長崎大学学芸学部自然科学研究報告第16号39‑48 (1965)
貝殻結晶の成長に関する合成的研究 第3報 貝殻溶液を用いた実験
今井壮一
(昭和39年9月4日受理)
Synthetic Studies on the Growth of Shell Crystals 3. Experiments with the Shell Solution
Soiti IMAI
アコヤ貝の穀を塩酸に洛解して作った貝殻溶液に炭酸イオンを作用させて結晶を作る実験を行なったo その結果から,母液中に酸性炭酸イオンが適当に存在して自由に成長すると稜柱形の結晶ができやすい 事を知った。また,貝殻の真珠層が形成されるためには外套膜その他による摩擦が必要であることを推 察した。
I.緒言
筆者は1961年の報告(.)においてアコヤ貝の穀の化学分析による知見と,他の文献によるそ の組織構造に関する賢料に基いて,真珠層および稜柱層の成長機序に関する一つの仮説を述べ たo当時は自ら貝殻を梯察することができない状況にあったため,思いがけない誤りを考えた 点もあったことがその後の研究から明らかになったので,訂正かたがた観察および実験に基づ く現在の所見を述べることにする。
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貝殻溶液の作りかたは,アコヤ貝の穀を真珠層または稜柱層に分別して小片に砕いたもの1 gに濃塩酸3ccを加えて一夜放置し,かきまぜながら徐熱してなるべく有機物をよく溶かして から,新たに貝殻片を追加し必要に応じて少量の水を加えつつ加熱を続け,メチルオL,ソジ試 験紙が赤変しなくなった点で終りとした。これに適量の水を加えてこし分け,水を追加して全 量25ccにしたものを貝殻原液とした。
結晶の作りかたは次の二種類を試みた。
a)浸液法'・第1報(2)で述べた要領で洗浄したガラス板を母液中につけて25‑Cで結晶を成長
*長崎大学学芸学部化学教室
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させた。 この場合の母液は貝殼液・水・尿素溶液・ウレアーゼ液を混合したものを基本とし た。種々検討した結果，母液10cc中の尿素量は約30mg，ウレアーゼは20。Cにおける比色値（3）
が⑳分前後のもの1滴で目的が達せられることを知っだ。貝殼液の使用量は実験の目的によっ て適当に変えた。
ウレアーゼ液はナタ豆1個に蒸留水20ccを加えてよく吸水させたのち，乳バチでつぶし，1 時間ほど抽出してから遠心機にかけて沈殿を除き，冷蔵庫中に1日以上放置して得た上澄液を 適当にうすめて用いた。この液1滴を加えた程度ではナタ豆の抽出成分が炭酸カルシウムの晶 癖に及ぼす影響を問題にしなくても良いことは，貝殼液の代りに塩化カルシウム液を用いた実 験で確かめたびまた，ウレアーゼによる尿素の分解は実験母液で約3日間続くことも尿素量の 変化を測定して知ることができたので，結晶作成には3日間放置することを原則とした。
b）滴下法：貝殼液と炭酸塩溶液とを別々の試験管に入れ，先端を毛細管に引き伸したサィホ γを用いて両液を徐々に滴下させ，スラィドガラス上で混合するようにした。貝殼液の濃度や 炭酸塩溶液の組成は実験の目的に応じて適当に変化させた。
なお摩擦の影響を検討する場合には，十分にあく抜きした食用こんにゃくの薄片の近くに両 液を滴下させ，ガラス板を動かしてこんにゃくで摩擦するようにした。
3．実験結果および考察
貝殼原液を作る場合に必ずいくらかの不溶性物質がろ紙上に残る。それは真珠層よりも稜柱 層を溶かした場合の方が多い。現段階では貝殼溶液の含有成分については全く検討していない が，その成分や組成が貝の外套膜外液とかなり違うことは確かであるが，また，類似した成分 をある程度含んでいるであろうということも考えられる。複雑な有機物を含んでいるから，加 熱条件などの相違によっても貝殼液の組成は多少変化するであろう。
a）浸液法による実験結果：この方法では母液中の有機物がうすくなり過ぎないようにする目 的で，貝殻原液を透析してカルシウムに対する有機物の比率を大きくして調合に用いた。原液 のca濃度は通常17〜18mg／cc附近であったが，これを透析して3〜4mg／cc程度にしたもの を2〜3cc使用して10ccの母液を作ると10cc中のCaが6〜12mgの液が得られる。，このように して真珠層溶液または稜柱層溶液を用いた母液から生成した結晶をかき集めて撮影したデバィ 写真から知り得たことは，真珠層液の方から出た結晶はバテラィトにカルサィトが混在するの に反して，稜柱層液の方から出たものはカルサィトの線が強くてその中にバテラィトが混在す ると思われた。また真珠層液に少量の塩化カルシウムや塩化マグネシウムを追加して作った結 晶は主としてカルサィトのみで・時々バテラィトが混在する標品が得られた程度である。真珠 層液から出た結晶の写真については，アラゴナィトの線に対して特に注意を払ったが，その最 強線が現われている例がほとんどなかった。
次に形態に関する面で写真1〜3は3日目ごとに新調の母液を入れ替えることを4回繰り返
貝殼結晶の成長に関する合成的研究（第5報） 41
して行ない，12日間を費やして得た結晶である。4〜6は1回3日で作ったものであって，そ れらの母液10ccに対する調合の要件を表によって下に示すことにする。
第1表 真珠層原液を
写真 番号
1
1／
4 5 6
透析したもの 母液10cc中
ド Ca濃度 使用量 2．8mg／cc2．5cc
1．5
5．9 2．6 1．5
2．5
2．5 5．1 5．7
追加物 のCa含量
7mg 一 6
ユ0
8 5
Ca（HCO3）2
MgC12
MgSO4
写真1は角形の小板が重なっているのに対して，2では稜柱状の結晶が頭足をそろえて群生 することによって一階の台状をなし，その上に同様の集合が繰り返し成長している。3は2と 同じプレパラートのものであるが左方に単独の柱状結晶がよく現われている。2・3の母液で はCa6mgのうち2mgあまりは酸性炭酸カルシウムからのものである。これの代りに塩化カ ルシゥムを用いて同程度のCaを補充した母液からは1と全く同様な結晶が得られた。この結 果から母液中に酸性炭酸イオγがある程度存在すると，稜柱状結晶が成長しやすくなる事がわ かった。
写真4は頭部が平面的で台状をなしている点から，貝殼稜柱層の多角形結晶の不完全発達状 態（例えば写真19の左方）を連想させるものがあるが，この結晶の出現比率が十分ではなかっ たので，さらに今後の検討が必要である。なおこの母液中のMg量はCaの処o程度であった。
写真5・6は前報（4）のカゼィγを用いた母液から得られたものの一種と類似している点に 興昧がある。第一表に示した母液調合の条件から見て，有機物の濃度が比較的大きいことがわ かるが，その絶対的な条件は将来の研究に待たねばならない。
b）滴下法による実鹸結果：以下に述べる結果はすべて真珠層溶液を用いた場合のものである から，この溶液を単に貝殻液と記すことにする。写真7は貝殼原液を透析によって有機物の比 率を少し高めた程度のものと，炭酸アγモニウム2〜3％の液をわずかに傾けたガラス板上に
1時間半ほど滴下してから一夜放置し，乾いた板上に見出されたものであるが，生成条件の範 囲が非常に広くて貝殻原液を用いても，あるいはそれを2倍にうすめたままの液を用いても現 われる。 このようにして得られた結晶はガラス板を水につけると，ほとんどはげ落ちてしま う。また板上に液が残っている時に眺めると液の表面に浮いて流れているものもあるから，お そらく適当な条件に達したときに液の表面で比較的速く成長するのではないかと考えるが，こ れの成長過程は他目検討することにする。特に興味を引くのはこれと同形の結晶がアコヤ貝の 殼の真珠層と稜柱層の境界域に認められる場合があることである。写真21はその例を示し，上 方の白い部分は真珠層の末端で，下方は稜柱層の部分である。写真19は別の殻の境界域の様
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子を示すもので，この場合は微結晶が集合した小球が稜柱層結晶間のみぞに沿って発生してい る。このような小球は滴下法で，ガラス面に着生して水につけても落ちない状態で作ることが できる。かさ状結晶も貝殼の場含は液底で発生するに違いないから滴下法との比較が今後の問 題になる。
写真8は炭酸アγモニウム液に正リγ酸アソモニウムを少量加えて7の要領で作ったもので ある。白く見える微結晶はリγ酸塩であろうと思われるが，それが単純なリン酸カルシウムか 否かは不明である。実際に見た感じは写真21の上方に白く見える微結晶集合体と非常によく似 ている。8で黒く見える部分も暗色に輝く微粒子が無数に存在している。写真13は8を疎開さ せたのと同じ関係に当る状態を示すものである。
写真9・10は貝殼液を5倍にうすめたものと，炭酸アンモニウムの1．5％液10ccにアンモニ ア水2滴を加えたものを滴下した場合で，同一プレパラート上の摩擦が行なわれた部分が10で あり，摩擦が及ばなかった部分が9である。
写真11は原液を2倍にうすめてCaを4。8m9／ccまで透析した貝殼液を用いて，上と同様に 摩擦して得られた例であって，等高線模様が現われている所は中央が低くくぼんでいる。この 等高線は結晶着生が層状に積み上げられていることを示唆するものであろうと考える。
写真12は貝殼原液の2倍希釈液を用いて短時間摩擦着生を行なったのち，母液を1時間半ほ ど滴下して一夜放置し，水洗して表面結晶を静かに洗い落したブレパラートの一部に現われた もので，非常に美しい干渉色が見える。この例ではピ・リソ酸ナトリウムを微量加えたが，同 心円模様は中央がくぼんでいる。
写真13〜16は9・10と大体同様な条件で，ただ正りγ酸アγモニウムを混用した点が異なる のみである。13は摩擦されなかった部分を示し，14〜16は摩擦された部分である。写真で黒く なっている部分は干渉色が加わって暗緑色に見える所である。15は結晶が半島状に着いた部分 の一部で中高の曲面になっている。このような場所に写真のような貝殼に似た流紋がよく現わ れる。16は摩擦が行なわれた末端附近であり，14は比較的均等に附着した部分を示す。
写真17はリγ酸塩の量をさらに少なくして摩擦しながら成長させた場合で，結晶粒が比較的 大きく発達し，その境界附近にすきまが認められる。
写真18はアワビ貝殼の内表面を示すもので結晶間の黒く見える所はすきまである。なお左方 の大きな結晶が見える所は右方に比して幾分か高くなっている場所であって，そのため摩擦も 右方より強く作用したであろうと考えられる。この場所では結晶間のすきまが少なくなってい るという関係は17の左方と右方の関係とよく似ている。
写真19〜21はアコヤ貝の殼の内表面で稜柱層と真珠層の境界域である・20・22は境界から少 しばかり真珠層の側へ入った部分の表面を示す。19と20は同一の殼であり・21と22は別の同じ 殻であったが，他の殻では19と22が現われているものも多かった。境界の状況は21のような規 則的な形の結晶が現われているものは比較的少ないが・不規則な粒状が発生している場合とし
貝殼結晶の成長に関する合成的研究（第5報） 45
ては感じの違う例がいくらもあって19はその代表的一例に過ぎない。いずれの場合でもこのよ うな結晶が稜柱層の結晶島間のみぞに沿うて進出し，その上におおいかぶさるように白雲状の 微結晶真珠質が伸びており，白雲質の後方はどこからともなく結晶粒が大きくなって22のよう な波状模様がしだいにはっきり認められるようになっている。
写真23・24は琵琶湖産イケチョウガイの殼の内表面の一例であるが，この殼ではアコヤ貝で 見られるような規則的な渦巻きや同心円模様が見られなかった。なおアワピについては23のよ
うな流紋さえもほとんど見られず，丘状の積層模様が所によって見られる程度であった。
さて以上の実験および観察から筆者の旧説を省みるとき，貝殼の炭酸カルシムウ結晶組織が 母液から形成される際に初めて出現するものは炭酸カルシウムの被膜微粒子であるという考え は今日も不変である。しかしその大きさは前に推測した半径0．5〜1μという値よりも，はる かに小さいものが普通であろう。もちろんその大きさは母液の性状によって大きく変動すると 考えられる。その炭酸カルシウムは丼テラィトであって，これが附着融合して結晶が成長する とともにカルサィトまたはアラゴナィトヘの転移が起こるものであろう。その際に混在する無 機および有機の副成分の影響ならびに摩擦状況などによって，転移の速度や結晶系が支配を受 けるのではないかと考えるが，具体的な関係は明言できない。
アコヤ貝の殼の真珠層に近い部分の稜柱層にっいて旧説では各多角形結晶の境界は微粒子被 膜の有機物が絞り出されて隔壁が厚くなるように述べたが，これは構造に対する筆者の誤解に 基づくものであってコγキオリγの厚い壁と称するようなものではない。したがって真珠層と の境界附近で，間のみぞが広くなるのは稜柱層結晶の成長に適する母液の組成がしだいに変化 して真珠質のものに近づくために，稜柱層の結晶成長が悪くなるために過ぎない。前述のよう に酸性炭酸イォγが適当に存在すると稜柱状の結晶ができやすいことは確認したが，この関係 が貝殼の稜柱層形成の主因になっているとは思われない。しかし養殖真珠の核に近接した部分 によく認められるという稜柱層はこの原因による場合もあるであろう。
真珠層の紋様を説明するためにコγキオリγ膜が硬化した部分から被膜粒子が新層を発展さ して行くと考えた仮定も改めねばならない。現在の所見では摩擦作用が真珠組織を形成するた めにぜひ必要であると思う。アコヤ貝の外套膜を低倍率の顕微鏡で見ると外縁に向う放射状の 線のほかに，これと直交し膜の外縁と平行している紋が規則的に内方まで繰り返して存在して いる。その素性は筆者には不明であるが，これも真珠母液の分布に影響しているのではないか と思う。アコヤ貝の殼の真珠層は端に近い所では多くの場合が平行波紋を現わしているという ことは外套膜の上記の平行紋組織と膜の進退運動による摩擦との結果ではないであろうか。渦 巻きその他複雑な紋様が現われるのは面の曲りぐあいや摩擦状況ならびに母液の性情などが直 接的な原因をなし，その根底に炭酸カルシウムの構造に基因する晶癖が影響しているであろう と考える。 しかしながら真珠層の成長が非常に弱くなって，何かの原因で表面が再結晶を行 なったような場所の結晶表面に現われているラセン模様については転位説の適用が妥当であろ
44 今 井 壮 一
う。
イケチョウガイ内表面の模様は乱流紋と呼びたい。所によっては渦状に見えるものが無いで もないが，それは偶然的なものと感じられる。アコヤ貝では乱流紋が見られる所もあるが，確 かに規則的な渦紋が認められる。この両貝における相違はイケチョウガィでは外套膜ないしは 肉体の運動が激しくて炭酸カルシウムの本性的晶癖が効果を現わしにくくなるためであろうと 想像する。アワピでは単位結晶の成長速度が上記二例に比して最も速く，しかも摩擦が最も強
く作用するために前述の如くすきまのある組織になるのであろうと類推される。
なお真珠組織の重要な成因として摩擦作用を認めるならぱ，カキ殼の如く共にカルサィトで ありながら稜柱層と真珠層に分化しているものの理解が容易になる。またアワピ殻の如く内面 の大部分が真珠層より成るものと，アコヤ貝の如く稜柱層が現われている区域がかなり広い殼
との相違も，摩擦が及ぶ区域と結びつけて考えることができるのではあるまいか。
前記の実験結果で摩擦したものは数十分ないし二時間ぐらい連続して動かしており，また摩 擦材の性状や母液供給の条件などが生きた貝の場合に比して非常に違うことは一応考慮に入れ なければならない。貝では摩擦が間欠的に行なわれ，その休止期問には静止的環境における結 晶の成長もあると思われる。実験標品の粒子が貝殼に比して非常に小さいのは，このような諸 条件が違うことも大きな原因であろう。なお最初に述べたように母液成分の相違ということも 原因になっているであろう。旧説で述べたリソ酸の必要性については，それが遊離イォンであ るか有機化合物であるかは別として，真珠層形成を助長する作用があるということについては 実験を通じて一層の確信を得たが，その具体的な機作については一応旧考を放棄して今後の研 究問題としたい。
終りにこの実験について今井澄江，大岡利光両君の手を煩わしたものも少なくなかったこと を附記して感謝のしるしとします。
文 献
1）今井壮一：長崎大学学芸学部自然科学研究報告 12号，ワー17（196ユ）
2）同 上： 同 上 14号，2ワ〜52（1965）
5）赤堀四郎： 酵素研究法2 P・250（1956）朝倉書店
4）今井壮一：長崎大学学芸学部自然科学研究報告 16号，5工＾一57（1965）
図版 1〜3
46
第 1 図 版
真珠層溶液を用い浸液法で作った結晶．
上の母液に酸性炭酸イオンを含ませた場合．
同 上
母液にマグネシウムイオンを加えた場合．
母液の有機物含量を多くしたもの．
上と類似の液にマグネシウムを加えたもの．
滴下法により乾くまで放置した結晶．
上の母液にリン酸イオンを加えたもの．
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×150
×150
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47
第 2 図 版
9．
10．
11．
12．
15．
14．
15．
16．
滴下摩擦法で摩擦を受けなかった部分．
上と同一のプレパラートで摩擦きれた部分．
滴下摩擦法の別の例の一部．
短時間摩擦成長を行なったのち静止滴下した場合．
リン酸イオンを加えたもので摩擦を受けなかった部分．
上と同一のプレパラートで摩擦きれた部分。
同上で半島状成長部分．
14の末端部分，
×600
×600
×600
×600
×600
×600
×600 緬09
48
第 3 図 版
17．
18．
19．
20．
21．
22．
25．
24．
リン酸イオンを半減した摩擦プレパラート．
アワビの殼の真珠層表面．
アコヤ貝の殼の稜柱層と真珠層の境界域．
上と同一殼でわずかに真珠層側によった部分．
アコヤ貝の殼の境界域の他の例．
上と同一殼でわずかに真珠層側によった部分．
イケチョウ貝の殼の内表面．
同上の拡大写真．
×600
×600
×600
×600
×600
×600
×150
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