海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究

海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究

著者

太田 冬雄

雑誌名

鹿児島水産専門学校研究報告

巻

1

ページ

99-123

別言語のタイトル

Studies on the Manufacture of Bromine from

Marine Algae

太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 ９９

海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究

太 田 冬 雄 StudiesontheManufactureofBrominefromMarineAIgae FｕｙｕｏＯＴＡ 緒 〃 言 海藻類中の臭素に関する研究は極めて少<，僅かに三山氏(1)，Kylin氏(2),高橋氏(3)等 が其の存在を確認し，一部藻類中の含有量を測定して,ハ墨に過ぎず，一般にその含量は少 いものとされている。従って海藻類より臭素の製造左試みることについては殆ど例を見な いのであるが，本邦における臭素の主原料が海洋に関する以外に於て求められ准い限り， 一方同族である沃素が海藻の種類に依って甚し<その含有量左異にしている事よりして も，海藻類中の臭素についても更に充分な槍索遼要することが考えられる。

即ち本研究は海藻類を原料とする臭素製造の実現性如何遼考察すると共に，比較的豊富

な数量を予想され,且つ現在利用途の知られない海藻類の開発を希つた事は勿論であるが， 従来の臭素測定法にも再検討を加える必要が認められたので，之らの適否注考察すると共 に一測定法を考案し，之に依って多数藻類中の臭素量を測定した結果，紅藻類中のブヂマ ワモ科に馬する数種に著しく多く含有することを発見した(9。（その後白浜氏(雀),頑原氏(5) 臼 鈴ﾉk氏(6)等も同様に之らに多い事:を：認めている)。． ′依って’との種類の分布，生育状態逆実地に踏査し，其の生産量を予測すると共に之ら

を原料とする臭素の製造に関する基礎実駒を実施し，特に設備,操作の簡易左主眼として，

其の製造処理に関する諸篠件と，副産物の採取との関係を考察し，更に之についての製造

試駒を芯し工業的製造の基礎係件遼明らかにし得たので鼓にその大要の報告左行うもので

ある。

尚海藻中の臭素に関連して，沃度製造の排液も叉臭素原料として慣値あることを認め，

更に之が製取に関すお方法を試験し，其の結果を得たので併せて報告するものである。

〔１ｺ海藻類中の臭素定量法

前述の如く海藻類中の臭素に関する研究は僅かに二三，を数えるに過ぎず，其の測定法

も満足すべき良法は極めて少い。 元来，臭素の定量は，共存する沃素及び塩素との分離を主眼とするもので，従来の多く f錘露客 臼 員誘

可 1００ _{鹿児島水産専門学校研究報告．第一巻}

の方法も叉との点について種々の工夫がなされている。

即ちFriedheim＆Meyer両氏(7),Ｒｕｐｐ＆Hollatz両氏(8),Winkler氏(9),Bertram

氏(１０),高橋氏(2)等は夫々特殊の試薬による蒸溜法を，叉Baughman＆Skinner両氏(１１)，

Hibbard氏(12)，加藤氏(13)等は再蒸溜法を提案しているが，滴藻類の如く臭素,沃素量に

比し逃し〈多量の塩素の共存する場合に対しては，更に厳密な反応惟件の制約髭必要とす

ることが認められたので，筆者は特に多量の塩化物の影響を考慮して，硫i峻及沃素酸加里

を以てする通気測定法の降件について様索し，其の適用性の如何左考察した。

術臭素の定量法にはTreadwell氏(14)の沈澱法,石橋氏(15),Sweeny＆Withrow両氏(16）

等の比色法，三宅氏('7)のスペクトル法等あるが鼓では蒸溜法のみを対象とした。

（１）臭素の分離定量

前述の如く臭素の定量は，共存する沃素，塩素との分離をなすことにあるが，沃素の分

離についてはすでに比較的簡易な種々の良法があるので，本実砿に於ては専ら塩素との分

離淀主眼として検索左進めた。 即ち，予め沃素を測定除去せる塗液について臭素を分離測定することも考えられるので

あるが，既述の如く塩素との分離は測定における反応催件に制約されるのであるから．，沃

瀞;ｉ Ｆｉｇ．１． AIiparatus for brornfnedetermination● Ａ，Aerator B・Absorber C，Splashtrap D・Burette E・Funneltube F･Outlettosuction 、

割

'

１

１

Ｂ Jfl L Ｊ − − Ｅ 素測定の鍵液に対する処置の煩雑を考慮し て，臭素と沃素の合量を求め別に測定せる 沃素量によって算出するととﾑ.した。 装 置 及 試 薬 通気法に用いられる装置には大同小異種 汽あるが，筆者は前述のHibbard氏(15)に

よるFig.１．の如き装置を使用した。

即ち反応管（Ａ）に稔液，吸牧管(B）に

沃度加里及少量の澱粉と燐酸塩，ビユーレ ツト（，。_{．）にチオ硫￨峻曹達を採り，装置を}

連絡試薬の添加（E）と共に室温で通索し（B）に於る反応詮逐次（Ｄ）で消去し，遊離ハ

ロケンの吸｣￨文を完全ならしめた。

叉測定試薬には種友考えられるのであるが特に酸化力の点を考慮して峻化剤として沃素

1磯加里を選び硫l峻と共用した。而してこの場合に於ける反応は

。い

１０ＮａBr＋2KIO3＋6H2SO4=5Br2＋I‘＋5Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ−ＳＯ.＋6ＨＯ

５ＫI＋ＫＩＯ3＋３HLSO4＝３１２＋３ＫLSO4＋３ＨｩＯ

の如く考えられるから，測定における滴定数は実祭の臭素或は沃素堂に対する以上α数値

各種濃度のＮａBr，ＫＩ，NaC1の溶液遊以て，各単独の場合について，試験液の容量を

3ｃｃ，に保ち之に５ＮＨｚＳＯ４３ｃ.c､'０．６％ＫＩＯ３１ｃ.c，を夫友添加，室温で５時間通気

し,臭素及沃素量を測定し，塩素に対する影響を観察した。（Tablellノ

Tablell・Accuracyofthemethoda:ｎｄｉ麺uence ofchlorideuponthedetermination 太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 ６ と 示 す も の と 考 え ら れ る 。 Table１．Comparisonoftitratenumberinduced byoxidizersinbrominedetermination

即ちＴａｂｌｅｌの結果から明らかに上式の成立することが認められるから，測定せる滴

定数の５/６を以て実滴定数とすべきである。従って臭素沃素の合量より臭素量を求める場

合には，総滴定数より沃素量に対する実滴定数の６/５を差引き，鋳余の５/６を以て臭素量

に対する実滴定数とすべきである。 ５ＮＨＳ０４，０．６％ＫＩＯ３による場合 0.116 0.580 1.16 Oxidizer Testsol． （c､c､） 1０１ Fe2(SO4)３ CｒＯ３ ２．４２ １．１２ ０．８４ ＫＭｎＯ４ ＫＩＯ３ 耐

即ち臭素，及沃素量の測定には比較的長時間註要するが，極めて良好意結果を示し，最

守 口 品 笥 乎 ■ も懸念された塩素の影響は,､臭素量に対し雀し多量の場合にも全く認められなかった。依 り q ■ 唖 ■ ■ ■ ■ 一 Ｐ ． Ｐ − − , 依

って更に之らの混合液について測定したがTablelll・の如く測定確度にも殆ど差異はな

く，試験液３ｃ､c，中に約１００ｍｇの塩素が共存するも臭素の測定には影響しないことが

認められた。

尚本法における測定時聞の短縮注計るために同一篠件において２０分間加熱しつ１，通類

して，夫糞左測定した結果力はＴａｂｌｅＩＶの如くで，臭素の測定誤差は却って少いが,‘．.明

６２４６８０９９８７６６

●②●●●Ｃ

Ｏ１３５７９

_0.113 taken taken 0−８４ 2．９１ 2．４２ １．０ ＮａＢｒ ０．５ Ｋ Ｉ １ ． ０ taken found 1．４６ １．２１ found Ｃｌｏ ｍ ｇ 1−０１ ｒ

ｌ６６７３２

皿％弓宅宅乱宅診

Ｅ 0.575 ２７．６ ５５．３ ８２:9 110.5 138.1 Ｂｒ ｍ ｇ ｆｏｕｎｄ Ｏ､９３ １．８７ ３．７４ ５．６６ ７．５０ ９．３９ 二と ー Ｌ １ ｍ ｇ 1.147

0．０２ 鹿児島水産専門学校研究報告．第一巻 9．９０ Tablelll・Accuracyofthedeterminatlonmethod intheprese1ceofchlorideandiodide 9．７３ −１．７ −２−３ 本法も叉前法における測定時間の短縮を計るために考慮したもので，同儀にＮａBr， NaＣｌの各単独及び混合液について，試験液の容量を５c,C・に保ち，之に２０ＮＨ鳥ＳＯ畠， Halogen intestsol． Ｂｒ found Error ％ ｍ ９ 0．０４ Ｂｒ Ｃｌ Ｉ ｍ９ 14.85 14.61 4．８５ 19.80 −２．０ 0．０５ 0.936 〃 ４．６８ 〃 ９．３６ 〃 110.5 〃 〃 〃 〃 〃 ４１

１０８３１５９９５５１０

◆■⑨●験曲

００４４９９

_{一一一一一一}

２３２３２３

_{串■●●●●}

４７１４７３

1．１６ 1．１６ 1．１６ １６．７０

らかに測定し得る程度の塩素の遊離があり，その上加熱蒸汽の吸収液に対する影響も認め

られ，方法としては室温による場合に劣るものと考えられた｡而して之は叉,試験液３ｃ､c・

に５ＮＨ２ＳＯ４及び０．６％ＫＩＯｓの各１ｃ､c・を加え，加熱しつ１，２０分間通気した場合

(TableVノにも同様に認められた。

ＴａｂｌｅｌＶ.．Ａccuracyofthemethodandiniluence ofchlorideuponthedetermination 38.26 Ｂｒ 剛’ ｍｇｌＥｒｒｏｒ ｍ ９ −１．７ 14.60 14.85 ％

taken folmd taken found

0．０３ 8−３５ −１．８ 4−９５ found 76.51 7．６５ 1０２ 19.35 20ＮＨＳ０，７．５％ＫＩＯ，による場合 9．７２ ＴａｂｌｅＶ．Ａccuracyofthemethodandinfluence ofchlorideuponthedetermination 7−３４ 9．９０ 0．０２ −１．６ 57.39 0．０６ 19.80 19.50 −１．５ taken ０．０７ ％ found −２．０ 1−９４ Ｂｒ ＣＩ ｍｇｌＥｒｒｏｒ ｍ９ 1．９８ taken

太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 1０３

7.5％ＫＩＯ３の各２ｃ､c・を添加室温で１時間通気し，夫友臭素量を測定し，塩素による

反応丑観察した(TableVI)。 TableVI・Accuracyofthedetermmationmethod inthepresenceofchloride

i羅淵ｍｇｌ脇‘｜…

Ｃ１ ｍ ９ Ｂｒ Ｃｌ _{ｍ ｇ ｌ ％} takenlfound 1．５１１３３．９５ 1−４７１−２．７ 6−７９ 3−７８ 〃 3 ． ６ ９ １ − ２ ． ４ 16.97 7−５６ 〃 7.321−３．２ 3 ３ ． ９ ５ １ 士 15.12 〃 14.731−２．６ 6 ７ ． ９ ０ １ 十

即ち，臭素の測定誤差は前法よりも梢大なる値を示し，塩素の許容量も試鹸液３ｃｃ､中約

30ｍｇで前者に比し遥かに少芯いが，測定時間に於て明らかに短縮し得ることが認めら

れた。

（２）試料の次化による臭素の損失

海藻試料中の臭素量遼測定する場合先づ友化処理を施すが，当然之による臭素の損失が

考えられるので，その損失比及び之に対するアルカリ処理の蚊果左明らかにするために，

試料を各種濃度のアルカリ溶液で処理し，乾燥後500.Ｃで荻化し，その抽出液中の臭素

量を，前述の常温通気法で測定し，対照値と比較した(TableVII)。即ち無処理の場合に

は約５−'0％の損失があり，アルカリ処理には一定量以上のアルカリを要することが認

められた。 （ ３ ） 小 括

鋤海藻中の臭素量を測定する場合の試料の友化には，風乾物に対し約５％量以上のア

ルカリによる前処理の必要なること詮認めた。 TableVII、Effectofalkalitreatmentfortheloｓｓｏｆｂｒｏｍｉｎｅｉｎｍａｋｉｎｇｋｅｌｐ １ ２ ３ ９ ％ ９ ％ 習 ％ Weightof１７．０１１．６７１１００１１．６９ 1 ０ ０ １ １ ． ７ ３ １ １ ０ ０ ＮａＯＨ

usedto１５．０１〃

〃 〃 〃 1．６３１９３．８

雷;湯￨ｉ：篭：:：

1．６８１９７．３ Ｎone 1.531９１．７１１．６３ 95.11１．５０１８６．９

1０４ _{鹿児島氷琵専門学校研究報告．第一巻}

ｂ）海藻次化物中の臭素量の測定には，硫雌及沃素酸加里を以てする通無法の適用し得

ることを認め，測定における共存塩素の許容量を示した。． 〔11ｺ海藻類中の臭素含有量 定 ・ 量 法

風乾試料２０９を約２９の淡雌曹達を溶解せる溶液にて潤し，乾燥後次化し熱水で抽

出して100ｃ､c、と‘し，この３ｃ､c・を探って，前記の如く臭素，沃素の合量を測定し，別

にHibbard氏(ﾕ5)法で沃素量を求めて臭素量を算出した。、、

海藻類の臭素含量‘ 海藻類中主として現在利別途がなく，然も比較的大量の産出を予想される種類淀対象と じて,地理的には北海道,樺太産の試料約40種について其の臭素量を測定し,TableVIII の結果を得た。即ちフヂマツモ科.碇吻0αo""Jacgag）に鴎する次の数種は，他の種類のそ れの約100∼200倍に相当する多量を含有している。・ フ ヂ マ ツ モ Ｒ " 0 伽 加 g Z a Z ” 跡 （ T u r n ) ， Ａ 9 ． イトフヂマツモ．…。Ｒ伽伽沈gJajbﾉcopO〃0”9ｓ（L)．Ａｇ、 鍔 〃､ケザキノコギリヒバ’０‘ＩＣ'‘ｵﾙIα"αCOγyl"6が〃ａ（Ｇｍ)．Ｊ,Ａ９．． カムサツカノゴギリヒバＯ”"ｵﾙα"α席α加ifSc〃”ｊｃａ（RuPr)．Ｊ､Ａ9.． シノブノコギリヒバ‘Ｏ‘o”〃α"α“〃Oifc"sｉｓ（Rupr)..』．Ａ9.． プリユウシヤンノコギリヒバＯ伽”〃α"α９J”"Cａ（Mert)．Ｊ、Ａｇ、 モロイトグサーPCJ(ys幼ﾉｶo蝿α”0γoz(ﾉzfHarv・ イソムラサキＳｙ"ゆ妙ＯｃＪａ伽αノα""Sc"Zａ（Harv)．Yamada.． フヂマツモ類の扉地別臭素含・量

臭素含量の多いプヂ奇ツモ類中，特に量的に多くの産出を予想される，ブヂマツモ，イ

トプヂマツモ，ハケザキノコギリヒバ，カムサツカノコギリヒバ等を対象として，之らの 地域的含量の差異を求めるために，北海道，樺太の潜岸各地で採集せる試料約３０種の臭 素量を測定し，ＴａｂｌｅｌＸの結果を得た。即ち地域的には勿論多少の差異はあるが，何 れも他の種類に比すべくもない著量を含んでいる。 小 括

フヂマツモ科の数睡冒陛し<多量の臭素を含有し,然も之らが何れも未だ利用途の知ら

卿れ蔵い種.類であること等から，本研究の当初のF1的である，海藻類を原料とする臭素の製 造に対する原料的利用慣値を考えさせられた。

３ ５母

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芦 メ 1０５ ク リ TableVm，VarIationofbrommecontentsinmarinealgaeg/drymatterlOOg ﾛﾐ「 太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 ムラサキ'1942,10 ﾇコ 2．２５ ４−５７ １．４５ Speciesofalgae Ｄａｔｅ Lacalities Ｂｒ 〃 α I g z 虚 ｃ ａ ＳＷ"jｸﾙy0cZa戯αＺα姉zsc"/α P必sjp加減α加o〃o”』 〃 ト グ サ ’ 〃 ＡＪ”jaygzo野z8js 〃”α”Zα”"”jO〃Ｃｓ イヌワカメ'1941,5 MuroranHokkaido 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 S h i k a b e 〃 Ｔｏｙｏｕｒａ〃 y o i c h i 〃 0．０６ ０．１２ ア ク1コノ、

ギﾐ/ﾅﾝｿｳ｜〃

ア カ バ

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‘〃が"c"α ＣＯＳｫ”ｊａＴｚ"'"”ｊ Ｇｙ加"09り729γ"ｓ力”αα0”S PC/”"α”j帥漉． Ｆ"c"ｓ”a7zeScg7zs S”gassZ〃〃"z6g増〃 ＱﾉsjOjりｈｙ〃”ｚﾉbαﾙ0”ife/zse Zosi3”"籾”伽ａ Ｌａ７""“だａ０ｃ加ｆａｚｓｊｓ 〃ａ７ｚｇｚｊｓｆａｆａ Ａﾉ”oif〃α”z"ｓ６が""Ｓ ＥＣﾙﾉo7zjacα” 〃 Ｋ ｚ 〃 ０ ７ ” g Djg””s〃zが“ Ｇｅ〃””Ａ池α"s〃 Ｍｂ"Cs〃0？"α LＯ脚e"if”ｊａｃａ花"”α Ｐ奴0ｵαα”ｵａｌｆａ Ｆｚ“"ｓ”α"gscg7zs Tfc〃oca秒z鱈ｃ７､加""ｓ Ａ肋zc"Ｉｊａｐ"cαｵα P虎/oｵαα”Jg7zjO”ｅｓ Ｏ""if〃α〃αＬγα〃 GγαｆｇＩａゆiα虚"”ｊｃａｵα 〃 ｆ 鉱 c 加 a Cg,､α”z"”ﾉｾγかzα””ｇｓ Ｆ”/0”α〃/egzjj”zs Pij"0ｵａｐｇ鉱加“α C"？zのjaclassjc""〃s Pojiys幼加ﾉziα”cgOZaｵα Ｒ伽釦加eﾉαＺ”ｊ〃 〃Ｉｊﾉc”0”o〃ｇｓ Ｏａａｚｊ〃o"αＣＯが"26が〃α 〃 ” ” S c " α が c α 〃 ｏ ｃ 加 花 " s j s ０．０８ ０．０４ ０．１３ ０．３５ ０．０３ ０．１１ ０．０６ ０．００ ０．１２ ０．１６ ０．１４ ０．０２ ０．０３ ０.型 ０．０１ ０．１０ ０３１ ０．１２ ００４ ０．２１ ０．２８ ０．２１ ０．０７ ０．０１ ０．０２ ０．１０ ０．３１ ０.２３ ０．０１ ０．０２ １．８２ １．９０ ３．６２ ２．８３ ３．０４ 言 デ メ ’ 〃 うぐ ヂ フ ノ リ ’ 〃 ス ゾ イ シ ゲ ｜ 〃 エ バ マ タ ’ 〃 上 ウ ミ ト ラ ノ オ ’ 〃 ガ ノ モ ク ’ 〃 ウ マモ'１９４１，６ ア シ リ コ ン ブ リ ガ コ ン ブ ナ コアシコンブ'1941,7 ＮｅｍｕｒｏＨｏｋｋａｉｄｏ ネ ヂ メ

カシアノイ．葱

ク 〃 ・ 〃 WatanohaMiyagi MuroranHokkaido 〃 1942,9 ソ グ サ フ トヘグサ'1942,5ｂ MitsuishiHokkaido Todohokke〃 〃 〃 〃 〃 T o b e t s u 〃 TobuchiKarafuto Sakaehama〃 Minaminayoshi〃 〃 〃 上 シツナギi１９４２，６ フ ﾊミ ヒ シ 、 バ マ タ レ キ グ 、 サ 力 タニソウ'1942,8 イ タワペニヒバ'1942,9 力

ﾂ聖ﾘﾋバ｜’

フ タ ノ リ Ｉ 〃 力 カ デ ノ リ ’ 〃 ム、 ゴ ノ リ Ｉ 〃 瞳' ニセカレキグサ'1942, ９ Shiranushi〃 SamaniHokkaido WatanohaMiyagi 〃 〃 MuroranHokkaido 〃 〃 〃 〃 MotodomariKarafuto Sakaehama〃 シペニヒバ'1942,1Ｃ ク ト フ ヂ マ ッ モ ヶ ザ キ ノ コ ギ リ ヒ バ ム サ ツ カ ノ コ ギ リ ヒ バ ノ ブ ノ コ ギ リ ヒ バ リ ユ ウ シ ヤ ン コ ギ リ ヒ バ ソ ム ラ サ キ シ フ イ ツ モ ’ 〃 ノ、 〃

１．４０ １．４６ １．９４ １．８６ １．３１ １．５３ １.５２ ２．３０ １．８１ １．３６ １．５２ ２．０２ ２．３５ ２．７１ ２．０６ ２．２４ ３．１６ ２.４６ ２．５２ １．８７ １．８６ ３．３４ 鹿児島水窪専門学校研究報告．策一巻

７８９

″″″″″″ｚ″″″″２″″″″″ａ″″〃

４４４９９９１１１

ＴａｂｌｅｌＸ･LocaldifferenceofbrominecontenｔｓｉｎｓｏｍｅａｌｇａｅｏｆＲ〃”o祝ｇＩａｃｅａｇ ｇ/drymatterlOOg 巳 〔 ｍ コ フ ヂ マ ツ モ 類 の 分 布 及 生 産 予 想 量 フヂマツモ類が実際に臭素製造の原料となるためには，数量的に相当の生産が予想され なければならない。価て筆者は之らの生育地帯に赴き，其の分布及生育.状態を踏査し，産 業的生産量注予測した。

Speciesofalgae Ｄate Localities 駈一型

〃 2．０８ ２．４９ ５．２４ Shiraura Sakaehama 3．０６ ２−４１ ″″ 〃 Ｒｈ０ａ０郡eJaJ”蔵 （ フ ヂ マ ツ モ ） 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 Ｒ〃0αＯ脚gﾉαノツc”0戯0”9ｓ （イトフヂマツモ） 〃 〃 “0"ｵﾙα"αCOγｿ加6if"α （ハケザキノコギリヒバ） 〃 〃 〃 Ｏａ０"f〃α"α陶α柳ﾒSc"α"cα (カムサッカノコギリヒパ） 〃 〃 １９４２，５１MuroranHokkaido Ｏ ｓ ｈ ｏ ｒ ｏ 〃 S a m a n i 〃 A k k e s h i 〃 Kiritappu〃 S u t t s U 〃 Tomoshiri〃 Y o i c h i 〃 Todohokke〃 O s a t s u b e 〃 MitsuiRhl〃 Ｋ ａ ｍ ａ ｙ ａ 〃 NaihoroKarafuto Shiranushi〃 Minaminayoshi〃 Motodomari〃 S a k a e h a m a 〃 S h i r a u r a 〃 RumoiHokkaido Rikibiru〃 Ｎｅｍｕｒｏ〃 Muroran〃 MinammayoshiKarafuto M o t o d o m a r i 〃 R h i T a u r a 〃 N a i h o r o 〃 1０６ ″″

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３２４３

６８８８

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４４３２

Shiranushi Minaminayoshi Sakaehama Matodomari

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太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 （ １ ） 調 査 方 法 調 査 地 帯 及 期 間 1０７ 北海道，昭和１７，４∼６． 室蘭，尾札部，椴法華，当別，松前，江差，毒都，余市，忍路，日高三石，様似，幌泉 厚岸，霧多布，根室，友知，羅臼，網走，留萌，増毛，稚内，宗谷。 樺太，昭和１８，８−９． 栄浜，白浦，元泊，南白主，北白主，内幌，南名好，桑磨ｄ 予 測 方 法 原藻生産量の予測は甚しく困難であるが，普通に考えられる如く，主要産地の地先生育 地帯の縄面積及生産地の坪当りの採集量より概算し，関係業者及専門学者による附近一帯 の状況に関する意見を総括して生産予測量とした。（調査当時，盛期前後の種類について ． ＆ は最盛期の場合として推算した)。 （ ２ ） 結 果 評 ‐ 蟻 分 布 生 育 状 態 フ ヂ マ ツ モ 類

北海道，樺太共に殆ど至浩岸に広く分布し一般に干瀧線間の平坦蔵る岩盤上に密生し，

他の藻類と判別区別され，干潮時の採集は極めて容易であった。 ノ コ ギ リ ヒ バ 類 北海道は主に太平洋岸，樺太は東西両沼岸に拡〈分布し，一般に干潮時と露出せざる岩 Figll，ForecastproductionofalgaeofRｈ”0柳ｇＺａｃｇａｃｉｎｔｈｅ ｃＱａｓｔｏｆＨｏｋｋａｉｄoandKarafuto．

織

鈍必ｵも Ｒｅｍａｒｋ：＋Signindicates20 −_ ZＵ tonsofsun-driedaIgae．（dist.＝district）

1０８ _{鹿児島永琵専門学校研究報告．館一巻} 床部位に生育し，樺太沿岸の打揚藻中には多量混在していた。 生 産 予 想 量 フヂマツモ類，ノコギリヒバ類を合算せる乾藻生産予想量はＦｉｇ．１１．の如くで，北海

道に於て約1100噸，樺太に於て約３００噸が見込まれた。．（その後,,大規模な北水試左中

心とする調査(ｴ8)に依って，北海道に於ける生産量約２８００噸が予測された)。

（ ３ ） 小 括

フヂマツモ類の分布，生育状態を調査し,その生産量として北海道,樺太を合し,約1400

噸左予測した。勿論不充分な調査方法による結果であるから之詮以て根擦とすること･は甚

だ杜撰であり，.且つ又予測量による産業的憤値は蓬だ貧弱ではあるが臭素資源の活用とい

ふ点から，その原料としての意義左認めた。 〔1Vコフヂマツモ類を原料とする臭素の製造 フヂマツモ類より臭素を製造する方法には，種盈考えられるが,､本実鹸では特に操作， 設備の簡易を主眼として原料処理には沃度製造におけるケルブ法，臭素の採取には苦汁の 場合を適用することＬして，其の処理,降件を考察し，更にＴａｂｌｅＸの如く加里･腹の副産 が予想されたので，之の製取に対する関係を吟味した。 algae ＴａｂｌｅＸ・ＣｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｓｏｍｅａｌｇａｅｉｎＲ加伽加eﾉ“ｇａｇ （drymatter％）

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〈ハヶザキノコギリヒバ） 6．２９１０．６６１４．５８ (ハヶザキノコギリヒバ） （１）次化方法による臭素7,損失 原藻の荻牝処理における臭素の損失が，アルカリ前処理で防止されることは，既述の如 TableXI・Effectofburningconditionforthelossofbromineinmakingkelp． Ｏｐｅｎｅｄ

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/ 典 ヱ 学 ３ ６ ． 半 ざ る 。 ｒ 髭 云 う どxfm震‘し封‘J句､７津… 1０９ 石,

くであるが，実際に之を実施することは困難と思われたので，鼓では単に次化方法の影響

について考錬した。

即ち，試料を鉄板上に開放状態及び鉄製レトルト内に密封･状態として次化し，夫友にお

ける臭素の損失量を比較した（TableXI)。

即ち予想される如く後者において明らかに損失量は少いが，之に対する抽出は甚し<困

難で，同一'篠件に於ては却つ

Ｆｉｇ．111．Effectofvolumeofusingwater，．．‘・

て前者の抽出率が大なる如くextractmgtimeandfrequency

･HLF認先占奇ル１−盗一ヨシ閏-鍾久ユ津,可へ÷今（今 uponthebromineextraction． 難で，同一篠件に於ては却っ て前者の抽出率が大なる如く 推察された。之は後者の友化 物が殆ど炭化状態であった篤 と思われる。‘ （２）次化物より成分の抽出 次化物より有数成分を抽出 す る に は ， 勿 論 熱 水 処 理 に よ

るのが有敷であるが，実際に

適用するには，種女の難点が

予想されたので，以下冷水抽 出による場合の降件について 考察した。 ／２ヴチー,Ｊ一・・・.'・画 .…．､..､..…...』．↑c ExtractingfreqUency．

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抽出量在測定しFigoIIIの結果を：

尼E』2＃/”３ノ しt』蔭啄些･汐L‘'"f‘;､Ｗ“謬則ﾉfc/Ｌ（か 太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 閏Ｅ８０Ｐ９０ｑいＩ■．．１０ 〃レハ蝿 ■ Ｊ ０ ６ ０ 口 ５ グ ー ｎ ０ ト ロ ー Ⅱ Ｉ ″ チ睦哩：

用水量,抽出時間,及び回数の敷果

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れぱ３回で殆ど大部分，５回で完全に抽出されることが認められた。

原次の100ｇ迷用いて，用水量，

Fig.１ＶｏＥｆｆｅｃｔｏｆｖｏｌｕｍｅｏｆｕｓｉｎｇｗａｔｅrand andfrequencyontherepeatingextraction・

_{時間，回数遼異にした場合の臭素の}

/＠ｸＺクoヨク。坐り。ぶりＣｌラクoflgg.C､ノ Ｉ?j2Z己 ９６ ” ａ

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，倍量以上，抽出時間３６時間以上で

は殆ど敷果が認められなかった。而

して之ら単一の抽出では８０％以上

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の抽出率は得菖難いが，反復抽出によ

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…血幽EZi坐る用水量一抽出回数の敷果

一 ｡ − ﾏ - - ＝ 三 二 Ex･炭α2癖'チ 得た。

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即ち抽出率は，用水量，時間の増

Ｒｅｍａｒｋ：１００ｇｏｆｋｅｌｐｗａｓｕｓｅｄｉｎｅａｃｈｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ． 1１０

反復抽出に於ける各抽出液中の臭素及力Ⅱ里の濃度の変化を測定しＴａｂｌｅＸＩＬの結果を

得た。

即ち抽出の１番液は何れも１％以上の濃度を有するから，直ちに膿締或は蒸淵に適用

し得ると思われるが，２∼４番液は更に次の再抽出に利用するのが適当と老えられた。

抽出液による再抽出の敷果 鹿児島水産専門学校研究報告．鋪一釜

原次100ｇについて一定時間毎に種友量の水で反復抽肌し，臭素及加里の抽出奉還測定

し，Fig.1Ｖ.の結果を得た。（加里の定量は以下，Wilcox氏(19)の方法に依った)。

即ち原次に対し約３∼４倍量の水で約１０時間毎に抽冊し之を３∼４回反復すれば殆ど

全部の臭素と約８０へ85％の加里が抽出され，臭素に比し加里塩の抽出され難いことが認

められた。 反復抽出に於る各抽出液の濃度 Ｉ TableXII・Concentrationofeachextractsinrepeatingextraction． ５ 19.1 400 300

海藻荻遂一定量の水で処理して得た抽出液を更に新しい原友の抽出に反復利用して，そ

の抽出紋果を測定し､TableXIIIの結果を得た。

即ち，抽出回数と共に抽出率及び臭素の濃度を減じ，抽出の１恭液による再抽出の不利

なことが認められた。従って前述の反復抽出に於ける稀蔀濃度の抽出液を順次反流し再抽

出に利用するのが得策と考えられた。

TableXIII・Effectofextractionofbromidefromkelpbyextracts． 2ａ3６１６８．９ １ １ ２ １ ３ １ ４ １ １ ２ １ ３ １ ４ 1．２７ 1．０２１０．２８１０．０８１０．０６

Bｒ％’１．３６１０．３３１０．１４１０．０７

４ １６．０ 1．７２１０．４３１０．２１１０．０８

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2２ １１１ 102.101２２．８５１４５．５９ （３）抽出液の濃縮と加里塩の分離 抽出液より直ちに臭素を採取することも出来るが，之が濃縮された状態に於てはより有 利なことが予想され又同時に加里塩の副旋が特えられたので，之遼濃縮することによって 得られる加里塩の生成量と濃縮液中の臭素含量及其の濃度の変化注考察した。 、加里境の析出と臭素含・量の変化（１） 4 ． ５ ５ １ ５ ． ２ ４ 抽出液の各一定量を夫友別盈に種友の割合に濃縮し，其の際に析出する加里塩と濃縮液

とを分離し夫友に含まれＦｉｇＶ・Relationbetweenthecrystalizingoutof

る臭素,加里量を測定し，potassiumsaltandthedecreaseofdissolving

bromideintheconcentrationofextracts． Fi9,Ｖ・の結果を得た。

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即ち,濃縮による加里〃￨動

塩の析出増加率は比較的 _“ 緩漫で，その牧率を充分

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加里塩については相当量の損失を見込まねばならぬと考えら Relationbetween ofbromineinthe theseparationofpotassium･saltandtherecovery progressiveconcentrationofextracts． 3１ 142.151３７．１５１４４．６０ 2 2 2 . 0 1 1 ５ ９ ． ９ ９ １ ３ ６ ． ３ ３ Ｃｏｎｃ・ insol． Ｒ/100ｃ､c、

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ｌｊ (9) (9) (9)’Ｂｒ

(c､b､)’（Bも）

Ｋ 1８．１５１７．６５ 1000 太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 2 2 2 . 2 8 1 ６ ０ ． ０ ３ １ ３ ６ ． ３ ０ 200 143.091３７．４４１４４．５５ 111.741２６．０４１４５．１８ 2７ 6 ． ４ ５ １ ７ ． ０ ４ 600 2９ 1 2 1 . 0 5 1 ２ ９ ． ４ ０ １ ４ ５ ． ０ ２ 瀦 唖 500 14今５５１６．０７ Ｒｅｍａｒｋ：１）Concentrationandcoolingwererepeatedprogressivelywithextracts obtainedfromkelp2kg・ 棺 ２）53.71ｇｏｆＢｒ＆75.34ｇｏｆＫｗｅｒｅｃｏｎｔａｉｎｅｄｉｎ２ｋｇｏｆｋｅＩｐ． 、９２− 8 ． ９ ２ １ ７ ． ６ ３ 450 3２ 3６ 9 ． ８ ８ １ ８ ． ４ ２ 400 3４ 44.36 1１．０９１９．４８ 350 157.311３８．８７１４４．１２ 1２．６０１１０．４２ 300 3７ 1 8 4 . 1 1 1 ４ ６ ． ３ ７ １ ４ ２ ． ６ ７ 1４．２２１９．３５

臭 素 の 蒸 溜 １１２ １０６も

樺︾

加里塩の析出を臭素含量の変化（２）

篭 弊

βトトｓｏ２ｋ 約 抽出液を種糞の濃度に濃縮冷却するとと通反復し，各友の場合に於る加里塩の析出量 と濃縮液中の臭素量を測定し，ＴａｂｌｅＸＩＶ.及びＦｉｇＶＩ・の結果を得た。

即ち濃縮にまって加里塩を析出し，臭素濃度は婚加するが，前の場合と同様に臭素の損

失髭見込まぬ以上，加里塩の充分なる牧得は困難であった。このことは沃度及加里製造の

場合(20)と異る点であって，Fig.Ｖ1．Relationbetweenthecrystalizingoutbf

potassiumsaltandthedecreaseofdissolving 表に明らかな如く各濃縮液に bromideintheprogressiveconcentrationof 於る臭素の濃度は漸次増加すextracts．

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/ク 加 里 の 濃 度 に は 殆 ど 変 る力言， Cｸﾌｲ島 ｜雛‘４

，却って部分的には師

牝がだく _ＺＯ 増 加 が 詔められた。 澱 ５０ (４） 鹿児島水産専門学校研究報告．第一程 取 す る 方 法 に は 極 左 ” を二分離採

連続式通気法で，前者は本邦に於て最も普通に採用されている方法で間断的小規模の製造

に適し，後者は臭素濃度の稀薄芯大量原料の場合に有蚊とされ，設備，操作に於て遥かに

前者の場合が簡易であるから，本実醗では前者の場合を対象として考察を進めた。

原液濃度と蒸溜敬果

臭素原液より臭素を蒸溜する場合，原液濃度の大なる程その製造‘降件に於て有利なるこ

とが考えられるので，之を明らかにするために，各種濃度に臭素を含む濃厚抽出液につい

て，種友量の硫i峻及び塩素酸加里を以て処理，臭素を蒸溜した場合の夫友に於る其の溜出

率と薬剤の必要量を求めTableXV・の結果を得た。（臭素の牧率には当然，臭素水及び

臭素ガスとして溜出される量をも含･むくきであるが，何れも回'吹或は再溜の処置を要する

ので鼓では純臭素のみ逓以て算出した)。

即ち何れの場合も薬剤は理論量以上の添加を要するが，原液濃度の稀薄な場合程その添

加必要量は大で，例へぼ濃度３％の場合の臭素量に対する蕊剛の添加必､要量は12.4％の場

合の約２倍量遼要し，その上溜出臭素の液化は比較的困難で，蒸溜時間も比較的長く，明

らかに原液濃度の大なる場合に於て有利なることが認められた。然も実際には，濃縮によ

って加里塩諏I産するから，既述のＴａｂｌｅＸＩＶの結果との関連に於て，原液の臭素濃度

印酎稚比 を含む溶液より臭素 臭 化 物 ‘ Z幻 <行われているのは酸及固形酸化剤による加熱蒸溜法と酸 四 I ノクｏｏｇｔフク‘”や'ユリ｡（Cz畠ノ

(22)'(23)’ｌ/髭．ィ〃心ｓｏｆＲ

考えられているが(21)’ 及 塩 素 ガ ス を 以 て す る 実際に多

bI 1１３ 太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する獅究 ＴａｂｌｅＸＶ．Ｉｪ血enceofconcentrationofmother-solution uponthedistillationofbroｍｉｎｅ．

一般に加熱蒸溜法に於て用えられる薬脊'１は硫酸及び塩素酸加里であるが，特に酸化剤に

ついては他の種類についても考慮する必要が認められたので，実際に使用し得られると思

を約１０％前後にするのが適当と考えられた｡.而してこの場合に必要な硫酸及び塩素酸加

里の添加量は臭素量に対し，夫汽２倍量，及び１/２倍量を要することが認められた。

酸化郵iの師類と蒸溜数果

Remark：１）Ｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｃｏｎｃ、2.02∼4.52％，mother雲so１．addedKClO8，ｗａｓｈｅａｔｅｄ

ｔｏ９０∼95ｏＣ，thenaddedH2SO4dilutedbyalittlemother-so１． ２）Ｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｃｏｎｃ、１２．４％，KC108＆H2SO4wereaddedtomother-solo beforebeingheated、 ３）Brominewaterisexcludedfromtheyields。．，、 ４）器Signindicatesthedistillingoutoftoomuchbrominewater． 〃 66.8

鰯麗￨鎖

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〃 鹿児島水性専門学校研究報･告．策一巻 〃 １１４１ ＴａｂｌｅＸＶＩ〃Effectofoxidizingagentsonthedistillationofbromine． 5４ 1６ 〃 〃 〃 1５．４５ Ｒｅｍａｒｋ：１）H2SO4＆KClO3wereaddedtomother-solutionbeforebeingheated、 ２）Brominewaterisexcludefromtheyields． われる，二酸化マンガン，重クロム酸曹達について塩素酸加里による場合との敏果を比較 し，ＴａｂｌｅＸＶＩの結果遼得た。 即ち何れの場合も，その添加量は理論量に対し約２倍量前後を要するが，臭素量に対し ては，二酸化マンガン，重クロム酸曹達の場合は共に，等量の硫酸の添加に於て約３倍量 を要し，塩素酸加里が１/２量の硫酸の添加に於て約２，倍量で充分なのに比し明らかに不 利であった。殊に二酸化マンガンの場合は反応時の泡立等大で不適当と思われた。 （ ５ ） 小 括 〃 Conc,ｏｆＢｒ ｉｎ ｍｏｔｈｅｒｓｏｌ． （％）

v･惚窓｡Llo翼廻鮪…

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Localities 太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 Localities Ｂｒ

ａ）原藻の友化処理による臭素の損失は,窯焼きの如き方法の場合において少かつたが，

其の柿出は却って困難なること逓認めた。

ｂ）次化物よりの成分の抽出における，用水量，抽出時間，抽出回数等の必要にして充

分なる僻件を指摘し，其の抽出卒は,反復抽出における各抽出液の濃度によって夫友反流，

循環する場合に大蔵ることを認めた。

ｃ）抽出液よりの臭素の採取は，直接採取よりは濃縮によって，ある程度の加里塩遼分

離し，臭素の濃厚液として蒸溜する場合において得策なること詮認め，同時に臭素詮主体

とする限り，加里堪の牧率は充分に高め得ないことを明らかにした。

ｄ）臭素の蒸溜に用いる酸化州として,坑素酸加里が，他の二酸化マンガン,重クロムi駿

曹達等よりも優に適当することを認め,併せて硫酸との共用における添加必要量を示した。

〔V〕プヂマツモ類を原料とする臭素の製造試験

既述の実駒結果に基き，更に実際に近い製造篠件遂求める篇に，大量の試料によって製

造試験と実施した。 試 料

北海逆に於る各産地の漁業者に指示,依頼し現地に於て焼成せる次化物と牧集使用した。

次 化 物 中 の 臭 素 含 量 １１５ TableXVII・Ｂｒｏｍｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎｋｅｌｐｍａｄｅａｔｔｈｅvariousingatheringdistricts． ｇ/kelplOOg

８１８４２８８６８６５１９８５２０３７９７３

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Usujiri（a）Hokkaido 〃 （ b ） 〃 Ｔ ｏ ｉ 〃 Ｕ ｔ ｏ ｍ ａ 〃 Ｋ ａ ｍ ａ ｙ ａ 〃 Y U b e t s u 〃 H a r u t a c h i 〃 Higashishizunai〃 S e t a n a 〃 O t o s h i b e 〃 Ｅ ｓ ａ ｓ ｈ ｉ 〃

４６０７１９１９６７２６３０１１８１

申ｐｅｂ■■●。■３４４３４３２１３

」枚集せる約２０種の試料について測定せる結果はTableXVII・の如くで，いづれも基 礎実験におげる如き値を示し，含量の大なることが確認された。特に含量の少い２∼３は 他の藻類の混入によるものと考えられる。 臭 素 の 製 造 と 加 里 塩 の 副 産 Average 3．２６ Ｂｒ ShikabeHokkaido S u t t s u 〃 Yoshioka〃 O t a r u 〃 KF1muenai〃 Horoizumi〃 Abuta（a）〃 〃 （ b ） 〃 〃 （ c ） 〃

5５−８ 鹿児島水産専門学校研究報告．第一詮 8.7 2９．４

次化物の抽出は，木槽（次化物約１００ｋｇ容)を用いて反流循.環する方法によって篤し，

抽出液の濃縮は鉄製平釜（約２００１容）を用いて直火加熱で行い，濃縮中に生ずる塩類を

除去しつつ，３１∼33oBe′迄濃縮，之遼鉄製丸釜中にて冷却して，析出する粗加里塩を分

離，母液中の臭素淀蒸溜採取した。（蒸溜装置は耐i駿性蒸溜釜，鉛製冷却管及び木製冷却

槽，院製更器の主要部と未液化臭素の吸牧管等より成る)。

製造試験の結果はＴａｂｌｅＸＶｍ、の如くであって，臭素の牧率は前記各地産次化物中

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（drymatter％） Ｋ Ｋ Halogen K2０１Ｋ殿SO4 5 ７ ７ １ ９ １ ． ６ １ ４ ４ ． ７ bottom 1 ） 〃 bottom１４．５３１４６．６１７３．７１４０．１１５．５ 3３ side10.70、’５５．３１８８１ ３,８ｓｔｒａＷ−ｍａｔｄｒｉｅｄｏｎｔｈｅ ｆｏｒａｆｅＷｄａｙｓ (｡Ｂも） K 2 ０ １ Ｋ C ｌ 2 ） 27.4 51.8 6.9

のそれの平均値に対し約８５∼95％を示し，殆ど全部が牧得されるに反し，加里塩の牧率

底甚しく低〈，基礎実駒の結果に一致する値を示した。

尚濃縮中に生ずる塩類及び冷却に依って得られる析出物の成分は，TableXIX，ＸＸ・の

如くであって，前者の大半が硫酸加里，後者の大部分が塩化加里なることは明らかで，牧

量は少いが副産物としての'慣･値が考えられた。

叉臭素母液の濃度と臭素含量との関係は，TableXXI・の如くであって，その濃度と臭

素含量とは殆ど比例的に増減している。

小 括

ａ）各地産次化物中の臭素含量がいづれも同様に多量なる事から，原藻の採集荻化処理

の比較的容易な事が認められた。

ｂ）友化物よりの臭素の製造処理は，極めて簡易なる設備と操作によって可能なる事を

認め，且つ臭素製造を主体とする限り，ケルブ法は簡易なる一方法として適当なることを

認めた。

〔V1ｺ沃度排液を原料とする臭素の製造

沃度製造排液中の臭素に関する研究は従来殆ど無く，其の製造に関して試みた例も又殆

ど無い。然し，臭素の原料的観点からすれば当然注Ｆ１されるべき原料であって，元友沃度

製造の原藻は，何れも多少の臭素を含有しているから，その排液中には之が相当に濃縮さ

れた状態にあることが予想される。

事実分析の結果，殆ど濃厚苦汁のそれに相当する臭素含量を認めたので，更に之を回牧

１１７ TableXXII･Brominecontentsintherest-solutionofiodine-manufacture． ｇ/100ｃ,c、 ＴａｂｌｅＸＸＪ．Relationbetweenthespecificgravityandthebromine contentsofmothersolution． 太 田 一 海 藻 類 を 原 料 と す る 臭 素 の 製 造 に 関 す る 研 究 1５．２９ S、Ｇ、ＯＢも 3１ 3２ 3３ 3４ 3５ Ｎａｍｅ ｏｆｆａｃｔｏｒｙ 9 . 6 １ １ １ ． ３ ９ 17.34

６９６６３７３２４５３４

由。●■●①

００００００

Ｈｏｋｋａｉｄｏ 〃 〃 〃 〃 〃

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7．４２ 7．９５ Ｂｒ _{ｌＨａｌｏｇｅｎ} Ｕｓｕ（a） 〃 （ b ） Esashi（a） 〃 （ b ） Habomai lwanai ２６２ 13.67 0．４６ １５７ SＯ４

１１８ _{鹿児島７k塵専門学校研究報告．第一巻} する方法について考察した。

即ち製取方法としては，排液中の臭素機度及酸度等の点から，前述の連続式通気法によ

るのが適当と思われるが，実際の沃度工業は多数の転在せる小規模工場によって行われて

いるのであるから，その排液の集荷には雀し<困難が予想され,叉部分的に実施すること

Ｆi9．VILChangeofamountsofdissolvingｂｒｏｍｉｄｅａｎｄ も不利である。 bromineconcentrationinconcentratingthe _{故に本実聡に於ても} rest-solutionofiodine-manufacture．

科髪…

釧髄

‘｡ ゆロ ２色 ご ' ‐ - ム ー 士 一 台 す 売乙 ノク』 ８． ‘ ４ Ｚ 操作，設備の簡易遼主 ｢ 限として，排液を単独

.鰯$:毎＄１１腿とし

L'排淑症単独

端 BrCdT7Q 叉はIﾘﾘ述のプヂマツモ 類と併用して利用する

岬蛎‘‘&『ん．w…‘#･ィ西城.場合について実験を進

ｃｙ,傘，Ｍい“３ めた。 ＭＬ,Ｎ”，Ｎ“Ｈ “ん“・“ｒｏｌＬｌ)ｚ 排液中の臭素量 このﾏc嫁ぐ非理ﾒt鳥Yチ凡誠ｂ て測定せる結果はTableXXII・の如くで： で，殆ど濃厚苦汁のそれに匹敵する。 排液の中和濃縮 排液試料６種につい

実測例は少いがその平均含量は約0.4％前後

Extracting Extracting sol． （c､c､） Extracted sol． Ｂｒ TableXXIII・Effectofextractingbrominefromkelp bytherest-solutionofiodine-、円n11facture． frequency water restsol． vol．（c､c､） Ｓ−Ｇ． extracted theｏｒ． (a） (b） (c） １ １ ２ １ ３ １ １ １ ２ １ ３ １ ユ ’ ２ １ ３ ４００１１３５０１３５０１８００１７００１７００１２００１２0０１１５０ 3００１３５０１３５０１６００１７００１７００

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14.20 1６．４５ ＴｏｔａｌｖｏＬｏｆ eXtrcted sol．ｃ､ｃ、 １０００ 2000 2000 Ｙｉｅｌ。 ％ 65.3 86-7 『８６．６ Ｂｒｃｏｎｃ． g/100c・ｃ 0．４８ 0．３２ 0．７１ Ｒｅｍａｒｋ二Ｅａｃｈ･３００９㎡ｋｅｌｐｗａｓ唾ｓｅｄｉ唾錘tractIon‘．

０ 太田一海藻類を原料とする臭素の製造に関する研究 １１９ ＴａｂｌｅＸＸＩＶ・EffectofextractingbrominefromkｅｌｐｏｆＲｈｏａｏ７"gJacgag bytherest-solutionofiodine-manufacture

WtpfEx…斑､燦)Ex…Ext…ｄ

ｓｏＬ ｋ ｅ ｌ ｐ ｍ ｇ ｉ ｎ ｇ ｕ ｓ ｅ ｄ ｆ ｒ ｅ ｑ ｕ ｅ ｎ ‐ ｔ ｉ ｍ ｅ

(9)oywate,『謡(hrs)勘SG

１ １ １ ０ ０ ２１６３１１．１６２ ２ １ ５ ０ 3６１４７１１．１０３ (a)’３１４５ ８ １ ４ ３ ４ １ ４ ５ 2４１３７．５１１．０４２ 150 ５ １ ４ ５ 3５１５０１１．０３２ １ 1００１２１５０１１．２８０ ２ 5０１３６１３５１１．２６９

(b)￨言

4 ５ １ ８ １ ４ ７ ４ １ ４ ５ 2４１４５１１．２１６ ５ １ ４ ５ 3５１４５１１．１７４ Ｂｒ ｅｘ管 tracted （９） Ｂｒ ｃｏｎｃ･ ％ 2−２２１３．６２ ０．９９６１２．１１ 0．４６１１．０７

等隠

2．１５４．３０ ０．８８２．５１ ０．８１１．７３ 0．４９１１．０８ ０３６１０．８０ １ １ ７ ０ ２１５０１１．１３６１１．６６１２．３２ ２ １ ３ ５ 3６１２１１１．０７１１０．３９１１．８５ ３ １ ３ ５ ８ １ ４ ３ 0．４６１１．０７ (a） ４ １ ３ ５ ２４１２６．５１１．０５２１０．２１１０電７８ Total eX-tracted （９） Ｂｒ 4．０７ 4−６９ Total voLof rest､ｓｏ1． ｕｓｅｄ （c､c､） 、 195,0Ｃ Total e X -tracted SOl．ｏ『 （c､c､)‐ 240.5 222.0 Ｂｒ ＣＯｎＣ． /l00c.c、 1−６９ 2．１１ ５ １ ３ ５ 35138.5 0．１２１０．３１１２．８４１０１１７９．０１１．５８ 1００ １１３５１３５１２１３５１１．２２５１１．３６１３．８８ ２ 3５１３６１２９１１．２４９１０．７１１２．４２ (b） 目 3 ５ １ ８ １ ３ ５ 0．６２１１．７８ ４ １ ３ ５ 2４１３２１１．１８０１０．２２１０．６９ ５ １ ３ ５ ３５１３４１１．１１２１０．１８１０．５３１３．０８１１０５,００１１６５．０１１．８７ Ｒｅｍａｒｋ：Conc・ｏｆｒｅｓｔ−ｓｏＬｕｓｅｄｗａｓ３４ｏＢｅ．

排液中の臭素は，直接之を原液として蒸溜することに依っても採取し得るが，既述の如

く，臭素の蒸溜には濃厚原液によるのが有利であり，且つ濃縮によって更に副産物の製取

も考えられるので，排液を中和濃縮せる場合の析出物と臭素の含量及濃度の変化注確かめ

る鴬に，排液遼夫友消石友，炭酸曹達，苛性曹達等にて中和し生ずる沈澱を除去せる溶液

について種友の割合に濃縮し，夫友の場合における臭素の濃度及含量の変化を測定し，

Fig.Ｖ皿の結果を得た。

1２０ _{鹿偏鳥水産専門学校研究柵告．第一雀}

即ち’濃縮産の増加と共に臭素の濃度は坤加するが，液中の臭素の絶対量は漸次減少し

従って濃度の増加も濃縮度に比例せす，特に濃縮度が1/３以上の場合に於てとの変化が著

しい。故に濃縮によって，その濃度を1.0∼1.5％以上にすることは却って不利と思われ

た。 フヂマツモ次に対する排液の利用

排液をプヂマツモ次の抽出に利用し，両者の臭素を同時に回牧することは極めて簡易に

して有数な方法と考えられたので，其の蚊果と影響を求める篇に，原料次の一定量を夫糞

清水,排液，及び両者の混合液によって抽出し,抽出液中の臭素量其の他を測定し，Table

XXIII，ＸＸＩＶ・の結果を得た。

即ち排液による抽出蚊果は清水の場合に比し何ら遜色なく，排液中の臭素が共に回牧さ

れ，同時に排液の酸度も殆ど中和されることが認められた。故に排液中の臭素の回牧法と

して有数なる一方法と考えられるが，排液のみの場合には，抽出時に相当の池立等が詔必

られ不都合であったから，実際にはある程度の清水と混じて利用し,最後に清水のみです

るのが適当と考えられた。 小 括

ａ）沃度製造における排液が，臭素原料として利用債値あることを認めた。

ｂ）排液中の臭素の採取を有利にする鴬に之を中和濃縮することは概して不利であった。

ｃ）排液をフヂマツモ次の抽出に利用することは，処理の簡易，臭素の回牧等の点から

適当な方法と思われた。 〔 V I D 考 察

以上海藻類を原料とする臭素の製造に関し諸種の実験を試み，特にフヂマツモ類を対象

とする臭素製造の処理篠件を検索し，略〈目的を達し得たのであるが，更に産業的観点よ

り次の事が考察された。

ａ）ケルブ法による臭素の製造は，操作設備が簡易で，牧率が比較的犬である等の点か

ら，臭素②製取を全休とする限り適当な方法と思われるが，友化処理及び副産物の製取に

ついてては，尚その方法，牒件に対する考慮が必要であり，又抽出液からの臭素の採取に

対しても，より簡易で経済的な方法に関し検索する必要がある。

ｂ）フヂマツモ類が斯く多量の臭素を含・有することは，臭素原料とじての利用噴値を認

めしめるものであるが，更に臭素以外の成分に関する検索によって，充分な利用方法左考

究する必要がある。

ｃ）沃度製造の誹液は明らかに臭素原料としての慣値を有す器のであるが，之の製取方

0

ゆ 太 田 一 海 藻 類 を 原 料 と す る 臭 素 の 製 造 に 関 す る 研 究 1２１ 法については，尚充分な検索が必要である。之をフヂマツモ次の抽出に利用することもそ の一法で臭素の回牧に於て有蚊なばかりで意〈，原料的に必ずしも充分で芯いフチマツモ 類による製造をより有利ならしめるものと思われるが，之らの総合的採取については更に 充分な処理降件の検討を必要とする。 〔 ｖ ｍ 〕 綿 括

海藻類左原料とする臭素製造の実現性如何を考察する目的で諸種の実駒を試み次の結果

を得た。

（’）海藻類中の臭素含量の測定に対する従来の方法を検討し，特に多量の塩化物によ

る影響を考慮して，硫酸及沃素酸加里淀以てする通気測定法と考案し，其の適用性を認め

た。

（２）北海道，､樺太産の海藻類中の臭素含有量を測定し，紅藻類のフヂマツモ科に厨す

る数種が極立って多量の臭素逓含有することを認め，更に之らの分布及生育状態を実地に

調在してその生産量を予想し，工業原料としての憤値を推定した。

（３）フヂマツモ類を原料とする臭素の製造に関し，ケルプ法による処理,降件を稔索し

次の事を確かめ得た。

、ｉ）原藻の次化及び次化物からの成分の抽出は，沃度製造の場合に準ずるのが適当であ

る。

ｉｉ）抽出液の濃縮によって加里塩を副産するが，臭素を主体とする限り，その妙率を充

分に高めることは困難である。

iii）臭素の蒸溜に於る原液の濃度は，濃厚な場合に於て有利である。叉蒸溜に用いる酸

化剤は従来最も普通に用いられている塩素酸加里によるのが，他の二酸化マンガン，重ク

ロムi駿曹達等の場合よりも遥かに適当である。

（４）フヂマツモ類を原料とする臭素の製造を実施に試鹸し，極めて簡易なる設備と操

作によって，臭素の約90-95％を製取し，若干の加里塩を副産し得ることを認めた。

（５）沃度製造の排液が臭素原料としての憤値を有することを明らかにし之を回牧する

方法として’軍独の利用よりも，フヂマツモ類の場合と併用するのが有利なることを認め

た。

（６）フヂマツモ類を原料とする臭素の製造及び沃度排液中の臭素の回牧に関し，産業

的観点より若干の考察をした。

柊ｂに本研究に関し，維始絶大なる御指導と御按助を賜った，鐘ケ淵工業株式会牡取締

役化学工業部長中本実博士及び同杜附.属理化学研究所研究部長増田義一博士に深甚の謝意

1２２ _{鹿児島水産専門学校研究鞭告．第一雀} ４

を表する。叉試料に関し御指導を賜った北大海藻研究所々員故祁、千代一博士及び北大教

授時刷郁博士並に製造試験に援助された日野篤夫，近藤尚，瀧川一三の三氏及び北海道

各地の漁業組合の方々に併せて感謝の意を表する。 Ｒ ｅ ｓ ｕ ｍ ｅ Ｆｏｒｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｍａｎｕｆａｃｔｕringbrominefrommarinealgae，someseries ofexperimentswerecarriedout． （１）ItwasprovedthattheaerationmethodwithsUlphUricacidandpota‐ ssiumiodatewasapplicabletoestiｍａｔｅｔｈｅａｍｏｌｍｔｏｆｂｒｏｍｉｎｅｉｎｔｈｅｐｒｅsence ofmuchchlorides，ａｎｄｔｈａｔｉｔｗａｓｐｏｓｓｉｂｌｅｔousetheabovemethodtothe determinationofbromineinmarinealgae． （２）Some40speciesofmarinealgae，collectedatthecoastofHokkaido andkarafuto，wereexaminedforbrominecontentsbyabovemethod，ａｎｄｉｔ ｗａｓｆｏｕｎｄｏｕｔｔｈａｔｓｏｍｅｓｐｅｃｉｅｓｏｆＲ加”"zgj“gａｇ（Rhodophyceae)，contained forgreateramountofbrominethanotheralgae，andthattheforecastproduc-tion，calculatedroughlybytheinvestigationofthedistributionandgrowing stateofthese，ｗｏｕｌｄｅｎａｂｌｅｕｓｔｏｕｔｉｌｉｚｅｔｈｅｓｅａｓａnindustrialmaterial． （３）Somefactors，whichhadtobeperformedinmanufacturingbromine fromthatalgaebykelpmethod，wereresearched,andtheresultsobtainedwer easfolｌｏｗｓ： ａ）Theparallelprocedureinmanufacturingiodine,mightbeappliedtothat ofburningalgaeandofextractingbrominefromkelp． ｂ）Potassiumsaltsaretobeproducedbytheconcentrationofextracts,ｂut

itwashardlypossibletomaketheyieldofpotassiumsaltssufficienｔａｓｌｏｎｇ

ａｓｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｒｏｍｉｎｅｗasthefirstpurpose． ｃ）Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｒｏｍｉｎｅｉｎｔｈｅｃａｓｅｏftheconcentratedextractswas moreprofitableontheyield，addingweightofchemicalsetc.，thanthedilute solution．．

ｄ）Potassiumchloratewasmoresuitableastheoxidizerindistillingbromine

frommothersolution，thanmanaganesedioxde，sodiumchromateetc．

（４）Theoften-repeatedtestofmanufacturingbrominefromthealgae,ｏｆ

Ｒ肋‘o"gZac”g，enabledustoascertainthatabout90∼95％ｏｆｂｒｏｍｉｎｅｉｎｔｈｅ

ａｌｇａｅｗａｓｔｏｂｅｒｅｃoveredbysimpleapparatusandprocedurewithsome

quantitiesofpotassiumsalt． （５）Itwasfoundoutthattherest-solutionofiodinemanufacturecontained considerableamountofbromine，ａｎｄｔｈａｔｉｔｗａｓｍｏｒｅｓｉｍｐｌｅａｎｄｐｒｏｆｉtable thanmanufacturingdirectlybrominefromtherest,solutiononly，ｔｏａｐｐlyit totheprocessofextractingbrｏｍｉｎｅｆｒｏｍｋｅｌｐｏｆＲ〃0‘”zgZacgag．

（６）Someconsiderationsweregivenfromaindustrialpointofview，on

manufacturingbrominefromtheaｌｇａｅｏｆＲ〃0"”zgJaceag，ａｎｄｆｒｏｍｔｈｅｒｅｓｔ‐

solutionofiodine,manufacture．

Ｉ

海 藻 類 を 原 料 と す る 臭 素 の 製 造 に 関 す る 研 究 女 献 （１）三山喜三郎：工試報告.，節１１回，１号（1916） （２）Kylin，Ｈ、：Ｚ、physiol，Che、.，１８６，５０（1929） （３）高楠武雄：束工試報告.’第２８回，４号.(1933） （ ４ ） 白 浜 潔 佐 々 三 郎 字野勉：日水学.，１２，２２４（1944） （ ５ ） 幅 原 忠 信 山本正夫：北氷試月報.，１，１１１（1944） （６）鈴木昇：水産調査報告.，４５，２３（1947） （７）Friedheim，Ｃ､，andMeyer，Ｒ、Ｔ､：Ｚ，Anorg，Che、.，１，４０７（1802） （８）Rupp,Ｅ､，andHollatz，Ｅ、：Ｊ・Ｃｈｅｍ・ＳＯＣ.，１１２，３２７（1917）‘ （９）Winkler，Ｌ、Ｗ、：Ｊ・ＳＯＣ・Ｃｈｅｍ、１，．．，３６，６６５（1917） (10）Bertram，Ｓ,Ｈ；Biochem・Ｚ，２６１，２０２（1933） (11）Baughman，Ｗ､Ｆ､，andSkinner，Ｗ､Ｗ，：Ind・Eng・Che、.，１１，９５４（1910） (12）Hibbard，Ｐ.Ｌ､：Ind・Eng，Che、.，１８，５７（1926） (１３）加藤虎郎：‘‘標準定量分析法'’１２８（1942） (14）Treadwell：‘‘Analyt，Ｃｈｅｍ・'’１１，２８４ (15）石橋雅義 佐原良太郎５日化.，１５，５１３（1940） (16）Sweeny，０．Ｒ､，andWithrow，Ｊ,Ｒ､：Ind・Eng･Che、.，９，６７１（1917） (17）Miyake，Ｙ､§Bull・Che、．ＳＯＣ、１．，１４，５５（1939） (18）北水試．：水産調査報告.，４５，１５（1947） (19）Wilcox，Ｌ､Ｖ、：Ind・Eng・Che、.，Anal.，Ｅｄ‘，９，１３６（1937） (20）奥田行雄 菅 原 辰 郎 、 竹内正：北水試月報.，１，１３（1944） (21）Stewart，Ｌ､Ｃ、：ＩｎｄＥｎｇ・Che、.，２６，３６１（1934） (22）Stine，Ｍ,Ａ、：Ind・Eng・Che、.，２４，５４７（1932） (23）幅永範一：日永学.，９，１２５（1940） 山 1２３ 厄