合成化学・分光学・計算化学的アプローチによる新規機能性近赤外色素の開発と物性評価

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合成化学・分光学・計算化学的アプローチによる新 規機能性近赤外色素の開発と物性評価

著者清水宗治, 福田貴光, 村中厚哉, 中寛史, 中井克典, 松本洋太郎

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東北大学若手研究者萌芽研究育成プログラム Exploratory Research Program for Young Scientist

2008年7月16日さくらホール

合成化学・分光学・計算化学的アプローチによる

新規機能性近赤外色素の開発と物性評価

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近赤外色素に期待される応用可能性

癌の光線力学療法

光

・腫瘍組織への集積性

・組織透過性の高い波長

領域での吸収特性

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光線力学療法を指向した新規光増感剤の創製

可視領域

近赤外

領域

absorbance (arb. units)

relative ef

fective penetration depth (%)

20 40 60 80 100

フタロシアニン

N N N N N N N N M

ポルフィリン

N N N N M 300 400 500 600 700 800 900 λ / nm

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フタロシアニンを用いた近赤外色素の合成戦略

N N N N N N N N M N N N N N N N N M

π拡張型

色素集積型

N N N N N N N N M N N N N N N N N M

ヘテロ導入型

P P P P P P P P M

・有機合成による色素の合成

・分光学的・計算化学的アプローチによる吸収特性の解明

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π拡張型フタロシアニン

CN CN R R CN CN + Ni(OAc)2, hydroquinone 300 ºC, 15 min N N N N N N N N Ni R R R R R R R R N N N N N N N Ni R R R R N + N N N N N N N N Ni R R R R _R R + 9.1% 26.4% 13.1% O tBu R =

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π拡張型フタロシアニン

×1/2 N N N N N N N N Ni 675 N N N N N N N N Ni 741 817 N N N N N N N Ni N 870 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 300 400 500 600 700 800 900 1000 λ / nm ε / 10 5 M –1cm –1

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色素集積型フタロシアニン

J. Am. Chem. Soc., 129, 4516 (2007)

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ヘテロ導入型フタロシアニン

CP CP P P P P P P P P M

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ヘテロ導入型フタロシアニン

PPh₂ PPh₂ PPh₃Br Br THF,15 h, rfx 99% PPh₃ Ph₂PLi, THF rt, 2 h, 30% Br Br PPh₂ PPh₂ PPh₃Br Br + MeCN/CH2Cl2 rt, 20 h, 97% BrPh₂P Ph₂Br P PPh₃Br PPh₃Br BrPh₂P Ph₂Br P PPh₃Br PPh₃Br PCl₃/NEt₃ CH₂Cl₂, rt P P Ph₂P P Ph₂ P PPh₃ PPh₃Br P Ph₂P P Ph₂ P PPh₃Br PPh₃Br

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まとめ

・フタロシアニン骨格を利用した近赤外色素精製を目指して色素集積型、π拡張型、ヘテロ導入型の3つのアプローチを提示し、前者二つについては目的の近赤外領域に吸収を示す分子の構築に成功した。・1,8-ジシアノナフタレンを反応させることでアザフェナレンユニットが複数個導入された分子の合成に成功し、また理論計算、分光学的手法により物性の解明を行った。・シクロファンユニットを用いてフタロシアニンを連結させることで、共役の拡張による吸収の長波長化が観測された。また電子供与性の置換基を導入することでさらに吸収が長波長化することが分かった。・リンの反応性を巧みに利用し、段階的に合成することでオリゴイソインドールユニットの窒素原子をリンに置き換えることに成功した。