香川大学農学部学術報薯
キレート試薬の土壌肥料分析への応用
I EDTA試薬によ■る過燐酸石灰中の燐酸の定量法について
星 川 玄 児
Application of chelating agents to soiland feItilizer analysis
ⅠVolumetzic determination of phosphatein calcium superphosphate with EDTA
GenjiHOSHIKAWA（Laboratory of Science of Soiland Manure）
（Received ApIi14，195フ） 26 最近の分析化学の進歩はめざましいものであるが，この原医としては分析機器の発達とならんで有機試薬の存在を 忘れることができないなかでもEDTA試薬（Ethylenediaminetetraacetic acid）終 の利用状況ほ実に驚くべきも のがあり，1946年にSCHWARZENBACH（1）が水の硬度測定に利用して，従来の石けん法に較べてほるかに正確で 迅速なことを見出して以来，これまで特異的試薬のあまりなかったアルカリ土類金属の定鼠はもちろん，あらゆる領 域の無機，有機分析に，あるいは直接定量試薬として，あるいほイオン交換樹脂との併用やmaskingagentとして， 年とともに発展を続けており，朝湯現在SCHWARZENBACH（2），上野（3）によって単行本が公刊されているはか多く の人によって綜鋭が凄かれてきている（4−22）また最近EDTAならびに・EBT試薬がJIS規格に制定されたこともこれ ら試薬の多用性を示すものであろう（2S） さて上にものぺたように．この試薬ほCa，Mg定員試薬として出発したものであるがその他多くの金属イカ■ンとも安 定な錯化合物をつくるので，選択的な特性をもつ試乗とほ言い難く多成分系の試料の分析にあたっては，1）pHの調 節，2）masking三唱entの使用，3）分離又ほ抽出，4）イオン交換樹脂の使用，などの前処理を必要とし場合紅よつ てほ非常にわずらわしく，またその割合に他の方法に校ぺて精度の低下をまぬがれないこともあるり これらの欠点を 除くため現在も特異的，選択的性質をもつキレート試薬の探究が続けられているわけであるがY袷碁，ひるがえって同 一試薬によって多数成分の定鼠を行いうることをこの試薬の特長と考えた場合，きわめて興味深い利用の道が開けて くるのでほなかろうかt分析化学の発展ほ一面において多数の，また高価な機器，試薬を研究室に持ちこみ，ある面 では分析体系の混乱をさえ．来している今日，同一試乗をこよる滴定操作によってかなり多数の成分を分析することが出 来れば，経費や時間の消費の面からみてもきわめて有意義なことと考え．られる小 もちろん特殊な，精密を要する分析 には利用出来ない場合もありうるが，実用分析にあってほ許容誤差量囲もかなり広く，おそらく在来法と同一の正確 さ，もしくはそれ以上の正確さを・もって分析を行いうるものと思われる小すでに近藤（24）ほ珪酸塩分析において，今 までの重層法を主とするJIS分析法を迅速化する愚図で，Fe，Ti，Al，Mn，Ca，Mg，SOt？各成分をpHを順次調 節して適当な指示薬を使期することによって，EDTA試薬による同時滑走を行って重患法と変らない正確さを符てい るが，このような系統的分析もしくは直接的な成分定鼠だけでなく，間接的な補助手段としても本試薬を土壌肥料分 析法（植物体分析も含めて）に利悶することによって，多少でも経費や時間の節約をほかるとともに，今までの方法 でほ好ましい結果のえられなかった分析法についても改良を加えようとするのが著者の試みであるり もちろん土壌肥 料分析法においてもこれまでEDTA試粟の導入がしばしば試みられて興味ある結果がえられている．すなわち，他 の領域とおなじくCa，Mg，Feなどの喧腰的な定量法については非常に多くの文献をあげることが出来るが（25￣44）， そのはかでも，各種成分の抽出剤としての利用法が注目され，これまでのNH墾・aCetateの代り書こEDTA試薬を使用 した土壌の置換容鼻の測定（45蓋6〉，および可給態Cu，Zn，Mo，Ca，Pの定鼠（4T），灰化しないで組物成分を抽出する 方法（48），さらには土壌燐酸および難治性燐酸墟に本試薬を加えてその溶出度を測定する試み（49）など，特殊な研究 の手段として供用されているのほきわめて注目すべきことである．土媛の教理取分析でも還元剤とともにEDTA討薬
罪9巻第1骨（ユ95フ） 27 を加えて遊離のFe208を除去する試み（60）や粒度分析で懸濁液の分散紅あたってCaを除くために本試薬を加えること ほ，か．えって膠質物の凝固をもたらすとの報告（61）などがみられ，一方肥料分析に．おいても沸騰させたEDTA試薬で農 芙用石吠岩から抽出されるCa，Mg盟と同一石灰岩の土壌懸濁液中での反応との相関が非常に．高いので，これによ って虚業用石灰岩を化学的に評価する方法（甲）などが試みられているが，これらはいずれも本試薬の使途をさらに拡 大出来る可能性を示していると言えるのではなかろうかいそこで著者はこれら一連のEDTA試薬の土壌肥料分析へ の利用方法をさらに発展させる第一歩としく1今まではとんど重盟法によっていた，多鼠に存在する燐酸の定鼠を EDTA試琴による走鼠法で完全に置き換えれるかどうかを検討してみることにした 現在行あれている燐酸定鼠法ほ，燐酸少恩の場合ほ，燐モリブデン酸アンモンとして沈澱後alkalimetryにもって ゆく方法左程々の還元剤を使用するモリブデン昏比色法が主として行われているが，燐酸舎監多藍の場合紅は，上記 比色活から発展したdifferentialmethod があるにしても，従来からの，燐モI）プデン酸アンモンとしで沈澱後塩 酸に溶かしでマグネシア混液で燐酸マグネシウムアンモンとして屑沈澱する重患法が標準法として繁用されているの が現状である．この方法ほこ回の沈澱作成の振作を伴うので非常にわずらわしいのが欠点である−．そこでこの方法に EDTA試薬をとり入れること笹よって，ユ‡）Fe，Al，Caなどの妨害イオンを本試薬でmaskしておいて直ち償・燐酸マ グネVウムアンモンの沈澱をつくり，2）沈液を灼熱して重鼠法によることなく，塩酸に溶解後MgのCOmplexo metIyにこもってゆくこと，が出来れば操作はきわめで簡単濫．なってくる小 この試みについてはすでに二，三の報又も あるが（5＄￣59），基本的な条件についてほ革だ不充分な点もあり，ただちに土壌肥料分肝に応用することは不可能であ るので，著者ほ土壌肥料分析に利用する場合の基礎的条件の換討と，・それに続いて過燐酸石灰中の全憐酸，水溶性燐 酸の定愚を行って好結果を得た￠で，以下そゐ姑異について報曽する なおこの実験を行うにあたってたえず御指導と御鞭辞をたまわった本学玉置鷹彦教授，文献の閲読に御便宜を与え られた本学川村信一郎教授，ならぴに実験上のこと．について御助言を与えられた同仁堂上野景平博士に心から謝意を 表わす次第である
1 基 鹿 実 験
且・l試 薬 KH2PO4溶液、ⅩH2PO皇の討静監を水に溶かし，その一・定義をとって重患法（郎）で濃度を決定した．4953mg P905／ml CaC12溶液‖BANEWICZ，KENNERの方法（25）に，従って一CaC12・2H20を二度再結晶後（NH4）2CO＄で沈激をつ くり，洗源後400OCで4時間igniteしたものを出来るだけ少畠のHCl（l：l）に．とかしで一定容としたnlO巾00mgCaO／ml
FeCl8溶液．メルク製分析用鉄線をHClに溶かして調製した．濃度ほFeし0‡王）51として重魔法で決定した 10い3Cmg Fe20a／ml AIC18溶液．AICl貪。eH20より作成し重恩法で法度を決定した．9，54mg A120＄／mi小 マグネジア混液n 基礎実験用としてMgC12・6I王2050gとN放生Cll∞gを水500mlに溶かしリー・マスアルカリ性 までNH4：OHを添加しで山夜放置後濾過しついでリトマス酸性までHClを加えてILとしたl本液Imlは 600 mg Mgを含有する（EDTA滴定で標定） 0小05M MgSOi溶液．BRUNISI‡OLZ et al”のカ法（3）に従って−，MgSOt・7H2Oを本試薬5部，水l部の混合 物を入れたデシケ一夕−中で保存したもの6．1625gを精秤して水で1Lとした 0．5MEDTA溶汲．EDTA・2Na塩の溶解度ほ14g／l00gH20（40OC）程度なので常温でほ完全に溶解しないので 3フ．225gを水に．懸濁させておいてNaOIi溶液を加えてゆきE上）TA−4Na塩として溶解後200mlとした．f＝0．98フ5 EDTA浦定に．使用した指示薬，緩衝液などほすべて現在常用されている方法（3）によった．なお以上の試薬はいずれ も特級品を使用した ヱ・2 装 置 1・2・1 沈澱作成ならびに滴走の瞭の捜拷装置 重最法紅おいては最初燐モリブデン酸アンモソとして，ついで燐酸マグネレクムアンモソとして二回の沈澱作香川大学農学部学術報告 28 成操作をともなうが，特紅二回目の 沈澱作成の場合には．器壁粧触れない ように．烈しく接辞する必要があり （燐酸マグネシウムアンモンの沈澱 は．器壁の傷に入りこむので器壁をこ すること．はもちろん，傷のある容器 は使用出芽ない），またEDTA法に おいてほ同じく燐酸マグネレクムア ンモンの沈澱作成（この時ほ濾過。 洗淋した沈澱をⅣHCl溶液で元の ピー・カ−・に溶かしこむので器壁をこ すってもよく，むしろこの方が沈澱 作成に有利である），ならびに滴走に おいて横絆をともなうが，いずれの 場合も按拝はすぺて電動撹揮磯によ った方が完全で，能率的であるの で，著者ほ仝操作を・山本の撹辞棒で 行えるように濃拝装置の改良を行つ た（Figい1）． 図のように肉厚ゴム管によって−脱 着しうるように腰坪棒をとりつけた もので，最初の沈澱作成から最後の 滴定まで一芸して−・本の捜拝棒を使 用出来るので，途中での誤差導入が 少なくなり操作も一段と簡易化する ことが出来た小 なお図のように．曲つ たガラス棒を沈澱の傾鴻洗減，グラ スフィルタ仰への移入濫．使用するこ とは，真意なガラス棒よりむしろ使 いよかった．
Fig．l．Apparatus for stir工一ing，in case o董preparing
precipitation and titration
1・2・2 沈澱の濾過，沈澱，溶解を一貫して行う装置 濾過はすべてグラスフィルターー・No，4によって行ったが，通常のbell擁 を使用する方法ほ洗瀬終点の決定 の際や受器の交換の瞭にきわめて不便であるので，著者は分液ロ−ト型受器（62）をさらに放浪しぴig小2のような 装置を考案した． a−b−C−d−e−fが本体であって，これを図のように．setする．最初dをC−eに．開いて一濾過を始め，母液な らびに洗液はeを通して適当な瓶に流しこむ．洗減がほとんど終ったころdを閉じて洗液の少意をCに集め，a
は常圧に．もどして（gはそのまま），dはC−fに周き，洗液を試験管にとって終点を判定する・洗漱が終ればd
を閉じて：aを減圧世．もどし沈澱に溶解剤を加えてC中紅溶かしこむ．グラスフィルターをよく洗臆したのちaを 常圧に．もどして−dをC一重に開いて溶解液を元のど」−カL一に集め，あとb，0を軽く水で洗い同じく元のど−か一 に加える．再びaを減圧にもどしdをC・一eに開いて次の沈澱を濾過するりなおグラスフィルタ−の先はbに接 近させて母液のはねかえりを出来るだけさけた．b，Cの形も母液，洗液，溶解液の沈澱，流出を容易に・するため のものである．この装置を使用すること．によって濾過操作がきわめて能率的となった． 1・3 操 作 KH2PO4溶液の・一定量をとってⅣHClで酸性としたものにマグネレア混液の−・定蕊を加えて加熱沸騰させ，フ 、エノ」−ルブタレイン数滴を加えて規拝装置で撹拝しつつ2．5％アンモニア水を徐々に滴下してゆく．一定時間放置第9巻欝1号（195フ） 29
Fig．，2．Apparatus forfiltration and solution of precipitate
後濾過し2・5％アンモニア水で充分洗滅する小洗源の終点ほC卜反応の消失とEBT（pH10の綾衝液を加えて）によ るMg2＋反応（Mg2寸 で赤色）と・によって決定した・沈澱はⅣHClで元のビL−・カー1こ溶かしこみさらに水で洗滅 して金星を約100mlとする・これに・・一定過剰星の0．1MEDTA溶液を加えてNNaOE溶液で中和し，さらに．摂衝液
を加えてEBTを指示薬として，過剰のEDTAをOuO5MMgSO集溶液で逆滴定する．別に0．1MEDTA溶液一定
塩をとって上記に準じて滴定してブランク値とする．雨滴定借の差に．3．549を乗じてP206mg盈とする．
l・4 M9NH4P04・6H20沈澱作成時のアンモニア水添加量と沈澱の放置時間について従来の沈澱作股では沈澱生成後過剰の浪アンモニア水を添加して放置することになっているが，妨害物質として
Caを含む場合はCa・EDTAがpH約フ以上．で走塁的紅生成するのでこの方法でも問題でないが，Feなどを含む
場合紅はこれらをEDTAでmaskしておいても浪アンモニア水の過剰を加えることによって直ちにdemaskさ れてコロイド状の沈澱となるので，EDTAを重金属のmaskingagentとして使用する瞭紅ほ過剰の洪アンモ．L0 香川大学虚学部学術報告
ア水の添加は不可能である…そこで上記定鼠操作に・従って，アンモ・ニア添加還■を変化させた場合の沈澱生成状態を
検討した．．またこの沈澱は過飽和状態に．なりやすいので（㌣磯眉間間は常法で4時間以上となっているが，RUDITZ
etal（呵によると1∼6mgPの場合，沈澱生成に．際して翠壁を烈しくこすってやれば放置時間を3∩分に・短縮出来る
としているので，この点もあわせて検討した（Tablel）
TablelEffects of volume of NH4．OH added and time of standing on preparation／of MgNH4PO4・6H90
3
PzOe found mg ∠mg P206taken MgmiⅩture 2．5％NH4．OH Time of standing
mg added ml added ml e玄eesS of COnCNH40H 4945 −003 49．．56 ＋003 49小35 −OJ14 4954 十0．01 98．フ8 冊0…28 49小44 −0．09 49．38 −0．ユ5 49．61 ＋008 49．30 −0．23 9891 −0−ユ．5 4953 8。4 1一 っん 3 4 5 6 ﹁ノ ︹0 9 0 1 ︻．〇 20〝 4 月 〝 〝 1 〇 〃 〃 〃 ′■ ′′ †′ ′′ 99日06 16．8 4953 8．4 5 〝 〝 5 〝 〝 フ 〝 〝 10 99小06 168 〝 表に．よればアンモニア水添加鼠の減少および放置時間の短縮牟もに常法と有意的な差がなく，metal−EDTAのde− maskの心配の獲い程度のp‡Ⅰで沈澱をつくり，その放置時間も30分に短縮できること・がわかった小アンモニア水の 添加にあたっては溶液中のNH隼ClのためpHの上昇もかなりゆるいものであり，したがってあまり厳密に規制する 必要はなくフェノールフタレインの変色を指標とすれば充分である′また沈澱作成の際に沸点まで加熱しているの で，放置時間を短縮する場合には当然急速紅冷却してやる必要があり，上記の実験でも宴湿（80C）まで冷却後規定 の放置時間を経過させたわけである．この時間の短縮ほ器壁を烈しくこするので，沈沖を完全に瀾紙上に移す必要の ある重藍法に・ほもちろん適用出来なト l・5 マグネシア混液の添加畳 燐酸を完全に．沈澱させるに必要なMg理論必要鼠はP205100mgに対してMg34・27mgであり，大過剰の添加は誤 差を生じるとされているので，厳密を要する時には・一度やや過剰を加えて沈滞をつくり，これをHClに溶解後，沈 澱の溶解を押える程度のごく少盈のMg鼠を追加して再沈澱を行っているが（60），ただ一回の沈澱にとどめる時でも 理論値の1．3∼ユ0、3倍（叫，3∼8倍（57）などの文献があり，かなり広い範囲が許されるようであるい妨害物質をmask するためにEDTA を加えた場合，妨害物質墨が正確軋わかつておればそれと当鼠の ED＝rAを加えることが出 来るが，一般にはjf確な舎監の不明な場合が多く，EDTAを必要以上に添加して：maskサるのでEDTAの過剰 分だけが後に加えられるマグーネジア混液中のMgを消費すること．になるい従ってマグネレア混液の添加鼠ほ．予め 一定の範囲をもたせて過不足の生じないようにする必要があるので，マグネジア混液添加鼠を種々に変えて上記方 法に従って，燐酸を完全に沈澱させ，かつ誤差の導入されないような添加鼠範囲の決定を行った（Table2）
Table2一Effect of volume of MgmiⅩtuIe added as precipitant
PzOij found
mg
∠ゴmg Mg mixtuI−e朋 added ml pertheo．value 8．4 3・fold ll．2 4 14．．P 5 168 6 ユ9．6 フ 22．4 8Expt PzOs taken
no mg 1 49．53 ニ 〝 3 〝 4 〝 5 〝 6 〝 49h40 −0．13 49．53 ±0．．00 49−25 −0，、2∂ 49＝55 十0．02 49．フ0 ＋0．15 49．44 −0．09
第9巻欝1骨（ユ95フ） 31 これ紅よれば実験範囲内でほ添加盟による差はみられなかったマグネジア混彼の実際の場合の顔加盟について ほ，後にのべる妨害物質のEDTAによるmaskの項であわせて論述する ト6 妨魯物質のmaSking a9entとしてのEDTA MgNH4PO4・6H20の沈澱生成にあたってほ限度以下のアルカリ金属イカ・ン以外のはとんどすべての金属イカ・ン， ならびに許容範囲以上の Citrate，0Ⅹalateイオンなどが妨害物質としてあげられている．従来ほこれらの妨害イ オンの存在するとき紅ほ，まず燐モ．リブデン酸アンモンとして燐酸を分離するのが普通であるが，NH4・CitI・ateを
masking agent として共存させて直ちにMgNH4PO4・6H90の沈澱をつくる方法も提唱され，前法に較べて簡 単であり正確度も同一であるとされている（6O）‖NH4・CitrateはもらろんCa，Fe，AlなどとChelateをつ（lつ て，それらを沈澱生成系外に除く仇きをもつもので，これと同じ性質のものとしてほ当然 EDTAが考えられ， HUDITZ et al．（55）は燐酸定温にあたってCa，Ba，Sr，Fe，Al，Cu，Ni，Mn，Cd，Zn，Tiなどのmaskを EDTAで行って艮好な結果を得ている．，ただMgNI㌔POl・6H20の沈澱作成がアルカリ側で行われるので，この 時のpHでmetal・EDTAの錯生成定数がどんな変化を来すかについてほ充分知つでおく必要がある．HUD止z et al．もEDTAをmasking agentとして使用した時には沈澱作成に際して過剰の濃アンモニアの添加はよくな いとしているが，ほつきりした限界ほ与えていない小土壌肥料分析における燐酸定蛍の瞭に，妨害イオンとして特 に予想されるのほCa，Fe，Alなどであるが，このうちCaほ上述のように．ア）L／カリ側で充分安定なChelateを つくるが，Fe，Alをこついてほアルカリの程度によってほ．demaskを予想される．そこで実験1・4の結果から濃 アンモニア水を過剰に添加しなくても沈澱が充分完成されることを確めることが出来たので，これと同じ条件で EDTAによるCa，Fe，Alのmaskを検討して，Caたあってほこの程度のア）L／カリ性で充分maskされ，Fe， Alに．あってはこの程度のアルカリ性ではdemaskがみられず完全にmaskされることを確認した（Table3）
Table3．Masking of fo工■eign substances with EDTA
Expt． Fo工eign substance P205taken EDTA added MgmiⅩture P205 found mg 0483〔∋凡才 ml added ml nO mg ∠mg mg 1 2 3 CaO 50 00 4 〝 ユ00、00 5 〝 150…00 6 Fe203 1030 フ 〝 20160 8 〝 61eO 9 A120a 2862 ユ○ ノソ 4フ小フ0 49“53 ′′ 〝 1L80 〝 4．00 〝 ユユ小40 〝 0。35 〝 1．00 〝 500 〝 2CO 〝 5り00 94 49．50 一・0．03 〝 49．45 −008 〝 49ち6 ＋0．03 100 49、42 −011 21．0 49．33 −020 90 495∈主 ＋005 120 4955 −ト0．02 18、0 49．44 −009 110 49 53 i-0 00 150 49い32−0、21 11
12
150．00 20 60 2（∋．62 1CO 00 61 ao 4フ‖70 〝 フい50 100 49．63 ＋○。10 9906 ユOn00 150 98い93 −O113 49．53 1．C0 120 4898 13楊 Fe20籍 20．60鴇As the washing agent，l。89％NH40王‡＋5％NH生CIsolution was used 表にほ示されてなし するのがみられたまたFe・EDTA含有母液に洗惟液として2”5％アンモニア水（pH約Il4）が混入してゆく 際，Fe・EDTAがアンモニア水の潰度の高い接触部から漸次解離してゆくことが観察されたが，この年・とより沈澱 作成にあたってほ恐搾を充分にして2…5％アンモニア水の添加をゆつくり行い，Fe−EDTAが郎膵笹demaskさ れるのを防ぐとともに，濾過の瞭にほ沈滞作成ビ」−カの母披を尭分きってから洗源液を加えてFeJEDTAのde・ maskを防ぐことが必要と考えられる・これに関連して洗派液として2∪5％アン車ニア水の代りに11・89％NH墾0王王＋ 5％NH集Cl溶液（pH約8。0）を使用してFe・EDTAのdemaskを押えることを試みたが，Table3，Ei：bt。No‖13
香川大学虚学部学術報告 32 のように結果がやや低値となった．これは2．5％アンモニア水紅較べて−沈激の溶解度がかなり大きいので（66），その 結果であろう‖ またMgNH4PO4・6H20の沈澱操作を一回に止めるときほ熟溶液の方が純粋な結晶を得やすいの で，著者もこの方法で沈澱を作ったが，この加熱操作がmetal・EDTAの安定度に．影響をおよぼすことはなく，舶終電 上記実験条件の中，マグネVア混液の代りに同一鼠のNH4Clを加えたものを長く沸騰させてもFel・EDrAの解離 に．よるFeくOH）8の沈澱ほ全くみられなかった． 以上のことより沈澱作成に際して過剰の浪アンモニア水を加えない限り，EDTAほmasking agentとして優れ ていることがわかったが，実際に妨害イオンをmaskする場合に．ほ，1・5でのぺたように常に必要鼠より過剰の EDTAを添加することに．なり，この過剰のEDTAがマグネVア混液中のMgを消費するので，この両試薬の添加 豊の決定に．は注意しなければならない．もつとも土塊肥料分研の場合には極端な試料を除いてほ妨害イオンの概略 の値は予想出来るので∴マグネジア混液添加許容鼠にかなり広い巾のあることと．あわせて−，試薬添加還の決定はか なり容易である・たとえばP20650mgを含有する試料の場合にほマグ・ネシア混液（6．∞mgMg／ml）の理論必要 恩ほ2い86ml（lフ。14mg Mg）となり，添加恩ほその8倍の22．85ml（137．08mg Mg）でも差支えないわけで，この 場合かりに0．5MEDTA溶液？，04mlが過剰庭存在してマグネVア混液中のMgを消費しても，なお残留Mgが 理論必要最の3倍あるこ．とになり，Mg NH4PO奥・6H20の沈澱生成ほ㌧定量的に進行するわけである．この0小5凡才 EDTA溶液7．04miは，たとえばCaOでほ19フ．40mgを充分maskする能力があるので，一般の土壌肥料分析 でほ妨害イオンの推定値でEDTA過剰鼠を加えても，EDTAならびにマグネVア混液の添加恩に不足ま 剰を来すことはまずありえないと考えられる． l・7 M9NH4P04・6H20のHCl溶解液の清定と満定誤差 MgNH4＿PO4・6H20の沈澱をNHClで溶かして∴EDrA滴定を行うにあたっては妨害イオンほPO4．3−のみで，他 の実用分析におけ・るEDTA滴走に・較ぺて非常に．容易である・MgをEDTAで滴定す憶場合のPO4L8−の妨害に，つ いてはすでに多くの人によってとりあげられ，そ・の除去法についても提案されているが（894467…89），MgNH4PO4 ・6H20溶解液の場合にほ，Mgが少塁であれば直接EDTAで滴定しても妨害がなく（55），多騒の場合にほまず一定 過剰盈のEDTAを加え，｛おいて，過剰のEDTAを標準MgSO4溶液で逆滴定すれは問題がないようである．加藤 等は逆滴定でも−PO4＄￣多鼠の時は滴走の際に・MgNH4PO4・6H20の沈澱が析出して：液が濁り，終点が不明確とな るので，30∼400Cに加湿して滑走すれほ好結果がえられるとしているが，著者の実験では，50mg程度の燐酸を採 取した時に」は加温しなくてもはとんど終点に影響がなかったようであるが，ユ・00mg程度でほ冷却につれて明らかに 沈澱の生成が認められた． 次に．pH10の緩衝液の添加に．さきだって溶液の中和が行われるが，HUDITZ etal（55）はこの際メチ−・ルレッド のごく微恩を加えてアンモニア水で中和しているが，メチ・−ルレッドが少しでも多く加わるとEBTの終点が非常 に不明確になるので，燐酸含量に応じて，溶解用ⅣHClの添加鼠とその過剰を中和するに必要なⅣNaOH溶液量 をあらかじめ測定しておけば，その後の中和に便利である． 本法の誤差については，沈澱作成までの誤差はすべて重恩法と同山と考えられるが，EDTA滴定の操作では別の 誤差が導入されてくる、EBTを指示薬と．する滴定でほ妨害イオンが存在すれば終点の判定が困稚となってバラツキ の大きい誤差が起ってくるが，妨害イオンのない場合でも当然滴走にともなう誤差が入ってくる．HUDITZet al‖ （55）が適接法によってユ．∼6mgPの試料に．ついて行ったところではEDTA滴定紋の過剰の結果，一体に正の誤差を ともなったものが多く，約1COmg PO4の試料に．ついて逆滴定法で行った加藤等（57）の結果では，Mg滴定液過剰のた めはとんどが負の誤差を生じているり従って直接滴定，逆滴定を問わず，滴定紋の過剰が本法における誤差の主な 原因と考えられる．，この滴走液の過剰は，EDTAと金属イオンの反応が終点附近ではやや緩やかになり，EBTの 色に．影響をおよぼすと共紅，EBTの変色そのものが充分鋭敏であるとは言っても1滴程度の判定がかなり困敗な
ことに．よるためと思われるので，本実験では終点附近では滴定液の添加を注意して行い，EBTの添加盗も正確に．
一定盈とするとともに，最初に0‖1MEDTA溶液を0小05MMgSO4一溶液でブランク滴定し，引続き供試彼の滴定を行 ってその終点を出来るだけブランクの場合の色調に合すように．したが，これによって滴走だけの誤差は．はとんど 0・01∼0．02ml程度に止めうるようであった・ただこの時，EBT指示薬はアルカリ溶液中では不安定なため，奄星色がか なり早いことに．注意しなければならないいずれにしてもこの程度の誤差ほ滑走液1滴を約0．03mlとすれば，0．05 〝MgSO4溶液では約0．106mg P206程度となり，比較的多蟄の燐酸（∽∼1∝）mgP205）を定藍する場合には，ま第9巻軍1号（195フ） 33 ず重量法での誤差と同程度のものである．なお滴定液をうすめることによってこの種の誤差ほかなり小さく出来る わけであるが，それだけ終点の判定が困難に．なるので，著者は0」ユ〟EDTA，0．05〟MgSO4の各溶液を採用した、 また燐酸含鼠がはとんど一定している場合は，過剰のEDTA添加鼠を出来るだけ少過剰に止めて，ミクロビユ−I レットを使用すればさらに小さい誤差で定鼠を行える．このはか光度滴定法濫よれほ，001〟溶液でⅠelatまve erⅠ・Or・004％以下，0．005〟溶液で0．1％以下で行えるとの報告もある 2 過燐酸石灰申全焼酸および水溶性燐酸の定畳二 以上の実験の結果に基いて次の定員法を提案した一使用試薬ほすべて二基礎実験のものをそのまま使用し，比較のた めに行った重鼠法の試薬ほ常法〈61）に．従って作成した 2・且 定 量 法 2・1。1 全燐酸の定孟法 試料2．5｛−5如こHC130mlとHNOBlOmlを加え時計皿をかぶせ30分間煮沸し，冷却してから水を加えて250∼500 mlとし，よく混合してから乾燥濾紙で濾過して−供試液とする．この液25−50mlをど−カ一にとって0．5凡才 EDTA溶液3∼5mlを加え，つぎにマグネレア混汲15mlを加えるこれに．メチーー・ルレッド1，2滴およびフエノ、−ル ブタレイン数滴を加えて∴ 溶液を沸騰するまで加熱し，Fig．ユの撹搾装置で撹拝しながら溶液が黄変サるまで 25％NH40Hを加えてゆく‖ 黄変してからほ撹拝棒で器壁を烈しくこすりながらNH生OHの滴下をゆつくり行 い，溶液が白濁しほ．じめれほ，一・時N王王40Hの滴下をやめて撹拝を続け結晶を充分析出させる。沈澱が結晶状 となったら，さらに溶液が明らかにフエノ−ルフタレインの赤色を呈するまでNH40Hを滴下する∴滴下が終れ ば撹押棒をほずしてど−・カ−の中に入れたまま，溶液を冷却してから30分間放置し，沈液ほFig…2の装置で避退 する．母液を充分きったのち，波紋がC「反応を呈しなくなるまで2．5％NH40Hで充分沈潤し，ⅣHCllOmlで 沈澱を元のど−・か一に溶かしこ．み，さらに水でグラスフィルタ−を洗源しで全液鼠を約100mlとする一定少過 剰の0lMED‡、A溶液を燐酸がP205として50mg程度の時は10mi，100mg程度の時ほ15mlを加え，NNaOH溶液 で中和後綬街液（pH10）5mlを加えて湯煎中で30∼400Cに．加温し，KCN散乱EBT指示菜3滴を加える小牧拝 棒を後作機にセットしたのち，彼杵しながら005凡才MgSOむ溶液で逆滴定する（B ml）．別に01凡才EDTÅ溶液一 定量（上記添加遥と同一慮）をあらかじめ同じ操作で滴定しておく（A mり，燐酸含昆ほ次式によって討静され る．P205＝＝3549mgx（A−・B） 2・ユ・2 水溶性燐酸の定鼠法 試料5gを50Cmlの定容フラスコにとり，1フい50Cの兼滑水約400mlを加え，回転板蛍器で1分間30∼40回転で30 分間振塗し，つぎに水を梗線まで加えてよ く混合し乾燥濾紙で濾過する泌液50mlを とって全燐改定違法に従って定駁する． 2・2 定藍結果 上記の定鼠法に従ってニ，三の試料を分析 した結果ほ次の通りであった（Table4ト 試料ならびに分析回数のやや少ないうらみ はあるがこの結果から本法が重畳法の簡便法 として用いられる可能性は充分推察出来る 3 考察ならびに結論 本実験の結果によって一・応比較的多泣の燐酸 を重立法とはぼ同一・の正確度で定鼓しうること が確かめられたが，これによって分析時間の短 縮と授作の簡易化が実現されるわけであるす
Table4… Determination of totaland water soluble phosphates in calcium superphosphates
Gravimetry This method
P205 ％ P芝05 ％
SampleA；■ Di董fe王enCe TP・1 −○‖03 TP・2 ＋○，10 Ⅵ7P−1 −0．0フ −003 擦TP＝tOtalphosphate WP＝Water qOluble phosphate34 香川大学農学部学術報告 でよく，また沈旅を完全に回収する必要がないので，器壁をほげしくこすって沈澱を促進出来るので放置時間もほる かに短縮することが出凍るり さらに重患法の，MgNH4PO・6H20の沈澱を完全に濾紙上に移しMg2P207まで灼熱す る操作に較べれば，濾過一洗源一溶解を減圧￣Fで迅速に行って容屈∵法にもってゆく本法は，労力，時間ともにほるか に経済的なこと．はいうまでもない．一分析あたりの単価について較べてみても，両法とも最も高価な試薬を多監に必 要とする，妨害イカ：／の分離の段階において，重盗法ではモリブデン酸アンモン溶液50mlを使用するものとして約 2フ円，凍法でほ．05〟EDTA溶液5mlを使用するものとして約24円（いずれもカタログの価格に．よる）となり，さ らにイ也の操作でほ試薬使用鼠ほ本法が少ないので分所費用の点からも本法がかえって経済的であると考えられる本 法で用いられる試薬が長期間の保存に割合安定なことも特長の一つとしてあげられ，他の定量法でほよく試薬の保存 期間の問題がおこってくるが，この点連続的に燐酸の定蕊を行わないような研究窒においても本法の試薫を常備試薬 として保存することが可能である・EDTA試乗の保存期間については二，三の報告があるが，BLAEDELおよび ⅩNIGHr（70）によると覗珪酸ガラスまたほポリエチレン製瓶に保存した場合，5ケ月後紅滴定借で005％の変化があ ったのみである。この結果が特別な場合であるとしても，常備のHCl，NaOHなどの規定液の濃度確謂期間とはは同 じに扱ってよいのでほなかろうか，ただEBT試薬についてほ粉剤のままではき・わめて安定であり，溶液でも塩酸ヒ ドロキンルアミンと混ぜてアルコ−・ルに溶かしたものほ約3ケ月ほ．有効とされているが，連続的に使用しない場合 ほ，その度に少鼠あて調製した方が無敵であろう‖ 以上のように本法ほ一風このままでも実用的な方法として使用出凍るが，妨害イオンのmaskについてほ，さらに・ スルフォサリレチル酸，トリエタノ・−ルアミン，CyDrA などが考えられる．．たとえばCyDrA（l，2−Vクロヘキサ ンiyアミン四酪酸）はEDrA よりキL／−ト生成定数高く，アルカリ側でもFe3＋・Chelateをつくり，またトリユタ ノ・−）L／アミンほ強アルカリ性溶液中でFe＄＋，A13＋，Mn3十などと安定なChelateをつくり，すでに．Ca，MgのCOml・ plexometIy 時の maskimg agent として使用されているが（70），現在かなり高価なものなので（CyDTAで5gが
2，000円），多景の妨害イオンの存在する場合には未だ問題があると考えられるので，これらの点についてほ今後の研
究にまちたい 4 要 約 過燐酸石灰中全燐酸および水溶性燐酸を，EDTAの存在下でMgNH皇PO生・6H80として分離沈澱したのち，沈澱 中のMgをEDTA滴定することによって一間接的に走塁する方法を試みて次の結果を得た． 1）沈渡完成のための放置時間ほ横枠棒で器壁を烈しくこすって沈澱の生成を促進すれは冷却後30分で充分であつ た． 2）妨害イオンほEDTAによってmask出来るが，そのdemaskをさけるため沈澱母液に．過剰のアンモニア水を加 えないのがよく，そのために沈澱完成に影響を与えることはなかった 3）把押選局（Fig．1）および濾過装置（Fig・2）を考案して，操作をさらに迅速かつ簡易にすることが出来た 4）その他，各試薬の添加星，滴走条件と滑走誤差，分析費用などについて若干の考察を行った 5）本法の結果ほ鼠鼠法と．よく・一・致したぃ 沖 C．A．lndex命名法ほAcetic acid，（ethylenedinitrilo）tetra−である。fF販品としてほ．ド一夕イト試薬（同仁 堂），ETA試薬（関東化学），クレワット（長瀬産業），2Na−EDTA（東京化成），その他外国でほVersene，Ver・ senate，Sequestrene（以上アメリカ），Complexon，Trilon B（以上ヨ一口ツパ）などがある 購 一例として無機成分として現在EDTA試薬で直接的，間接的に定腿の行われているものには，Na，Mg，Ca， Sr，Ba，Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Al，In，Th，Tl，Zr，Pb，Bi，Mn，Fe，Co，Pd，Ni，GaCr，WO8， UO2，S，SO．生，PO生，Halogen，NCS，CO2などがあり，また有機成分と．しては還元額，カルポキVル基などが ある．EDTAおよびその他のキL／・−ト試発による滴定法はSCHWARZENBACHによって Komplexometrie， PRIBILに．よってChelatometry とよばれて体系ずけられている‖ 舶槌 たとえばFeの場合，Fe・EDTAの最も安定なのほP‡‡4∼5の領域であって，アルカリ側に傾くとFe・EDTA V3：．FeしOH）8紅まで解離されるこの欠点を補うものとして考えられたのがEDTAのhydroxylated derivate であるN−hydroxyethyl・EDTA（Versen−Ol），N，N，−dihydroxyethy−l−EDTA（Versene−diol）などで，これら35 第9巻第1号（1957） は非常に．安定なl：1chelateをつくって，強アルカリ性でも加水分解に対して安定である（CHABEREK，S・， れ，BERSWORI、H，FC“：5c古β花Cβ，且ヨ8，2∈≧0し1953）） 裾・姶￥Ⅷ・この点については同仁堂上野長平博士の御教示を頂き，CARVIN，Ml，MARTELL，AE：Jt・AmいChem 50C小，76，2135（1954）の文献を敢えて頂いた。
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（56）LORENZI，F1D，ALDROVANDI，R．：Vol・ umetric deteImination o壬 phosphorusin phos・ phates，glycerophosphates，andlecithinwithcom− plexonIIIい ダαγ∽．Sdβ fβC，7，309 （1952）；CけA，46，11036b（1952） 即）加藤多言雄，萩原二善次，篠沢亮二郎，塚田尚書： 燐酸埴の分析化学的研究（第1報）PyI0−，0工・tbo・ 燐酸墟の新客員法。．分所化学，4，84（1955） 闊 ｝，＋一，：−−−− ：同上（第2報） オルトおよびメタ燐酸塩類の共存におけるピロ燐酸 墟の新春爵法．よ∂∠d，4，486（1955） （59）秋山知行，藤原光雄，岡本久良，符阪和子：ポリ 燐酸墟の分析化学（1）京都薬大，写，19（1955） R畠s u汀1畠
In place of the gravimetIic procedure for the determination of total−and water soluble・phosphatesincal・ Cium superphosphates，the rapid volumetric method was developed，in whichtheprecipitateofMgNH4PO4・ 6H20prepared under masking ofinterfering substances with O5MEDTA solution was dissoIved with N
ⅡCl，and after addition of the excess of O1MEDTA sollユtion，the backtitIationwith O“05MMgSO4SOllト tion was followed
In this method，the excess of concentrated NH4＿OH should not be added with a view to preventing the demasking of Fe・EDTAin a strong alkaline solution．Yet the preparation of MgNH4PO生・6H20is car工ied
quantitatively under such condition‖ Only30minutesis required for standing of the precipitate，aS a result of scrubbing the wallviolentlywith acitirring rod‖If the apparatus for stirnng and filtration de−
Signed with author（Fig。l，2）are used，the timerequiIed foIanalysisis moreIeduced．Boththe precision and the accuracy of this method ale equalto them of the gravimetric method
