不溶性高分子物質の研究序論

(1)

U.D.C.d78.7

不

_溶

性

高

分

子

_{物質}

の

研

究序

Some

Remarks _ofthe

_Study

on theIn$01uble

High Polymers

論

鶴

田

四

郎*

内容梗概有機絶縁材料にほ,不溶性の三次元構造を持つ高分子物質が多い｡最近10年,高分子化学ほ長足の進歩をとげたが,不溶性物質の研究方法は未だ確立されていない｡本篇でほ,現在われわれが持っている三次元構造の概念を述べることによって,そうした問題点を指持するとともに,多年老の研究室で行ってきた研究のうち,不溶性物質の研究に適していると思われるもの三つを紹介する｡すなわち(1)フェノール樹脂,グリセリソ･フタル酸樹脂_などの熱硬化性樹脂の不溶化反応,(2)尿素樹脂,アニリン樹脂など合壁素樹脂の組成傾討法および(3)本多式熱天秤による折合樹脂の熱分解反応｡この仕を成し逐げるだろうかと考えることさえある

〔Ⅰ〕緒

有機化学者は従来, 物質を酎臥:甘結晶などの方法を依って製し,その分子量を測ったり,分析したりして化学構造を決定してきた｡この ,まづ必要なことは, その物質を溶かす溶剤を見つけるということである｡さいわいなことに一般の有機物ほ分子量が′J＼さいので,溶剤が見当らないという場合はごく少く,溶剤がないということはむしろ研究者の努力不足のように恩われがちであった｡ところが合成樹脂のように,分子量が大きい物質になると,溶けないのが普通で,加工後絶対に溶けないという性質こそ,われわれが実利点なのである｡問題に利用しているさて最近合成樹脂,合成繊維,合成ゴムなどの合成材料が非常に発達し,それらの基礎学である高分子化学も長足の進歩をとげた｡大ざつばにいって,高分子化学の進歩は生成論, 二二‖H A周液溶 ,物性諭のうちに見出される｡生成諭ほ高分子の生成反はを組蘭化して,今口の"プラスチックス時代"を招来し,溶液諭は過去一世紀の理論化学の成果を高分子物質に移すことによって,われわれに大分子量(あるいほ高分丁量)の概念を植えつけた｡物性論は高分子物質の実用上の諸特性と物理学の物性諭とようとしている｡しかし,われわれが実際使用している不溶性高分子の化学ほ,思ったより進歩していない｡現在,われわれは不溶性高分子ほ三次元構造(あるいほ網目構造)を持つために溶けぬと考えているが,これほ生成諭の面から下された推論(次節参照)であって,直接的な証明ほ殆どない｡溶液論では不溶性物質を扱わないし,物性諭は生成論が下した推論を依っているに過ぎない現状と思われる｡不溶性物質の化学｡この間題ほ科学のうちでも最も困な部類に属すと思われる｡老は時々,果して人類が * 日立製作所日立研究所理博が,今までにこの方面の化事が皆無というわけではないし,鼓近は赤外線スペクトルなどという強力な手段が現われたので,あと20年もすれば立派な体系ができ上るかもしれぬとも考える｡ _{ほこの間題を特に専攻してい} るわけではないが,応用上の必要に迫られて行った研究のうちに, ●● した実験があるので,本報でほそれらを纏めて紹介することゝした｡

〔ⅠⅠ〕

次元構造

筆者らの実験に入る前に,本節で,上十分の点を補っておきたいと思う｡緒言で説明不まづ不溶性高分子の研究が余り進んでいないという事実を歴史の中から拾ってみよう｡1891年Hernmelmayr(1) という人が,今でいう末状筋合物を分析して

coく::〉cH2･

をし,合成した粉 .‥(1) のような構造を考えた｡そしてこの物質が甚だしく溶けにくいという事実を指摘した後,"この物質が(1)式のような構造であるかあるいはその重合体であるかは,今のところわからない｡しかしガス体にもならず,溶液にもならぬ物質の分子量を測定できる日の来るまで,その解決は延ばされるであろう"と告いている｡60年後の1954 年Staudinger氏(2)(1952年度ノーベル賞受賞者)ほ同じく尿素樹脂に関する論文を発表,Hemmelmayr氏が不溶性と考えた物質に対して特殊の溶剤を見出し, 合度の測定を行って,ある程度60年前の夢を破った｡しかしガラス状の尿樹脂(現在合成材料として使われているもの)については,いかんともなし難く,その難溶性をあつさり樹脂の三次元構造に帰している｡三次元構造の概念が確立されたことほ,たLかにHemmelmayr氏の時代より進歩した｡しかし具体的な化学構造がわから

(2)

日立評論

絶

縁

材

料

_{別冊第13号} ず,研究方法の体系化が行われていない点では昔も今も大した変りはない｡ Staudinger氏はその論文の緒言に"1922年から1924 年にかけてポリオキシメチレン(ホルムアルデヒドの重合体)の研究が終ったが,その時私は当時の工業界に新たな関心をよぴつゝあった尿素樹脂に心を惹かれた｡尿素樹脂のワニスが高い粘度を持ち,それがやがて不溶化する現象を研究しようと思ったが,いろいろ考えた未申止した｡もしわたしがその研究に突入していたら,今日の高分子化学の基本概念ほ得られなかったろうと思う｡中止したのほ幸いであった｡"というようなことを書いている｡一生を二次元構造の高分子研究に没頭し,高分子化学創立の功績でノーベル賞を授けられた彼が,70才を越えて高分子化学の第二目標である三次元構造の物質の研究に入り出したということほ,興味あることゝいわねばならない｡さて二次元あるいは三次元構造とはどういうことか｡この間題を最初に,わかり易く解説したKienle氏(3)の実験結果(舞1表)について _{明しよう｡この実験は2塩基} 酸であるフクル酸と価数の異るアルコールとのエステル化反応であって,弟1表3列目の反応型式とは,フクル酸の反応基(すなわちCOOH)の数とアルコールの反応基(すなわちOH)の数を括弧内に示したもので,この場合前者は常に2,後者は1,2,3,6 _{と変化している｡} 反応生成物を検討した結果,(弟1表4列),No.1の (2,1)反応の生成物だけが樹脂性を持たない,低分子化合物であることがわかった｡ついでそれらを加熱してみた結果(弟1表5列),No.2∼No.4の(2,2)反応による生成物ほ変化なかったが,No.5の(2,3)反応, No･6の(2,6)反応の生成物ほ,さらに硬化して不溶化することを認めた｡すなわち反応成分の反応基の数が, 生成物の性質を左右することが明かとなったわけで,また一方反応基の数を考えながら机上で模型図を作ってみると弟1図のようになる｡(2,1)反応ほ高分子化せず, (2,2)反応は長鎖状あるいほ二次元構造の高分子を作り,(2,3)反応あるいほそれ以上複雑な反応になると網状あるいほ三次元構造の高分子を作るという予想がたつ0 われわれほ現在,三次元構造になるような反応を沢Ⅰ_l._l 知っているし,また二次元構造のものを三次元構造にする方法(例えばゴムの加硫)も知っている｡三次元高分子を作るような反応には,熱硬化,ゲル化,不溶化などの現象が必ずともなっていて,いろいろの点から不溶性高分子が三次元構 _{を持っていることが推論される｡緒} 言で"高分子生成諭が三次元構造を推定しだ,と書いたのほこのような理由からであるが,筆者が注意したいのタル酸 _と _アルコール類の反応

Reactions _{ofPhthalicAcid} _and AIcohoIs

アルコール

厚応型式

生成物

_L加

熱メタノール, CH80H エチレンダリ=トール, HOH鷲CCH20H プロピレングリコール, CH3CH(OH)CH20H ヂエチレングリコール, HOCH彗CH520CH2CH℡OH グリセリン, HOCli2(CHOH)CH号OH マニトール, HOCH2(CHOH)4CH望0Ii ｢∼./) _反応ーZ.?) _反応 (?.∫) _反応 (2,1) (2,2) (2,2) (2,2) (2,3) (2,6) 低分子化合物硬ガラス状樹脂硬い樹脂バルサム様樹脂硬ガラス状樹脂硬い不透明樹脂 ○ ● 0 非硬化性硬化性 (●ブタル酸′ ○アルコールノ第1図反応成分の反応基の数から考えられる生成物の構造 Fig.1.Number _of FunctionalGroupsin

Reactants _and _Dimensional _Structure

of Reaction Products ほ,不溶性物質の研究方法が確立されていないために, 未だ三次元構造を"この目で見だ'人がいないという点なのである｡

〔ⅠⅠⅠ〕不溶化反応

硬化したフェノール樹脂は典型的な三次元高分子と考えられている｡フェノールとホルムアルデヒドを塩基触媒で縮合させた初期縮合物(A状態樹脂)は,たゞ加熱するだけで不溶化して月状態の樹脂になり,逐次C状態へと硬化してゆく｡この不溶化反応についてはSほger 氏(1931年),Megson氏(1939年)等の報告があったが, 静性的なものだったので, 老ら(4)ほ1940年頃から組織的な実験に着手した｡A状態の樹脂は厳密にいうと,作る度に成分がちがうので,当初ほ余り期待をかけなかつたが,実験してみると予想以上に再現性ある結果が得られたので _{いた｡弟2図a図ほ,A状態の樹脂を1g宛,} 800,90q,1000c _{にいろいろの時間加熱し,アセトンで} 溶解度の減少を求めたものである｡ほじめしばらくは 100%可溶であるが,(この間をA期間と名付ける),ある時期に急に不溶化がはじまる(この時期をA･→月転

(3)

へ空転褒肯∧エロト (ql､)＼句 1こ､､ a財 t須財 .JV 刀口熱昭問 (加7) 第2図 _{フェノール樹脂の加熱硬化にともなうアセ} トンへの溶解度減少(a図)とその不溶化反応が 2次式に従うことの証明国(b) Fig.2.CuringExperimentsofPhenolicResins.

Solubility Decreasein _{Acetone(a)and}

De-monstration of second Order Rule(b)

第 2 _表 _{フェノール樹脂硬化反応の諸特数}

Table2.Hardening Reaction Constants

of PbenoIResin (註)樹脂No.は工業化学雑誌発表のものと同じ｡一4,たは1000C の価｡(∋Aはエタノールもアセトンも同じ0 移点と名付ける〕｡弟2図b図は,不溶分を∬とし,可溶分1一∬との比の変化を示したもので,これが直線となるのは不溶化が2次反応に従って起ることを示す∩直線の傾斜から不溶化速度恒数(ゐ)を求める｡A期間の長さ(A)やかは樹脂ごとにう価を示すが,それぞれを違う温度で測定し,活性化熱(Aに関するものを￠d,ゐに関するものを Qぉとする)を求めてみると Qd=24 Kcal,Qヒはアセトンで25Kcal,エタノールで34Kcal となる｡これらの数値を弟2表に纏めてみた｡()dから, 例えば100ロCでA期間が30,弧70分ある樹脂ほ,室温でそれぞれ60,115,160日の保存期間があるということがわかるのである｡次に筆者ら(5)ほ,同様な実験をグリセリソ･フタル酸樹脂(弟1表No.5の組合せ)に応用した｡この樹脂の硬化温度は高いので,1900,2008,210D,2200Cとし,エタ 1 ￠埜FJ｢-＼阜H ､武) 伝伽ご用ハエ刃L 卯〃､ ■ ∴ ノ挽7 カ口熱8苛.問 r搬7) ､J､こ' 虎汐第3図 _{グリセリソ･フタル酸樹脂の加熱硬化} にともなうエタノール(a図)とアセトソ (b図)への溶解度減少

Fig.3.Curing Experiments _of GlyceroI

Phthalic AcidResins.SolubilityDecrease

in _{Ethanol(a)andin} _Acetone(b)

第 3 _表 _{グリセリソ･7タル酸樹脂の不溶}

化開始時間(A期間,min)

Table3.Time(in _minute)after which

Glyceroland Phthalic Acid Resins

BecomeInsoluble 溶剤 190OC 2000C _{琴 2100Cl2200C} ノールへの不溶化(二第3図a岡〕,アセトンへの不溶化(弟 3図)b図を測定した｡フェノール樹脂では,A期間の長さがエタノールでもアセトンでも殆ど同じに出るが,この樹脂では弟3表のように判つきり分かれて観測される｡従来グリセリン･フタル俊樹脂では,酸価あるいは鹸化価とゲル化時間の測定が行われ,フェノール樹脂にくらべるとずつと研究方法に恵まれていた｡それにもかかわらず故近この樹脂の研究が行詰っていたのは,溶剤を依って分別する実放をしなかったゝめとノ且われる｡老らの実験で明らかにされたように,アルコールに不溶だがアセトンに溶けるという樹脂について硬化,三次元化の研究をすべきと考える｡

なお筆者の研究室でほ,不溶化の

鹸を珪プラン樹脂,二次元の飽和および不飽和ポリエステル,尿およびメラミソ樹脂について行い,特にフェノール樹脂とフラン樹脂では単一な11問体の硬化特性を研究しつつある｡

(4)

日立 _評 _論

_絶

_縁

_材

_料

〔ⅠⅤ〕縮合型高分子組成論

冒頭に述べたように有機化学者の今も昔も変らぬ研究手段の一つは,元素分析によって物質の組成を決めることである｡60年前のHeInmelmayr氏も,今日の Staudinger氏も,尿 _{樹脂を元素分析して構造を決めよ} うと努力していることに変りはない｡物質が溶けようと､溶けまいと,有機物である限りこの方法ほ適用できる｡筆者は1936年頃から尿 _{樹脂,アニリソ樹脂等の含窒} 素高分子の研究に入り,この方法を高分子物質の研究に役立たせようと考えた｡それには物質の組成と分子量とを個々の合成物について検討することを止め,なるべく組成の違った樹脂を数多く合成して分析し,組成線というものを作って,樹脂全体の組成変化を観察するという方法を提案したのである(6)｡組成線を作る原理を(1)式では尿明しよう｡この物質 (NH2C*ONH2)とホルムアルデヒド(C** H20)から合成されたもので,元素分析すると炭素は C*とC**の和として出てくる｡しかし一方の炭素C* ほもともと尿を構成していたのだから,尿中の窒とは2N:C*の比になっている筈である｡それ故窒素の分析をすれば C*がで出てくるというわけで, まり,したがってC**も計算局2N:C*が結合した尿とホルムアルデヒドの比になる｡(1)式の場合はこれが1:1と出てくる｡縦軸にこのような比をとり,横軸にホルムアルデヒド結合量(CH20%として)をとると尿素樹脂の場合には第4図のような図が得られる｡○ 印は粉末状樹脂,●印はガラス状樹脂で,この結果から策4表のような組成の区別をつけることができた｡筆者らは引続いて,チオ尿樹脂,アニリン樹脂,フェニレンジアミン樹脂,ナフチラミン樹脂,ベンチジン樹脂等の組成線を求めたが,これらからいろいろ面白い考案をすることができることを知った｡詳細は省くが, これらの組成線を理論値と比較したり,異る樹脂のものと比較したりすることができる｡第5図にアニリソ樹脂の組成線を示しておく｡

〔Ⅴ〕熱分解反応

われわれ絶縁材料を研究する者にとっては,よい材料を適所に採用するとともに,その材料の劣化特性を十分検討することが必要である｡このような理由から,筆者の研究室では戦前から本多式熱天秤を使用して,多くの高分子物質の熱分解性を検討してきた｡この方法も元素分析と同じく･物質の溶,不溶にかゝわらず適用できる｡筆者が熱天秤の研究に着手する頃ほ,我国でほ清水,稲井両氏(7)の報文あるのみであった｡戦後世界的に

特

集

号

(皇)

当￠化淡Gユ刃帖｣｢トJミ特刃椎塔別冊第13号 j汐〃､､､､弼♂見げ) 〝第4図尿素樹脂の組成疎,すなほち尿素とホルムアルデヒドの結合モル比と CH20 としてのホルムアルデヒド含率との関係

Fig.4.Compositions _of Urea Resins.Relation

BetweentheRatioofUrea to Formaldehyde

and Formaldehyde Content Calculated as

CH20 _(O _Powdery Resins _and _O _Glassy

Resins)

尿素樹脂の組成(第4図参照)

Composition _of Urea Resins

粉末状樹脂 U/F (縦軸) f% (横軸) 0.65∼1.75 25∼45 ガラス状樹脂 0.35∼0.65 35∼65 熱分解の研究が盛となり専門書も多数現われるようになったことは,この方面の仕事が如何に工業的に重要であり,また高分子化学者の興味の的となっているかを示すものといえよう｡本多式熱天秤は,1915年碩学本多光太郎博士(8)によって創案され,金属,鉱物,無機物の研究に広く使用されている｡それを有機材料に利用したのが,清水,稲井両氏である｡筆者らは,材料を吟味し,加熱速度を一応 100C/5minと規定することによって,熱分解曲線(横軸は温度,縦軸ほ減量%)に細かい相違の現われることを見出した｡弟る図のフェノール･ノポラック樹脂(塩酸触媒)の例でほ(9),フェノールに対しホルムアルデヒ

(5)

ゴや岬竃⊥刃h⇒トJJ｢長刃ハ｢∩ト ■､･､ ∴' .十､‥: 〟第5図アニリソ樹脂の組成緑, すなわちアニリンとホルムアルデヒドの結合モル比とCH20としてのホルムアルデヒド含率との関係 Fig.5.CompositionsofAnilin

Resins.Relation Between _the

Ratio _of Anilin to

Formalde-hyde _and Formaldehyde

Content Calculated as CH20. ?♂β :豆 ‡､J .J､J 第6図フェノール･ノボラック樹脂の熱分解曲線フェノール1 モルに対するホルムアルデヒドのモル数はそれぞれ0.2(No.1), 0.3(No.2),0.6(No.3),0.ア (No.4). Fig.6.ThermalDegradation Curves _of PhenoINo-VOlak

Resins. Ratio _of

Formal-dehyde to Phenolbeing O,2

(No.1),0.3(No.2),0.6(No･3) and O.7(No.4)Respectively･ドが少い樹脂と多い樹脂で,ほつきり相違が現われているし,第7図の尿樹脂でほ(10),粉ぷ状樹脂とガラス状樹脂の差が低温部に現われている｡このような研究を塩化ビニル樹脂忙移したところ(11), このような方法でほ,重合度(P〕と求められないので, 分解性の関係が天秤を一定温度に保つような工夫をしてみた｡例えば室温から200Ucまでを25Oc/5min, 200O∼210Dc間を100c/5minの割合で上げ,210bcで恒温に保つようにすると弟8図(次頁参照)のような減量曲線が描け,重合度の相違がはつきり現われてきた｡舞8図の曲線の立上りは,ほゞ直紀とみなせるのでその傾斜(国中の点線)から熱分解速度(10分間当りの減量 %)を求め,重合度との係を調べてみたところ,弟9 図(次貢参照)のように簡単な直線関係のあることがわかった(弟9図には220DCの結果もホした)｡これを契機として,ビニル樹脂に関する熱天秤的研究が急速に展閲したまっけである(その一部は本別為した)｡の別論文で紹介 .ご､､度 (℃) 第7国展素樹脂の熱分解曲線 Fig.7.ThermalDegradation Curves _of Urea-For-malde-hyde _{Resins((a)Powdery} Resinsand(b)GlassyRiesins). その後酪酸ビニル樹脂(12〉について研究した結果からいうと,ビニル樹脂でほ,重合するときの触媒是,溶剤昆等によっても熱分解性が微妙に変化する｡従来溶液論の側からだけ論じられていたどこル樹脂の性質が,この種の研究によって一層はつきり記録されるであろうと考えられる｡

〔ⅤⅠ〕結

l:::コ材料には三次元構造の高分子物質が多い｡われわれはその化学的柄造を推論でなく,具体的に知りたいのであるが,高分子化学が進歩した今日でも,それが達成される日の予想は全然たゝない｡以上ほこのような問題点と,筆者らが従来多少この目標に向って進んでいると思われる研究を纏めてみたのであるが,三次元構造の化学を富士山にたとえるなら,我々の _{は裾野をさまよっているのに似ている｡しかし} 将来,不溶化反応の前後において,組成や熱分解性の変化を比較検討する方向に研究を進め,なんとか富士登r-Ⅰ--l

(6)

口H (求-抑､紗さヽこJ 力D熱時間価巾) ∬ 第8図 21げC _{における塩化ビニル樹脂の熱分} 解速度 Fig.8.Velocity _of ThermalDegradation Of Polyvinylchloride at 2100c(P= Polymerization _Degree) を試みたい熱意だけは持っているのである｡紙数の都合で他所研究者の業績を紹介できなかったことは追憾であるが,本篇を筆者の覚え喜として御覧頂けは幸と思う｡参鳶文献 (1)Hemmelmayr,Monatsh,Chem.,12,89(1891) (2)Staudiger,Wagner,Makromol,Chemり12′168 (1954) (3)Kienle,Ind,Eng,Chem.22,590(1930):J. Soc.Chem,Ind.55,229T(1936) (4)鶴田,桜井,工化,5△′462,509(1953):鶴田, 飯島,工化,57′644(1954):鶴田,古賀,工 EPU-2型

_{日立分光光電光度計}

晶

Type EPU-2HitachiPhotoelectric Spectrophotometer 木器は吸光度測定用としての器体を主体としこれに反自. l 用の附属装置をつけてプラスチック,合成樹脂などの色の測定に用いられている｡プラスチックなどに限らずつぎのような用途に盛んに用いられている｡ (1)織物,妖などの色の測定 (2)塗料,顔料,化粧品,染料,印刷インクなどの色の測定 (3)陶磁器,製紙,製粉工 _{などの自さの測定} (4)天然色映画,色彩心理学への応用号 3 1 第冊 .‖一口万 (9) (10) (11) (12)

紹

∠勿手合度 _｢′) ､第9図塩化ビニル樹脂の重合度と熱分解速度との関係

Fig.9.Relation between Polymerization

Degree _and Degradation _Velocity _of

Polyvinylchloride 化,57,647(1954);鶴田,飯島,工化,58′ 530(1955);横山高分子化学,12′271(1955) 鶴田,飯島,工化,58′534(1955) 鶴田,工化,｣5.504(1942);43′815(1940); 44′195(1941);日立評論論文集1′52(1948); 高谷,工化,54′380(1950);鶴田,口化,72. 101,104,224(1951);高谷,鶴田,日化,75′55, 57(1954) 清水,稲井,東京工大学報,7′383(1938) 本多,Sci,Rep,Tohoku _{Univ.,4′97(1915);} 金属の研究,1′543(1924) 鶴臥 _{中戸川,工化,5｣′577(1951)} 鶴乱小林,大森,工化,54′525(1951) 鶴田,宇佐美,井上,工化,55′397(1952) 鶴臥 _{井上,工化,57′408(1954);鶴田,井} 上,津久井,工化58′69(1955) 第1図 EPtト2型 _{日立分光光電光度計(反射率測} 定装置付)

Fig･1.Type EPU.2 Hitachi Photoelectric

Spectrophotometer(for SpectralRenectance)

(5〕上記各方面の研究および品質管理

写真はR-3型反射率測定装置を附けたEPU-2型日立分光光電光度計である｡