JCPE Journal,Vol13,No.4,215-224 (2001)
解
説
C-H結
合 エ ン タ ル ピ ー 計 算 に 基 づ く含 ハ ロ ゲ ン炭 化 水 素 及 び
含 ハ ロ ゲ ンエ ー テ ル 類 のOHラ
ジ カ ル に 対 す る 反 応 性 予 測
産 業 技 術 総 合 研 究 所 ・地 球 環 境 産 業 技 術 研 究 機 構 内 丸 忠 文 、A.K.Chandra、 杉 江 正 昭 、 関 屋 章 1. は じめ に フ ロ ンや ペ ル フ ル オ ロ カ ー ボ ン(PFC)等 の 化 合 物 群 は 、冷 媒 、発 泡 剤 、洗 浄 剤 や 半 導 体 の エ ッチ ン グ 剤 等 と して こ れ ま で 多 くの 産 業 分 野 で 使 わ れ て きた 。 しか し、 こ れ らの 化 合 物 は オ ゾ ン層 破 壊 や 地 球 温 暖 化 の 原 因 物 質 で あ る こ とが 指 摘 さ れ 、 そ の 代 替 化 合 物 の 開 発 が 急 が れ て い る 。 オ ゾ ン層 の 破 壊 は フ ロ ン分 子 中 に含 まれ る 塩 素 原 子 に起 因 す る と考 え られ る た め 、 塩 素 原 子 を含 ま な い ヒ ドロ フ ル オ ロ カ ー ボ ン(HFC)や ヒ ドロ フ ル オ ロ エ ー テ ル(HFE)類 等 が 代 替 化 合 物 の 候 補 と して 挙 げ られ て い る 。一 部 の 代 替 化 合 物 は 実 用 化 さ れ て い るが 、 依 然 と して 温 暖 化 効 果 に 対 す る危 惧 が 代 替 化 合 物 につ い て も指 摘 さ れ て お り、 よ り温 暖 化 効 果 の 小 さ い 代 替 化 合 物 の 開 発 が 求 め られ て い る 。 温 暖 化 効 果 は化 合 物 の 大 気 寿 命 、 す な わ ち化 合 物 が 大 気 中 に 滞 在 す る 時 間 に 左 右 さ れ る。 化 合 物 が 長 期 間 に わ た っ て 大 気 中 に留 ま り、 地 球 か らの 放 射 エ ネ ル ギ ー を吸 収 す れ ば 、 そ れ だ け 温 暖 化 効 果 は 大 き くな る 。大 気 中 に放 出 され た 化 合 物 の 主 要 な 分 解 過 程 はOHラ ジ カ ル との 反 応 に よ る もの で あ り、 ヒ ドロ フ ル オ ロ カ ー ボ ンや ヒ ドロ フ ル オ ロ エ ー テ ル の 場 合 に は 、OHラ ジ カ ル に よ る水 素 原 子引 き抜 き反 応 が 分 解 の 初 期 過 程 と な る 。 した が っ て 、 こ れ らの 化 合 物 の 大 気 寿 命 はOHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き抜 き反 応 の 速 度 を 知 る こ と に よ っ て 推 算 す る こ とが で きる 。 こ の よ う に 、 ヒ ドロ フ ル オ ロ カ ー ボ ンや ヒ ドロ フル オ ロエ ー テ ル 類 のOHラ ジ カ ル に対 す る 反 応 性 を把 握 す る こ とは 地 球 環 境 保 全 の 観 点 か ら重 要 で あ り、 実 験 的 手 段 に よ る 水 素 引 き抜 き 反 応 の 速 度 の 測 定 が 数 多 く行 わ れ て い る1。 しか し 、 反 応 速 度 を実 験 的 手 段 に よ っ て 精 度 良 く求 め る た め に は 純 度 の 高 い 試 料 を調 製 し、 綿 密 な 測 定 を慎 重 に 繰 り返 す こ とが 必 要 と な る 。 一 方 、 昨 今 の 計 算 化 学 分 野 に お け る ソ フ トウエ ア 及 び ハ ー ドウエ ア の 向 上に は 目覚 しい もの が あ る 。 水 素 引 き抜 き反 応 の 反 応 座 標 に 沿 っ て 反 応 基 質 か ら遷 移 状 態 を経 て 生 成 物 に 至 る ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー 面 を精 査 す る こ とが 充 分 可 能 に な っ た 。 遷 移 状 態 理 論2等 を適 用 す れ ば 、 計 算 化 学 的 手 法 で 得 た情 報 の み を 使 っ て 反 応 速 度 を 算 出 す る こ とが で き る 。 こ れ は 量 予化 学 の 理 論 に 裏 打 ち され た 手法 で あ り、 用 い る 計 算 の レベ ル の 向 上 と と もに 計 算 値 精 度 の 向 上 が 期 待 で き る。 しか し、 平 衡構 造 に あ る化 学 種 に 比 べ て 遷 移 状 態 近 傍 に あ る化 学 種 の 構 造 や エ ネ ル ギ ー の 評 価 は 難 しい 。 反 応 の 遷 移 状 態 に 関 す る情 報 を平 衡構 造 に あ る 化 学 種 と 同 程 度 の 精 度 で 求 め よ う とす る と 、 格 段 に 多 くの 計 算 時 間 と計 算 機 資 源 が 必 要 とな る3.4。また 、 対 象 とす る化 合 物 が 大 き くな れ ば 、 計 算 対 象 が 大 き くな っ た こ とに 伴 う 計 算 負 荷 の 増 大 に加 え 、 分 子 内 の 自 由 度 が 大 き くな る こ とや 、 考 慮 す べ き反 応 座 標 の 数 が 増 え る こ と に 由 来 す る計 算 量 の 増 加 を覚 悟 し な け れ ば な ら な い 。 ヒ ドロ フ ル オ ロ カ ー ボ ン や ヒ ドロ フル オ ロ エ ー テ ル に は微 妙 に 性 質 の 異 な る 位 置 異 性 体 が 多 数 存 在 し、 代 替 物 候 補 と な る 化 合 物 の 数 は多 い 。 実 験 的 手 段 や 遷 移 状 態 理 論 を用 い る計 算 化 学 的 手 法 で 個 々 の 候 補 化 合 物 のOHラ ジ カ ル に対 す る 反 応 性 を一 つ 一 つ 検 証 して い く と、 そ の た め に要 す る労 力 と時 間 は 膨 大 な もの とな っ て し ま う。 した が っ て 、 候 補 化 合 物 のOHラ ジ カ ル に 対 す る 反 応 性 を も っ と簡 便 ・迅 速 に 予 測 ・推 算 す る た め の 手 法 の 開 発 が 望 ま れ る。 こ う した 観 点 か ら、 反 応 遷 移 状 態 の 構 造 や エ ネ ル ギ ー 評 価 を行 う こ とな く、 計 算 化 学 的 に比 較 的 容 易 に求 め る こ との で き る反 応 基 質 分 子 や 生 成系 の 物 理 量 に 着 目 す る 方 法 論 が 試 み ら れ て い る 。 例 え ば 、 反 応 基 質 分 子 の 最 高 被 占 軌 道(HOMO)の エ ネ ル ギ ー レ ベ ル5ゆ やhardness7、 あ る い は 水 素 引 き 抜 き 反 応 の 反 応 エ ン タ ル ピ ー(ΔHr)に 着 目 す る こ と が OHラ ジ カ ル に 対 す る 反 応 性 の 簡 便 ・迅 速 な 予 測 ・推 算 手 法 と し て 有 用 で あ る と報 告 さ れ て い る 。我 々 は 、 水 素 引 き 抜 き 反 応 に お い て 切 断 さ れ るC-H結 合 の 結 合 エ ン タ ル ピ ー(Bond Dissociation Enthalpy; BDE)に 着 目 し 、C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー とOHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー と の 間 に 良 好 な 相 関 関 係 が 成 り立 つ こ と を 見 出 し た 。 本 稿 で はC-H結 合 エ ン エ タ ル ピ ー を 簡 便 ・迅 速 に 精 度 よ く計 算 す る た め の 計 算 手 法 と 、C-H結 合 エ ン エ タ ル ピ ー の 計 算 値 と水 素 引 き 抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 相 関 に つ い て 述 べ る 。 2. C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 手 法 の 検 討 と計 算 結 果 近 年 、 分 子 の 熱 力 学 量 を 精 度 良 く求 め る 計 算 化 学 的 手 法 と し て 、G2法 、G3法 、CBS法 等8-11が 推 奨 さ れ て い る 。 確 か に こ れ ら の 手 法 は 精 度 の 高 い 計 算 値 を 与 え る が 、 そ れ 相 応 の 計 算 時 間 や 計 算 機 資 源 が 必 要 と な る 。 一 方 、密 度 汎 関 数 法 は 計 算 負 荷 が 小 さ く 、重 原 子 の 数 が10を 超 え る よ う な 系 に つ い て も 容 易 に 適 用 で き る 。 こ の た め 密 度 汎 関 数 法 も最 近 頻 繁 に 用 い ら れ る よ う に な っ て き て お り 、 分 子 の 熱 力 学 量 に つ い て 良 好 な 計 算 値 を 与 え る こ と が 報 告 さ れ て い る9,12,13。そ こ で 、 我 々 もハ ロ メ タ ン系 列 の 化 合 物CH,X4 -n(X=EC1,Br,andn=1-4)を 採 り挙 げ 、密 度 汎 関 数 法 に よ っ てC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー を 精 度 良 く計 算 す る た め の 具 体 的 な 計 算 手 法 を 検 討 し た 。
Bauschlicherら12、 及 びStevensら14は 、 ハ イ ブ リ ッ ド密 度 汎 関 数 法B3LYP法 が 分 子 の 構 造 最 適 化 や 振 動 解 析 に お い て 精 度 の 高 い 計 算 値 を 与 え る こ と を 示 し て い る 。 そ こ で 、6-311G(d,P)基 底 関 数 系 を 用 い て 、 メ タ ン 及 び ハ ロ メ タ ン 分 子 、並 び に 対 応 す る ラ ジ カ ル 種 の 構 造 最 適 化 と 振 動 解 析 をB3LYP法 で 行 い 実 験 値 と 比 較 し た 。 そ れ ぞ れ 結 果 を 表1と2に 記 す 。RB3LYP/6-311G(d,P)1去 で 最 適 化 し た メ タ ン 及 び ハ ロ メ タ ン 分 子 の 構 造 パ ラ メ ー タ は 実 験 値1「 と よ い 一 致 を 示 し た 。 ラ ジ カ ル 種 に つ い て は 、 同 じ 基 底 関 数 系 を 用 い てUB3LYP法 とROB3LYP法 で 構 造 最 適 化 を 行 っ た が 、 得 ら れ た 構 造 パ ラ メ ー タ の 差 は ご く僅 か で あ っ た 。3つ の ハ ロ メ タ ン 分 子 に 関 す る 振 動 解 析 の 結 果 も 実 験 値16と ほ ぼ 満 足 で き る 一 致 を 示 し 、 対 応 す る ラ ジ カ ル 種 に 関 す るUB3LYP法 とROB3LYP法 に よ る 振 動 解 析 の 結 果 に は ほ と ん ど 違 い は 認 め ら れ な か っ た 。 ラ ジ カ ル 種 の 中 で はCH,Brラ ジ カ ル に つ い て の み 振 動 ス ペ ク トル に つ い て 実 験 値 の 報 告 が あ る が17、 計 算 値 は 実 験 値 に 照 ら し て ほ ぼ 妥 当 な 値 で あ る と 判 断 さ れ る 。さ ら に 、 同 様 の 構 造 最 適 化 と 振 動 解 析 を よ り大 き な 基 底 関 数 系6-311++G(3dt2P)を 用 い て 試 み た が 、 基 底 関 数 系6-311G(d,P)を 用 い た 場 合 に 比 較 し て 結 果 に 顕 著 な 差 異 は 認 め ら れ な か っ た 。 し た が っ て 、 ハ ロ メ タ ン分 子 及 び 対 応 す る ラ ジ カ ル 種 の 構 造 最 適 化 と振 動 解 析 の 手 法 と し て 基 底 関 数 系6-311G(d,P)を 用 い るB3LYP法 は ほ ぼ 満 足 で き る 計 算 手 法 で あ る と 結 論 で き る 。 次 に 、上 の 結 果 を 踏 ま え 、B3LYP/6-311G(d,P)法 を 用 い て ハ ロ メ タ ン 化 合 物 に お け るC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 を 試 み た 。 ま た 、Curtissら が 分 チ の 熱 力 学 量 の 計 算 に 際 し て(U)B3LYP/6-311++G(3df,2p) 計 算 が 良 好 な 結 果 を 与 え る こ と を 報 告 して い る の で9、6-311G(d,P)基 底 関 数 系 に 加 え て 、6-311++G (3df,2P)基 底 関 数 系 に つ い て も 検 討 し た 。 R-H化 合 物 の298Kに お け るC-H結 合 エ ン タ ル ピ ーD。298Kは以 下 の 式 で 与 え ら れ る 。 D()298K=H()298K(R)+H()298K(H)-H()298K(RH) こ こ で 、 以,2'8K(X)はRラ ジ カ ル 、 水 素 ラ ジ カ ル 、 及 び 化 合 物RHの298Kに お け る エ ン タ ル ピ ー を 表 す 。 ま た 、 各 化 学 種 の エ ン タ ル ピ ー の 値 は 通 常 よ く使 わ れ る 以 下 の 式 に 従 っ た 。 H()298K=E+ZPE+Htrans+Hroｔ+Hvib+RT
し 、水 素 ラ ジ カ ル の 電 子 エ ネ ル ギ ー に つ い て は 理 論 値0.5auを 採 用 し た 。Wrightら も種 々 の 結 合(X.H , XニC,N,0,S)の 結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 に 際 し て 、 水 素 ラ ジ カ ル の 電fエ ネ ル ギ ー を0 .5auと し て い る18。 こ れ は 、G2法19に お け る 高 次 の 補 正 項(ΔHlc)導 入 の 考 え 方 に 通 じ る も の で あ る 。 ラ ジ カ ル 種R に つ い て は 、 先 の 構 造 最 適 化 、 振 動 解 析 と 同 様 、UB3LYP法 とROB3LYP法2つ の 手 法 で エ ネ ル ギ ー 評 価 を 行 っ た 。以 後 、閉 殻 分 子 に 対 し てRB3LYP法 、開 殻 ラ ジ カ ル 種 に 対 し てUB3LYP法 を 適 用 し て 、 そ れ ぞ れ エ ネ ル ギ ー 評 価 し 結 合 エ ン タ ル ピ ー を 算 出 す る 方 法 を 、 単 にB3LYP法 と 表 記 す る 。 一 方 、 RB3LYP法 とROB3LYP法 の 組 み 合 わ せ に よ る 結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 法 を(RO)B3LYP法 と表 記 す る 。
ま た 、H.、,項 は 一 般 に 基 準 振 動 数 の 計 算 値 に ス ケ ー リ ン グ を 施 し た 値 を 用 い て 算 出 さ れ る 。 し か し 、 上 で 見 た よ う に 振 動 数 の 計 算 値 と 実 測 値 の 整 合 性 が 良 好 な こ と 、 ま たH v1,計算 の た め にRadomら2()が 推 奨 す るB3LYP法 に 対 す る ス ケ ー リ ン グ フ ァ ク タ ー が1に 近 い こ と(0.9989)を 考 慮 し 、 こ こ で は 基 準 振 動 数 の 計 算 値 を そ の ま ま 用 い てHVIb項 を 算 出 した 。 表3にC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 を 示 す 。6-311G(d,P)基 底 関 数 系 を 用 い た 場 合 のB3LYP法 と (RO)B3LYP法 の 結 果 を 比 較 す る と 、C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 は 後 者 の 方 が0.5∼1 kcal/mol程 大 き く 、 実 験 値 と の 一 致 はB3LYP法 に 比 べ て(RO)B3LYP法 に よ る 計 算 値 の 方 が 良 好 で あ る 。 こ れ は 、 UB3LYP法 に お け る ス ピ ン 汚 染 の 影 響 に よ っ て 開 殻 ラ ジ カ ル 種 の エ ネ ル ギ ー 評 価 の 精 度 が 落 ち る こ と に よ る も の と 思 わ れ る 。(RO)B3LYP法 に よ る 計 算 値 の 実 験 値 か ら の ず れ は 平 均 で1.4 kcal/molで あ っ た が 、実 験 値 が 概 ね1kcal/mo1程 度 の 誤 差 を 含 む こ と を 考 え る と 、こ れ は ほ ぼ 満 足 で き る 結 果 で あ る 。 TABLE 1: Optimized Geometrical Parameters for Four Representative Halomethane Molecules and Corresponding Radicalsa
ま た 、 よ り 大 き な 基 底 関 数 系6-311++G(3df,2P)に つ い て も(RO)B3LYP法 を 検 討 し た が 、C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 に は6-311G(d,P)基 底 関 数 系 を 用 い た 場 合 と 比 べ て 大 き な 差 異 は 認 め ら れ な か っ た 。 ま た 、B3LYP法 以 外 の 密 度 汎 関 数 法B3PW86、B3PWgl、PW91LYPに つ い て も検 討 を 行 っ た 。 い ず れ の 場 合 も6-311G(d,P)基 底 関 数 系 を 用 い 、(RO)B3LYP法 に 習 っ て 開 殻 ラ ジ カ ル 種 の 計 算 は 制 限 的 開 殻 計 算 で 行 っ た 。 表4にC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 、 及 び 計 算 値 の 実 験 値 か ら の ず れ の 平 均 値 を 示
す 。(RO)B3PW86法 と(RO)PWglLYP法 は 実 験 値 か ら 大 き く は ず れ た 計 算 値 を 与 え た が 、(RO)B3PW91 法 の 計 算 値 の 精 度 は(RO)B3LYP法 と比 べ て 遜 色 が な い も の で あ っ た 。 Franciscoら も ハ ロ ア ル カ ン 類 に つ い てC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 を 報 告 し て い る21。 彼 ら は MP2／cc-pVTZレ ベ ル で 得 ら れ た 値 に 補 正 項 を 加 え てC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー を 算 出 し て い る が(表3)、 我 々 の(RO)B3LYP法 に よ る 計 算 値 と ほ ぼ 一 致 し て い る 。 た だ し 、 臭 素 原 子 を 含 むCH2Br2・CHBr,の C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー に 関 し て は 、彼 ら の 計 算 値 の 方 が 我 々 の(RO)B3LYP法 に よ る 計 算 値 よ り も 若 干 精 度 が 高 い よ う で あ る 。 し か し 、MP21cc-pVTZレ ベ ル の 計 算 は(RO)B3LYP法 に 比 べ て か な り計 算 負 荷 が 高 く 、 計 算 精 度 と 計 算 負 荷 の 両 方 の 側 面 を 考 慮 に 入 れ る と 、6-311G(d,P)基 底 関 数 系 を 用 い る (RO)B3LYP法 も し く は(RO)B3PWgl法 はC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー 予 測 手 法 と し て 有 用 で 、 ほ ぼ 満 足 で
TABLE 2: Harmonic Vibrational Frequemcies (in cm-1) for CH1X (X = F, Cl, Br) and the Corresponding Radicals
き る 計 算 手 法 で あ る と 言 え る 。
次 に 、 ハ ロ エ タ ン 系 列 の 化 合 物(CX3-CH,Y3-n,X,Y,=ECI,and n=1∼3)、 並 び に ハ ロ エ ー テ ル 類 に つ い て(RO)B3LYP16-311G(d,P)法 を 適 用 し、C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 を 行 っ た 。結 果 を 表5と6に 示 す 。 こ れ ら の 化 合 物 に お い て はC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー に 関 す る 実 験 値 の 報 告 が 無 い 場 合 が 多 い が 、報 告 が あ る 場 合 に は 実 験 値 と 計 算 値 の 問 に は ハ ロ メ タ ン 化 合 物 に お い て 見 ら れ た の と 同 程 度 の 一 致 が 認 め ら
TABLE 3: C-H Bond Dissociation Enthalpies (in kcal/mol) for Halomethane Molecules and Activation
Energies (Et/R in K) for Hydrogen Abstraction by OH Radical
TABLE4:C-HBondDissociationEnthalpies(inkcal/mol)forHalomethaneMoleculesCalculatedbyUsing
VariousDFTMethodsinConjunctionwith6-311G(d,p)BasisSet
れ た 。 ま た 、 一 部 の 化 合 物 に つ い て は 、6-311G(d,P)よ り も 大 き な 基 底 関 数 系 、6-311++G(2d,P)あ る い は6-311++G(3df,2p)基 底 関 数 系 を 用 い て(RO)B3LYP法 に よ る 計 算 を 行 っ た が 、 大 き な 基 底 関 数 系 を 用 い た 場 合 に もC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 に は 顕 著 な 変 化 は 認 め ら れ な か っ た 。 さ ら に 、G2(MP2) 法 に よ る 計 算 値22やDeMoreら が 報 告 し た 予 測 値23と 比 較 し て も 、 我 々 のC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 は 妥 当 な 値 で あ る と 思 わ れ る 。 3. C.H結 合 エ ン タ ル ピ ー と水 素 引 き抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 相 関 1938年 、EvansとPolanyiは 発 熱 的 に 進 行 す る 一 連 の 原 子 移 動 反 応 に お い て 移 動 す る 原 子 が 同 一 で あ る な ら ば 、 反 応 基 質 分 子 の 違 い に よ る 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 変 化(Δ(ΔEact))と 反 応 エ ン タ ル ピ ー の 変 化(Δ(ΔH,))は 比 例 関 係 に あ る こ と を 指 摘 し た24。 す な わ ち 、
TABLE 5: C-H Bond Dissociation Enthalpies (in kcaUmol) for Haloethane Molecules and Activation Energies
(EaJR in K) for Hydrogen Abstraction by OH Radical
今 、 我 々 が 対 象 と し て い る の はOHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き 抜 き 反 応R-H+OH-R+H,0で 、 反 応 生 成 物 と し て 水 分 子 を 与 え る 水 素 原 子 移 動 反 応 で あ る 。 こ こ で 反 応 基 質 分 子 の 違 い に よ る 反 応 エ ン タ ル ピ ー の 変 化 に 着 目 す る こ と は 、基 質 分 子 のC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 違 い に 着 目 す る こ と と 等 価 で あ る 。 つ ま り 、 水 素 引 き 抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー はC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー と 比 例 関 係 を 保 っ て 変 化 す る こ とが 予 想 さ れ る 。 そ こ で 、(RO)B3LYP法 に よ っ て 求 め たC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 と 、 水 素 引 き抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 実 測 値 と の 間 の 相 関 関 係 を 調 べ た 。 (RO)B3LYP/6-311G(d,P)法 で 求 め たC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 を 横 軸 に 、水 素 引 き 抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 実 測 値 、及 び 実 測 値 か ら の 推 算 値25を 縦 軸 に と り 、プ ロ ッ ト し た も の を 図1に 示 す 。 図 のA、B、Cは そ れ ぞ れ ハ ロ メ タ ン 、 ハ ロ エ タ ン 、 ハ ロ エ ー テ ル 類 の 化 合 物 に 関 す る プ ロ ッ トで あ る 。 表6に 掲 げ た ハ ロ エ ー テ ル 化 合 物 の 中 に は 分 子 中 に 非 等 価 な2種 類 の 水 素 原 子 を 持 つ も の が あ る が 、弱 いC-H結 合 が 優 先 的 に 反 応 す る も の と 予 想 さ れ る 。 そ こ で 、小 さ い 方 の 値 を そ の 分 子 のC.H結 合 エ ン タ ル ピ ー と して プ ロ ッ ト し た 。 ハ ロ メ タ ン 、 ハ ロ エ タ ン 、 ハ ロ エ ー テ ル 類 、 い ず れ に お い て も
TABLE 6: C-H Bond Dissociation Enthalpies (in kcal/mol) for Haloether Molecules and Activation Energies (Eact/R in K) for Hydrogen Abstraction by OH Radical
A
B
C
Figure 1: Correlation between the C-H bond dissociation energies calculated at (RO)B3LYP/6-311G(d,p) and the experimental activation energies. A: halomethanes, B: haloethanes, and C: haloethers.
引 き 抜 か れ る 水 素 原 子 に 関 し て そ のC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー が 増 す と と も に 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 大 き く な る 傾 向 が 認 め ら れ る 。 ハ ロ メ タ ン 類(図IA)、 ハ ロ エ タ ン類(図IB)、 ハ ロ エ ー テ ル 類(図IC) に お け る 水 素 引 き 抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー とC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー(BDE。298K)の 間 の 相 関 係 数 は そ れ ぞ れ0.929、0.934、0.963で 、 フ ィ ッ テ ィ ン グ を 行 う こ と に よ り 以 下 の 相 関 式 が 得 ら れ た 。 ハ ロ メ タ ン : ハ ロ エ タ ン : ハ ロ エ ー テ ル : 上 の 式 に お い て 、 活 性 化 エ ネ ル ギ ー 、C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 単 位 は と も にkcaレmolで あ る 。 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 値 がC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 変 化 に 対 し て 最 も敏 感 で あ る の は ハ ロ エ ー テ ル 類 で あ り、 ハ ロ メ タ ン 類 が そ れ に 次 ぎ 、 ハ ロ エ タ ン類 に お け る 相 関 式 の 傾 き が 最 も小 さ い 。 図1に 示 す よ う に 、C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー とOHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 問 に は 総 じ て 良 好 な 相 関 関 係 が 成 り 立 つ 。 し か し、CH、 とCHF,は 他 の ハ ロ メ タ ン 化 合 物 に 比 べ て 相 関 式 か ら の ず れ が 大 き い 。前 者 に お い て は 水 素 引 き抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は そ のC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー か ら 予 測 さ れ る よ り も か な り小 さ く 、 逆 に 後 者 に お い て は か な り大 き い 。 先 に 我 々 は 、 OHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き 抜 き 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 、 化 合 物 のhardnessと も 高 い 相 関 を 示 す こ と を 見 出 し た7。 し か し 、hardnessと 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 問 の 相 関 式 に 対 し て もCH、 とCHF。 は 特 異 的 に 大 き な ず れ を 示 す 。 こ れ ら の 事 実 はOHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き 抜 き 反 応 に お い てCH、 とCHF, の 挙 動 が 少 し特 殊 で あ る こ と を 示 唆 す る の か も し れ な い 。 4. 結 論 我 々 は 、(RO)B3LYP法 を適 用 す る こ とに よ っ て 、 ハ ロ メ タ ン、 ハ ロエ タ ン、 ハ ロエ ー テ ル 類 のC-H 結 合 エ ン タル ピ ー を精 度 良 く計 算 で き る こ と を 見 出 した 。6-311G(d,P)基 底 関 数 系 を用 い る こ とに よ っ て 充 分 満 足 で き る 精 度 でC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 値 を求 め る こ とが で き、そ れ よ り も大 きな 基 底 関 数 系 を用 い て もC-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 計 算 値 の 精 度 に大 き な変 化 は認 め られ な か っ た 。 した が って 、 C-H結 合 エ ン タ ル ピ ー の 値 を 迅 速 か つ 的 確 に 推 算 す る た め の 実 用 的 計 算 手 法 と し て(RO)B3LYP1 6-311G(d,p)法 が 推 奨 さ れ る。 含 ハ ロゲ ン化 合 物 のOHラ ジ カ ル に 対 す る 反応 性 を的 確 に 評 価 す る こ と は そ の 温 暖 化 効 果 に対 す る 寄 与 を 見 積 も る 上 で 重 要 で あ る。 我 々 は 、(RO)B3LYP/6-311G(d,P)法 で 算 出 した ハ ロ メ タ ン 、ハ ロ エ タ ン 、 ハ ロエ ー テ ル 類 のC-H結 合 エ ン タ ル ピー と 、OHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き抜 き反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー との 間 の 相 関 関 係 を 調 べ た 。 両 者 の 間 に は 顕 著 な 相 関 関 係 が 認 め られ 、C.H結 合 エ ン タル ピー が 増 す と と も に 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 大 き くな る傾 向 に あ る こ とが 確 か め られ た 。 従 来 か ら、 水 素 原 子 移 動 反 応 に お い て 結 合 エ ン タ ル ピ ー と活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 間 に 良 好 な相 関 関 係 が 成 り立 つ こ と が 指 摘 され て い るが2転27、本 研 究 に お い て導 い た 結 合 エ ン タル ピー と活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 間 の 相 関 式 、 及 びC-H結 合 エ ン タル ピー の 実 用 的 な 計 算 手 法 と して 推 奨 さ れ る(RO)B3LYP16-311G(d,p)法 、 この2 つ を用 い る こ と に よ っ て 種 々の 含 ハ ロ ゲ ン化 合 物 に つ い てOHラ ジ カ ル に よ る 水 素 引 き抜 き反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 値 を 見 積 も る こ とが で き る。 含 ハ ロゲ ン化 合 物 の 大 気 寿 命 や 分 解 挙 動 を把 握 す る た め に は 、OHラ ジ カ ル に よ る水 素 引 き抜 き反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー に 関 す る 情 報 の み で は 充 分 と は 言 え な い 。 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 値 に加 え て 頻 度 因 子 を見 積 も る こ とが 必 要 で 、最 終 的 に は 水 素 引 き抜 き反 応 の 速 度 を推 算 し な け れ ば な ら な い 。しか し、 分 子 内 の 等 価 な 水 素 原 子1個 あ た りの 頻 度 因 子 の 大 き さ は ほ ぼ 一 定 で あ る こ とが 知 られ て お り25,28、こ の 知 見 を基 にす れ ば 、 水 素 引 き抜 き反 応 の 速 度 は 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 値 か ら見 積 も る こ とが で き そ う で あ る 。現 在 、本 研 究 で 得 られ た結 果 を水 素 引 き抜 き反 応 の 速 度 推 算 に 繋 げ る べ く検 討 を重 ね て い る 。
