

_χ

_,

_{σ χ}

_ˆ

₁

_χ

_a

••• ••• •••

′

•••

= ×

⇒

z z z z v z z v z z

E

C

2v

C

E

C

2

σ

v

σ ′

v A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 ２つの水素原子の 1s 軌道水素分子の軌道と同様に考える ↓ ２つの水素原子の 1s 軌道が同位相で混合した

1s 1s

+

軌道２つの水素原子の 1s 軌道が逆位相で混合した

1s 1s

−

軌道 ↓ 水素原子の

1s 1s

+

軌道と

1s 1s

−

軌道が酸素原子の原子軌道と相互作用する水素原子の

1s 1s

+

軌道と

1s 1s

−

軌道 2

ˆ

C

に対する変換（z 軸） → →

(

H1 H2

)

H1 H2 2 1s 1s 1s 1s

ˆ

_χ

₊

_χ

₌

_χ

₊

_χ

C

(

H1 H2

) (

H1 H2

)

2 1s 1s 1s 1s

ˆ

_χ

₋

_χ

_{= −}

_χ

₋

_χ

C

z x y 2px z x y 2px y z x 2py y z x 2py z y x 2pz z y x 2pz z y x 1s+1s z y x 1s+1s z y x 1s−1s z y x 1s−1s