高水素条件における鉄鉱石塊成鉱の還元粉化挙動の
解明
著者
水谷 守利
号
63
学位授与機関
Tohoku University
学位授与番号
環博第129号
URL
http://hdl.handle.net/10097/00127706
みずたに もりとし
氏
名
水谷 守利
授
与
学
位
博士（環境科学）
学 位 記 番 号
学 位 授 与 年 月 日
平成
31 年 3 月 27 日
学位授与の根拠法規 学位規則第
4 条第 1 項
研究科，専攻の名称 東北大学大学院環境科学研究科（博士課程）先端環境創成学専攻
学 位 論 文 題 目
高水素条件における鉄鉱石塊成鉱の還元粉化挙動の解明
指
導
教
員 東北大学教授 葛西 栄輝
論 文 審 査 委 員
主査 東北大学教授 葛西 栄輝
東北大学教授 ｺﾏﾛﾌ ｾﾙｹﾞｲ
東北大学教授 埜上 洋 東北大学准教授 村上 太一
（多元物質科学研究所）論 文 内 容 要 旨
近年，中国など新興国の経済成長に伴い，世界の鉄鋼生産量は年間 18 億トンを超える急激な増加を 示している。これは，1970 年代後半から 20 世紀末の比較的生産量が安定した時期の 2 倍を超える値で ある。その7 割強は鉄鉱石を主要な鉄源とする高炉－転炉法，いわゆる銑鋼一貫製鉄所において生産さ れている。高炉は垂直方向の気固向流移動層を基本とする反応器であるため，炉内の通気性確保が重要 であり，鉄鉱石は焼結鉱やペレットなど粒度や性状を調整した人工鉱石（鉄鉱石塊成鉱）に予備加工し て装入される。鉄鉱石塊成鉱に求められる性状として，化学組成や強度に加えて高炉内の還元性状が挙 げられる。特に，ヘマタイトからマグネタイトへの還元過程で発生する低温還元粉化現象は，高炉の生 産性やエネルギー効率を悪化させる要因となるため，その抑制が必要である。一方，鉄鋼業は日本の産 業別CO2排出量の約15%を占め，その 7 割は高炉製銑プロセスから排出される。将来に向けた CO2排 出量大幅削減に向けて，水素を還元材として多量使用する技術が検討されているが，高水素条件は塊成 鉱の低温還元粉化を助長する可能性が知られている。 本研究は，高水素条件における鉄鉱石塊成鉱の還元粉化メカニズムの解明とその抑制技術の確立を目 指して一連の研究を行ったものである。以下に主要な成果を示す。 第2 章では，高水素条件における鉄鉱石塊成鉱の低温還元粉化性の支配因子の解明を狙いとして，広 範囲なガス条件で各種鉄鉱石塊成鉱を用いた還元実験を行った。還元ガスのH2 /(H2+CO)比と還元粉化
指数 (RDI) の関係を Fig.1 に示す。H2-CO 混合ガスによる還元では，H2およびCO それぞれ単独での
還元に比較してRDI が上昇する傾向がある。還元ガスの CO2濃度とRDI の関係を Fig. 2 に示す。い
ずれのH2 / (H2+CO)比においても，CO2濃度増加によりRDI が上昇する。さらに，還元試験後の鉄鉱石
環博129号
東北大学教授 長坂 徹也
（工学研究科）塊成鉱の組織観察結果から，未反応核反応で還元が進行する場合は還元粉化が抑制され，均一反応の場 合は助長されることを明らかにし，還元反応様式が粉化の主要因子の一つであることを見出した。 0 10 20 30 40 50 60 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 R D I [%] H2/(H2+CO) [-] Sinter A Sinter B Pellet A Pellet B Pellet C Case1 Case4 Case7 Case10 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 R D I [%] Concentration of CO2[%] Sinter A Sinter B Pellet A Pellet B Pellet C
Case7 Case8 Case9
第3 章では，還元反応速度と還元ガスの粒子内有効拡散係数の比からなる無次元数 Thiele 数の導出
方法を提示し，還元粉化に影響を及ぼす反応様式を定量化した。Fig.3 に還元粉化実験で得られた RDI
とThiele 数の関係を示す。Thiele 数は RDI と負の相関が認められ，0.7 以下になると還元粉化は助長
される。また，異なる還元条件においてもThiele 数と RDI の関係は成り立ち，高炉内の幅広い温度分
布に対して，Thiele 数による RDI の評価手法が適用できることが示唆される。Fig.4 に還元ガス条件
とペレット粒径が一定であると仮定した際のペレットの気孔率，気孔径と Thiele 数の関係を示す。塊 成鉱の気孔率および気孔径が小さいほど，粒子内での還元ガスの粒子内有効拡散係数は小さくなり， Thiele 数が増加するため，還元粉化が抑制される。 0 5 10 15 20 25 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 RDI [ma ss %] Thiele modulus, f[-]
Pellet A Pellet B Pellet C Pellet D ~ H
(a) (b) (c) 0 4 8 12 16 20 15 25 35 45 P o re s iz e [μ m ] Porosity [%] Particle size = 12.5mm H2reduction f = 0.5 f = 1.0 f = 0.6 f = 0.7 f = 0.9 f = 0.8 Particle size = 12.5mm Case 10, 550℃
Fig.1 Relation between H2 /(H2+CO) and RDI Fig.2 Relation between concentration of CO2 and RDI
Fig.3 Relation between Thiele modulus and
第4 章では，第 2 章および第 3 章で明らかとなった還元反応の反応様式と還元粉化挙動の関係を明ら かにするため，還元反応の反応様式と反応に伴う体積膨張と応力，歪エネルギー，およびき裂面積を定 式化することで，還元粉化挙動メカニズムの解明を試みた。未反応核反応および均一反応のき裂面積と それぞれの反応様式における RDI を Fig.5 に示す。還元反応に伴うマグネタイト体積分率の増加により き裂面積は増大する。最終的なき裂面積は未反応核反応に比較して均一反応で倍以上の値となり，RDI の増加傾向と一致する。Fig.6 に RDI とき裂面積の関係を示す。き裂面積は RDI と良い相関関係を示し， き裂面積がある閾値以上になると，き裂同士の結合が進むことで，還元粉化量が急激に増大する。 0.0E+00 1.0E+06 2.0E+06 3.0E+06 4.0E+06 5.0E+06 0 4 8 12 16 20 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 C a lcu ra ted to ta l cr a ck a rea , At (m 2/m 3) R D I (m a ss % ) Mass feaction of Fe3O4, XM(-) Pellet A Case1 Pellet B Case7 topochemical non-topochemical
Pellet C Case 10
Volume fraction of magnetite, XM[-]
R DI [ m ass% ] Ca lcu la te d t ot al cr ack ar e a [m 2/m 3] 0 5 10 15 20 25 30
0.E+00 1.E+06 2.E+06 3.E+06
R D I [ m as s% ]
Total crack area, At [m2/m3]
NIBRASCO VRG POLTAVA ▲Pellet A ■Pellet B ◆Pellet C
第5 章では，AE (Acoustic Emission) 法と低温還元試験を組み合わせたin-situ評価試験装置を開発
し，低温還元過程に発生するAE を測定することで，き裂形成とその進展挙動を検討した。試験装置の
模式図をFig.7 に示す。本試験装置は，一般的な還元用電気炉に加えて，AE センサー，AE 測定システ
ムと解析用PC を有している。AE の評価指標として，カウント数C，AE エネルギー E および重心周
波数 CoG (Center of Gravity) of frequency, F などの AE 特性を記録した。試験中に発生した AE の
重心周波数の一例を Fig.8 に示す。AE は塊成鉱の冷却過程においても多数発生することを確認し，従
来の試験法で得られる管理指標では，実炉の還元粉化挙動を正確に表現できないことを示した。Fig.9
に還元に伴う塊成鉱の体積膨張と冷却過程の熱応力に起因するAE エネルギーの総和と RDI の関係を示
す。AE エネルギーの総和と RDI の相関関係を検討し，均一に還元が進行する水素ガス還元時にき裂に
由来するAE エネルギーが大きいことを指摘した。
Fig.5 Comparison of calculation results on
Gas blender AE measurement system PC 0 N2 CO CO2 H2 Reaction Tube (75mmΦ) Gas inlet Thermocouple Wave guide (8mmΦ) Heater AE censor DC cable Balance Gas outlet Alumina Ball 0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 50 100 150 200 T e m p e ra tu re (d e gr e e C ) F re qu e n cy (kH z) T ime (min)
E<0.1e.u. E=0.1-1.0e.u. E=1.0-5.0e.u. E=5.0-10e.u. E>10e.u.CO 温度 reduction N2 Temp. rising N2 cooling N2 keeping Temp. 0 0.1 1.0 5.0 10 e.u. 0 10 20 30 40 50 60
0.E+00 2.E+04 4.E+04 6.E+04 8.E+04
R D I( m as s% )
AE Energy due to reduction degradation and thermal stress (e.u.) Pellet A Pellet B Pellet C Sinter A Sinter B
n=2 n=2
Sinter
Pellet
0.0E+00 2.0E+08 4.0E+08 6.0E+08 8.0E+08
0 10 20 30 40 50 60
0.E+00 2.E+04 4.E+04 6.E+04 8.E+04
R D I( m as s% )
AE Energy due to reduction degradation and thermal stress (e.u.) Pellet A Pellet B Pellet C Sinter A Sinter B
n=2 n=2
Sinter
Pellet
0.0E+00 2.0E+08 4.0E+08 6.0E+08 8.0E+08
Fig.9 Relation between the AE energy and reduction disintegration index (RDI)
以上，本研究によって得られた成果は，高炉内での鉄鉱石塊成鉱の還元粉化抑制技術確立に不可欠で
あり，CO2排出量削減を目的とした還元ガスの高水素化条件における安定生産とエネルギー効率のさら
なる向上への寄与が期待できる。
Fig.7 Schematic of the apparatus used for the reduction experiments with AE
measurement system
Fig.8 Examples of CoG of frequency of AE during CO reduction of iron ore sinter
（別紙）
論文審査結果の要旨及びその担当者
論文提出者氏名 水谷 守利 論 文 題 目 高水素条件における鉄鉱石塊成鉱の還元粉化挙動の解明 論文審査担当者 主査 教 授 葛西 栄輝 教 授 コマロフ セルゲイ 教 授 埜上 洋（多元物質科学研究所） 教 授 長坂 徹也（工学研究科） 准教授 村上 太一論文審査結果の要旨
近年，中国など新興国の経済成長に伴い，世界の鉄鋼生産量は年間18 億トンを超える急激な増加を示している。 これは，1970 年代後半から 20 世紀末の比較的生産量が安定した時期の 2 倍を超える値であり、その 7 割強は鉄 鉱石を主要な鉄源とする高炉－転炉法，いわゆる銑鉄一貫製鉄所において生産されている。高炉は垂直方向の気固 向流移動層を基本とする反応器であるため，炉内の通気性確保が重要であり，鉄鉱石は焼結鉱やペレットなど粒度 や性状を調整した人工鉱石（鉄鉱石塊成鉱）に予備加工して装入される。鉄鉱石塊成鉱に求められる性状として， 化学組成や強度に加えて高炉内での良好な還元性状が挙げられる。特に，ヘマタイトからマグネタイトへ還元され る過程に発生する低温還元粉化は，高炉の生産性やエネルギー効率を悪化させる要因となるため，その抑制が必要 である。一方，鉄鋼業からのCO2排出は日本全体の人為的排出量の約15%を占め，その 7 割は高炉製銑プロセス からの排出である。将来に向けた CO2排出量大幅削減を目的として，水素を還元材として多量使用する技術開発 が進められているが，高水素条件は塊成鉱の低温還元粉化を助長する可能性も指摘されている。 本研究は，高水素条件における鉄鉱石塊成鉱の還元粉化メカニズムの解明とその抑制技術の確立を目指して一連 の研究を行ったものである。以下に主要な成果を示す。 まず，高水素条件における高炉用塊成鉱の低温還元粉化性の支配因子の解明を狙いとして，広範囲なガス条件で 各種高炉原料を用いた還元実験を行い，還元反応様式が粉化に大きな影響を及ぼすことを見出した。次に，還元反 応速度と還元ガスの粒子内有効拡散係数の比からなる無次元数Thiele 数の導出方法を提示し，還元反応様式を定 量化した。Thiele 数には還元粉化指数(RDI)と負の相関が認められ，0.7 以下になると還元粉化は助長される。一 方，塊成鉱の気孔率および気孔径が小さいほど，粒子内での還元ガスの粒子内有効拡散係数は小さくなり，Thiele 数が増加するため，還元粉化が抑制される。 次に，還元過程において塊成鉱粒子内に発生する応力とき裂面積を定式化した。き裂面積はRDI と良い相関関係があり，ある閾値以上ではRDI が急激に増加する傾向を示す。また，AE (Acoustic Emission) 法と低温還元試
験を組み合わせたin-situ評価装置を開発し，低温還元過程に発生するAE を測定することで，き裂形成とその進 展挙動を検討した。AE は塊成鉱の冷却過程においても多数発生することを確認し，従来の試験法で得られる管理 指標では，実炉の還元粉化挙動を正確に表現できないことを示した。さらに，還元に伴う塊成鉱の体積膨張と冷却 過程の熱応力に起因するAE エネルギーの総和と RDI の相関関係を検討し，均一に還元が進行する水素ガス使用 時にき裂の生成量が大きいことを指摘した。 以上，本研究によって得られた成果は，高水素条件における鉄鉱石塊成鉱の還元粉化抑制技術の確立に資すると 考えられ，製銑プロセスの安定性とエネルギー効率の向上、およびCO2排出量削減への寄与が期待できる。 よって，本論文は博士 (環境科学) の学位論文として合格と認める。
