Introduced
into
Oligomeric
End-Sites
沢 田英夫
奈 良 工 業 高 等 専 門 学 校 物 質 化 学 工 学 科 〒639-1080奈 良県 大 和 郡 山市 矢 田 町22Hideo
SAWADA
Department
of Chemistry,
Nara
National College of Technology
22 Yata, Yamatokoriyama,
Nara 639-1080, Japan
Tel: 0743-55-6154
Fax: 0743-55-6169
川瀬徳 三
大 阪 市立 大 学 大 学 院
生 活科 学 研 究 科
〒558-8585大 阪市住吉区杉本
TokuzoKAWASE
GraduateSchoobfHumanLife
Science,OsakaCityUniversity
Sumiyoshi,Osaka558-8585,Japan
Tel=06-6605-2915
FaxlO6-6605-3086
Abstract:
New fluoroalkyl
end-capped
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic
acid oligomers
[RF-(AMPS)-Rd
were prepared by the reaction of the corresponding
monomer (AMPS) with
fluoroalka-noyl peroxide as a key intermediate.
These fluorinated AMPS oligomers thus obtained were found to
form gels not only in water but also in organic solvents such as methanol, dimethyl sulfoxide , and
N,N-dimethylformamide
under non-crosslinked
conditions, although the corresponding
non-fluorinated
AMPS oligomer could cause no gelation in these solvents . These fluorinated AMPS oligomer gels had a
strong metal ion binding power. More interestingly, it was demonstrated
that these fluorinated AMPS
oligomer gels are potent and selective inhibitors of HIV-1 replication in cell culture . Additionally,
fluo-roalkyl end-capped
AMPS cooligomer gels containing poly(oxyethylene) units are applicable to new
flu-orinated gelling polymer electrolytes, and these fluflu-orinated gels containing lithium ions exhibited a
con-siderable high ionic conductivity of the level of 10-3 S/cm at room temperature . Fluoroalkyl end-capped
AMPS oligomer hydro-gels
were also applicable to a new reaction medium for aldol reaction , and these
fluorinated gels were reused without loss of the catalytic activity.
Fluoroalkyl end-capped
oligomers
containing hydroxyl
segments
were also found to cause a gelation , where the aggregations
of
fluo-roalkyl segments and the hydrogen-bonding
interaction are involved in establishing a physical gel
net-work not only in water but also in organic solvents under non-crosslinked
conditions . Fluoralkyl
end-capped
tri- or tetra-ol cooligomer gels containing poly(oxyethylene) (or carboxyl) segments in
lithi-um ions exhibited higher ionic conductivities
at 10-3 S/cm levels . Especially, fluoroalkyl end-capped
tetraol cooligomer gels containing carboxyl segments exhibited a proton conductivity at 10-4 S/cm level .
These fluorinated oligomer gels are applicable to not only lithium ions but also proton conductive
poly-mer electrolytes,
especially
new fluorinated
ionic conductive
materials . Fluoroalkyl
end-capped
N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide
homo-oligomers
were not able to cause a gelation in various
sol-vents; however, these fluorinated oligomers can form the self-assembled
molecular aggregates
in
organ-ic media, and these aggregates provide suitable host moieties with 300
600 nm size to interact
strong-ly with hibitane, which is well-known to be a potent low-molecular
weight biocide , as a guest molecule.
On the other hand, fluoroalkyl end-capped N-(1, 1-dimethy1-3-oxobutyl) acrylamide cooligomers containing
triol segments could cause a gelation in water, DMSO and DMF , and these fluorinated co-oligomer gels
were applied to the controlled release of anticancer drugs such as methotrexate .
Key words:
Fluoroalkyl Group, Oligomer; Gel, Aggregation
of Fluoroalkyl Segments , Anti-HIV-1
Activity, Ionic Conductivity
連絡 者:沢 田 英 夫
1は
じめ に
高 分 子 ゲ ル は,一 般 に 高 分 子 鎖 問 の橋 架 け構 造 の形 成
さ ら に は 凝 集 や 高 分 子 鎖 の物 理 的 な絡 み 合 い に よ り形 成
され る1)。特 に 橋 架 け 形 成 に は,共 有 結 合,イ
オ ン結 合,
水 素 結 合 さ ら に は 配 位 結 合 等 が 知 られ て い る1)。 一 方,
最 近 我 々 は フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 に導 入 され た 高 分
子 界 面 活 性 剤 に お い て,高 分 子 主 鎖 に ベ タイ ン セ グ メ ン
トも し くは トリ オ ー ル セ グ メ ン トを 導 入 させ る こ とに よ
り,末 端 に導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン トは 互
い に 反 発 す る の で は な く,逆 に凝 集 しベ タ イ ン セ グ メ ン
ト問 で の イ オ ン結 合 も し くは トリオ ー ル セ グ メ ン ト間 の
分 子 間 水 素 結 合 が 相 乗 的 に 作 用 し,非 架 橋 条 件 下 に もか
か わ らず ゲ ル を 形 成 す る こ と を 見 い だ し た2)。 従 来,
フ ッ素 化 合 物 は電 気 陰 性 度 の 高 い フ ッ素 原 子 を有 して い
る た め,分
子 間相 互 作 用 が 低 く,液 体 に お い て は 対 応 す
る炭 化 水 素 化 合 物 よ り沸 点 が 低 く,固 体 にお い て は 昇 華
性 を示 す 化 合 物 が 多 い3)。 しか しな が ら,こ れ ら フル オ
ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 の み に導 入 され た 高 分 子 化 合 物 に お
い て は,末 端 に 導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン ト
が 互 い に 反 発 す るの で は な く,逆 に凝 集 す る 点 は 今 ま で
の フ ッ 素 化 学 の 分 野 で は 見 られ な い 知 見 で あ り興 味 深
い 。 そ こで 本 総 合 論 文 で は,我
々 の研 究 グ ル ー プで 最 近
見 い だ され た この フ ル オ ロ ア ル キ ル基 の 凝 集 効 果 に よ り
形 成 さ れ る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 高 分 子 ゲ ル の 合 成 と
フ ッ素 の 凝 集 効 果 が 引 き だす 興 味 深 い 性 質 に つ い て 以 下
述 べ る。
2ベ
タ イ ン セ グ メ ン トを 有 す る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含
有 オ リオ マ ー の 合 成 とゲ ル 化
過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル とア ク リル 酸 お よ び トリ
メチ ル ビ ニ ル シ ラ ン と の 反 応 に よ り.フ ル オ ロ ア ル キ ル
基 が 末 端 に 導 入 さ れ た ア ク リル 酸 一 トリ メ チ ル ビ ニ ル シ
ラ ン コ オ リ ゴマ ー が 合 成 で き る4)。 これ ら フ ル オ ロ ァ ル
ア ル キ ル基 含 有 ア ク リ ル酸 一 トリメ チ ル ビニ ル シ ラ ン コ
オ リ ゴ マ ー は,水 お よ び 汎 用 の 有 機 溶 媒 に可 溶 とな り,
水 さ ら に はm一 キ シ レ ンの 表 面 張 力 を低 分 子 フ ッ素 系 界
面 活 性 剤 と 同 程 度 に ま で 低 下 させ る こ とが で き,CMC
(臨 界 ミ セ ル 形 成 濃 度)に
相 当 す る 明 確 なbreak-point
を示 す4)。
従 来,高 分 子 界 面 活 性 剤 は低 分 子 界 面 活 性 剤 よ り界 面
活 性 能 は 低 く,ミ セ ル に 相 当す る 分 子 集 合 体 を形 成 し難
い こ とか ら5),こ れ らの 知 見 は 興 味 深 い 。 実 際,フ
ル オ
ロ ア ル キ ル 基 含 有 ア ク リル 酸 一 トリ メ チ ル ビ ニ ル シ ラ ン
コ オ リ ゴマ ー は 末 端 に 導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ
メ ン ト同士 の 凝 集 作 用 に よ り分 子 集 合 体 を 形 成 し6),以
下 のFig.1に
示 す よ う に,ゲ ス ト分 子 と して エ イ ズ ウ イ
ル ス を効 率 よ く捕 捉 し,吸 着 阻 害 効 果 に よ り高 選 択 的 な
抗 エ イ ズ ウ イ ル ス活 性 を示 す7)。
従 っ て,フ
ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 に導 入 され た オ リ
ゴ マ ー に お い て,オ
リ ゴマ ー 主 鎖 に イ オ ン的 な 相 互 作 用
し う る官 能 基 を新 た に導 入 させ る こ と に よ り,イ オ ン的
な相 互 作 用 さ らに は 末 端 に 導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル
基 同 士 の凝 集 作 用 が 相 乗 的 に 作 用 しゲ ル を形 成 す る こ と
が 示 唆 され る 。 実 際,過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル と2一
ア ク リ ル ア ミ ドー2一
メ チ ル プ ロ パ ンス ル ホ ン酸(AMPS)
と の 反 応 に よ り合 成 さ れ る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有
Scheme1Fig. 1 Schematic Illustration for the Interaction of HIV-1 and the Intermolecular Aggregates of
RF-(CH2-CHCO2H)),-(CH2-CHSiMe3),--RF.
MeOH,DMF(N,N一 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド),DMSO (ジ メ チ ル ス ル ポ キ シ ド)等 の 極 性 有 機 溶 媒 を ゲ ル 化 さ せ る こ と が で き る8)。 こ の ゲ ル 化 は,以 下 のFig.2に 示 す よ う に,末 端 に 導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン ト同 士 の 凝 集 作 用 さ ら に は ベ タ イ ン セ グ メ ン ト間 で の イ オ ン 的 な 相 互 作 用 が 相 乗 的 に 作 用 し,ゲ ル 形 成 に 至 る も の と 考 え ら れ て い る8)。 こ れ は,対 応 す る フ ッ素 を 含 ま な いAMPSオ リ ゴ マ ー[一(AMPS)。 一]さ ら に は ポ リ メ リ ッ ク な 含 フ ッ 素 有 機 過 酸 化 物[一[C(=0)RFC(=0)OO],一]に よ り合 成 さ れ る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 で は な く オ リ ゴ マ ー 主 鎖 に ブ ロ ッ ク 的 に 導 入 さ れ た オ リ ゴ マ ー[一[RF-(AMPS)q]p-:-RF-=-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)] nO(CF2)50-[CF(CF3) CF20]mCF(CF3)一(n+m=3):Scheme3参 照]8・9)は,水 も し く はMeOH,DMF,DMSO等 の 有 機i溶 媒 を ゲ ル 化 さ せ ず,可 溶 化 す る こ と,さ ら に ア ニ オ ン タ イ プ の 含 フ ッ 素 高 分 子 界 面 活 性 剤 で あ る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 ス ル ホ ン酸 オ リ ゴ マ ー[RF-(CH2CMeCO2CH2CH2SO3H)。-RF]10) も し く は カ チ オ ン タ イ プ の ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム セ グ メ ン ト を 有 す る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴ マ ー[RF-(CH2CMeCO2CH2CH2N+Me3Cr)。-RF]11)で も 同 様 に ゲ ル 化 が 見 ら れ な い こ と か ら も 明 ら か で あ る 。 AMPS以 外 に,2-(3一 ア ク リ ル ア ミ ド ブ.ロ ピ ル ジ メ チ ル ア ン モ ニ オ)エ タ ノ エ ー ト(APDMAE)を 用 い る こ と に よ っ て も,同 様 に フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有APDMAE オ リ ゴ マ ー[RF-(CH2CHCONH(CH2)3N+Me2CH2CO2")。-RF:RF-(APDMAE)バRFIを 合 成 す る こ と が で き る12)。 こ の フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有APDMAEオ リ ゴ マ ー は,対 応 す るRF-(AMPS)。-RFオ リ ゴ マ ー に 比 べ ゲ ル 形 成 能 は
Fig. 2 Gelation of Fluoroalkyl End-Capped 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic Acid Oligomers.
一 般 に 低 く な る 傾 向 に あ る。 こ れ は,APDMAEに お い て は カ チ オ ン ユ ニ ッ トが 比 較 的 嵩 高 で あ り さ ら に ア ニ オ ン セ グ メ ン トが カ ル ボ キ シ レ ー ト ア ニ オ ン で あ る た め, ベ タ イ ン セ グ メ ン ト問 で の イ オ ン 的 な 相 互 作 用 がAMPS に 比 べ 低 下 す る た め と 考 え ら れ て い る12)。 同 様 に,3-{N-(3一 ア ク リ ル ア ミ ド)プ ロ ピ ル ーN,N一 ジ メ チ ル ア ン モ ニ オ}プ ロ パ ン ス ル ホ ン 酸(APDAPS)お よ び2一 ビ ニ ル ピ リ ジ ニ オ プ ロ パ ン ス ル ポ ネ ー ト(VPPS) と 過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル と の 反 応 に よ り,以 下 の ス キ ー ム に 示 さ れ る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有APDAPS オ リ ゴ マ ー一[RF-(APDAPS)。-R,]さ ら に はVPPSオ リ ゴ マ ー[R,一(VPPS)。-R.]が そ れ ぞ れ 合 成 さ れ た13)。 こ れ ら オ リ ゴ マ ー に お い て,RF-(APDAPS)。-RFオ リ ゴ マ ー に お い て は 先 に 示 し たRF-(AMPS)。-RFさ ら に は RF-(APDMAE)。-RFオ リ ゴ マ ー に 比 べ ゲ ル 形 成 能 が 低 下 す る 傾 向 に あ る 。 こ れ はAPDAPSセ グ メ ン ト問 で の イ オ ン 的 な 反 発 が 逆 に 増 す た め と考 え ら れ て い る13)。 一 方,RF-(VPPS)。-RFオ リ ゴ マ ー は ゲ ル 形 成 能 を 示 さ な か っ た 。 こ れ は ピ リ ジ ニ ウ ム 環 が 立 体 的 に 嵩 高 で あ る た め,ベ タ イ ン セ グ メ ン ト 問 で の イ オ ン 的 な 相 互 作 用 を 受 け 難 くい た め と思 わ れ て い る 。 3ヒ ド ロ キ シ ル セ グ メ ン ト を 有 す る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ オ マ ー の 合 成 と ゲ ル 化 ト リ オ ー ル セ グ メ ン ト を 有 す る ア ク リ ル ア ミ ドモ ノ マ ー[N一 ト リ ス(ヒ ドロ キ シ メ チ ル)メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド:NAT]を 過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル と 反 応 さ せ る こ と に よ り,フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 に 導 入 さ れ た ト リ オ ー ル セ グ メ ン ト含 有 オ リ ゴ マ ー 類[RF-(NAT)。-R,] が 得 ら れ る14)。 RF-(NAT)ゴRFオ リ ゴ マ ー 類 は 興 味 深 い こ と に,水 お よ びDMSO,DMFを ゲ ル 化 さ せ る こ と が で き た 。 一 方, 対 応 す る フ ッ 素 を 含 ま な いNATオ リ ゴ マ ーE-(NAT)。 一] に お い て は こ れ ら 溶 媒 を ゲ ル 化 さ せ る こ と は で き な か っ た 。 従 っ て,RF-(NAT)。-RFオ リ ゴ マ ー の ゲ ル 化 は,末 端 に 導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン ト同 士 の 凝 集 作 用 以 外 に ト リ オ ー ル セ グ メ ン ト間 で の 分 子 間 水 素 結 合 が 相 乗 的 に 作 用 し ゲ ル 形 成 に 至 る も の と 思 わ れ る14)。 Scheme4 Scheme6
テ ト ラ オ ー ル セ グ メ ン ト を 有 す る モ ノ マ ー(GEMA) と 過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル と の 反 応 に よ り,フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 に 導 入 さ れ テ ト ラ オ ー ル セ グ メ ン ト 含 有 オ リ ゴ マ ー 類 が 合 成 で き る[RF《GEMA)。-RF]15)。 し か し な が ら,合 成 さ れ たR,一(GEMA)。-RFオ リ ゴ マ ー は,水 さ ら に は 種 々 の 有 機 溶 媒 に 不 溶 と な っ た 。 こ れ は,テ ト ラ オ ー ル セ グ メ ン ト問 の 分 子 間 水 素 結 合 が 先 に 示 し たR,一(NAT)n-RFオ リ ゴ マ ー に お け る ト リ オ ー ル セ グ メ ン ト 問 で の 分 子 間 水 素 結 合 に 比 べ よ り 強 く作 用 し,オ リ ゴ マ ー 同 士 の 分 子 間 相 互 作 用 が よ り高 ま る た め と考 え ら れ て い る15)。 従 っ て,テ ト ラ オ ー ル セ グ メ ン ト 問 で の 分 子 間 水 素 結 合 を 弱 め る セ グ メ ン ト を 導 入 さ せ る こ と に よ り ゲ ル を 形 成 す る こ と が 期 待 で き る 。 実 際 コ モ ノ マ ー と し て,ア ク リ ル 酸(ACA)も し く は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ユ ニ ッ ト を 有 す る メ タ ク リ レ ー トモ ノ マ ー (PME)を 用 い る こ と に よ り合 成 さ れ る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有GEMA-ACAコ オ リ ゴ マ ー も し く はGEMA-PME コ オ リ ゴ マ ー は,興 味 深 い こ と にDMSOを ゲ ル 化 さ せ る こ と が で き た15)。 種 々 の ヒ ドロ キ シ ル 基 を 有 す る モ ノ マ ー 類 と 過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル と の 反 応 に よ り合 成 さ れ た 一・連 の ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴ
マ ー 類 の 溶 解 性(ゲ
ル 形 成)に
つ い てTable1に
示 し
た 。
Table1に
示 す よ う に,モ
ノ オ ー ル セ グ メ ン トを有 す
る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴマ ー[(1)∼(IV)}に
お
い て,(1)の
エ ス テ ル タ イ プ の オ リ ゴ マ ー が 種 々 の 溶
媒 に 不 溶 と な る の に 対 し,(皿)の
ア ミ ドタ イ プ の オ リ
ゴマ ー に お い て は ゲ ル を形 成 す る こ とが わ か っ た 。 こ れ
は,(1)の
エ ス テ ル タ イ プ の オ リ ゴマ ー に お い て は オ
リ ゴ マ ー 主 鎖 か らス ペ ー サ ー を 介 し て導 入 さ れ た ヒ ドロ
キ シ ル基 が 立 体 的 に も分 子 間水 素 結 合 を よ り強 固 に受 け
や す く,オ リ ゴ マ ー 同士 の 分 子 間 相 互 作 用 が よ り高 ま る
た め と考 え ら れ る。 一 方,(皿)の
オ リ ゴ マ ー に お い て
は,(1)の
エ ス テ ル結 合 で は な くア ミ ド結 合 を有 し て
い る た め,水 分 子 等 に よ る 溶 媒 との 相 互 作 用 を よ り受 け
や す くゲ ル 形 成 に至 る も の と推 定 して い る。 なお,(IV)
の オ リ ゴマ ー に お い て は,(皿)の
オ リ ゴ マ ー が ゲ ル を
形 成 す る の に 対 し溶 媒 に可 溶 とな る 結 果 を示 し て い る 。
こ れ は(IV)の
オ リ ゴマ ー に お け る ヒ ドロ キ シ ル基 は 末
端 で は な く分 子 内 部 に 導 入 さ れ て い る た め ヒ ドロ キ シル
基 問 で の 分 子 間 水 素 結 合 を立 体 的 に受 け に く くな る た め
と思 わ れ る。 な お,(R)で
示 され る フル オ ロ ア ル キ ル
基 含 有 ビニ ル ア ル コ ー ル オ リゴ マ ー に お い て は,ゲ
ル化
Scheme7 Scheme8は 見 られ な か っ た 。 こ れ は,ヒ
ドロ キ シ ル 基 が オ リ ゴ
マ ー 主 鎖 に直 結 して い る た め 分 子 間 水 素 結 合 を立 体 的 に
も受 け に く く な っ て い る た め で あ る 。 一 方,(Vプ
お よ
び(W)で
示 さ れ る モ ノ オ ー ル セ グ メ ン ト含 有 オ リ ゴ
マ ー にお い て は ゲ ル 化 が 見 られ て い る。 これ は(V)の
オ リ ゴ マ ー に お い て は,(IV)の
オ リ ゴ マ ー と同 様 ヒ ド
ロ キ シ ル基 は分 子 内 部 に 導 入 され て い る もの の ア ミ ド結
合 で は な くエ ス テ ル結 合 で あ る た め,分 子 間水 素 結 合 を
立 体 的 に も受 け や す く な っ て い る た め と 考 え ら れ る 。
(VI)の
オ リ ゴ マ ー に お い て は(IV)の
オ リ ゴ マ ー と類
似 の 構 造 を して い る が,オ
リ ゴマ ー 主 鎖 に ア ミ ド結 合 を
介 し て 導 入 さ れ た 側 鎖 の 末 端 に カ ル ボ キ シ ル 基
(-COOH)が
置 換 され て い る た め,カ
ル ボ キ シ ル基 間 の
分 子 間水 素 結 合 を効 率 よ く受 け や す くな る た め,ゲ
ル を
形 成 す る と考 え られ る 。 佃)∼(皿)に
示 さ れ る オ リ ゴ
マ ー に お い て は,モ
ノ オ ー ル 以 外 に ジ オ ー ル,ト
リ オ ー
ル セ グ メ ン トを含 む オ リ ゴマ ー に お い て そ れ ぞ れ ゲ ル化
が 観 測 され て い る。 こ れ は先 に も示 した よ う に,末 端 に
導 入 され た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン ト同 士 の凝 集 作 用
以 外 に,ヒ
ドロ キ シ ル 基 間 の分 子 間水 素 結 合 が よ り強 固
に作 用 す る た め で あ る 。 な お,(IX)に
示 さ れ る テ トラ
オ ー ル セ グ メ ン ト含 有 オ リ ゴ マ ー に お い て は,末 端 に 導
入 され た フ ル オ ロ ア ル キ ル基 同 士 の分 子 間水 素 結 合 以 外
に テ トラ オ ー ル セ グ メ ン ト間 で の分 子 間水 素 結 合 が トリ
Table 1 Solubility of Fluoroalkyl End-Capped Oligomers Containing Hydroxyl Segments.
オ ー ル セ グ メ ン ト問 以 上 に よ り強 固 に作 用 す る た め 種 々
の 溶 媒 に 不 溶 とな る。
リ ン酸 セ グ メ ン トを有 す る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ
リ ゴ マ ー も また,対
応 す る モ ノマ ー と過 酸 化 フ ル オ ロ ア
ル カ ノ イ ル と の 反応 に よ り合 成 で きる(Scheme9参
照)。
こ れ ら フ ル オ ロ ア ル キ ル基 含 有 オ リ ゴ マ ー は,末 端 に
導 入 され た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン ト問 で の 凝 集 作 用
さ らに は リ ン酸 セ グ メ ン ト問 で の 分 子 間水 素 結 合 が 相 乗
的 に作 用 しゲ ル を形 成 す る21)。一 方,フ
ル オ ロ ア ル キ ル
基 含 有 ビ ニ ル ホ ス ホ ン酸 コ オ リ ゴ マ ー[R,一(VPA)。
一
(Co-M)y-RF]に
お い て は ゲ ル を形 成 せ ず,汎 用 の有 機 溶
媒 に可 溶 と な っ た 。 これ は ヒ ドロ キ シル 基 を 有 す る ホ ス
ホ ン酸 セ グ メ ン トが オ リ ゴ マ ー 主 鎖 に 直 接 導 入 さ れ て い
る た め,ホ
ス ホ ン酸 セ グ メ ン ト問 で の 分 子 間水 素 結 合 を
受 け に く くな る た め で あ る22)(Scheme10参
照)。
直 鎖 状 の フ ル オ ロ ア ル キ ル基 以 外 に ペ ル フ ル オ ロ シ ク
ロ ヘ キ シ ル基23)さ らに は ヘ プ タデ カ フ ル オ ロ デ カ ヒ ドロー
1一ナ フ チ ル 基24)等の 環 状 の フ ル オ ロ ア ル キ ル基 が 導 入 さ
れ た ヒ ドロ キ シ ル 基 含 有 オ リゴ マ ー 類 の 合 成 も可 能 で あ
る 。
Scheme11の(1)に
示 さ れ る 環 状 の ペ ル フル オ ロ シ
ク ロヘ キ シル 基 含 有 オ リ ゴマ ー は,対 応 す る直 鎖 状 の フ
ル オ ロ ア ル キ ル基 含 有 オ リ ゴ マ ー と 同様,水
を ゲ ル 化 さ
せ る こ とが で き る が,こ
の ゲ ル 化 能 は 直 鎖 状 の オ リ ゴ
マ ー に 比 べ 著 し く高 い こ と が わ か っ た 。 こ れ は 以 下 の
Fig.3に 示 す よ う に ヒ ドロ キ シ ル セ グ メ ン ト問 の 分 子 間 水 素 結 合 さ ら に は ペ ル フ ル オ ロ シ ク ロ ヘ キ シ ル 基 同 士 の 凝 集 作 用 以 外 に,ペ ル フ ル オ ロ シ ク ロ ヘ キ シ ル 基 上 の フ ッ 素 原 子 と ヒ ド ロ キ シ ル 基 と の 分 子 間 水 素 結 合 が 立 体 的 に 作 用 し や す い こ と に よ る と 考 え ら れ て い る23)。 一 方 ,Scheme11の(ll)に 示 さ れ る ヘ プ タ デ カ フ ル オ ロ デ カ ヒ ド ロ ー1一ナ フ チ ル 基 含 有 オ リ オ マ ー は,ゲ ル 形 成 は 見 ら れ ず,水 に 可 溶 と な る 傾 向 を 示 し た 。 こ れ は,オ リ ゴ マ ー 末 端 に 導 入 さ れ た ヘ プ タ デ カ フ ル オ ロ デ カ ヒ ド ロ ー1一ナ フ チ ル 基 が 立 体 的 に 嵩 高 く,ヘ プ タ デ カ フ ル オ ロ デ カ ヒ ド ロ ー1一ナ フ チ ル 基 同 士 の 凝 集 作 用 を 受 け に く く な る た め と 考 え ら れ て い る24)。 Scheme9 Scheme10 Scheme114抗
エ イ ズ ウ イ ル ス 活 性 を 示 す フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含
有 オ リ ゴ マ ー ゲ ル
先 のScheme2に
示 し た フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有
AMPSオ
リ ゴマ ー は水 さ らに はDMSO等
の 有 機 溶 媒 を
ゲ ル化 させ る こ とが で き,こ れ ら含 フ ッ素 オ リ ゴ マ ー ハ
イ ドロ ゲ ル は,通 常 の 高 分 子 ハ イ ドロゲ ル と同 様 ク ロ ム
イ オ ンや コバ ル トイ オ ン等 の 金 属 イ オ ン を効 率 よ く捕 捉
す る こ とが で き る8)。特 に 興 味 深 い こ と に,こ
れ ら フル
オ ロ ア ル キ ル 基 含 有AMPSオ
リ ゴマ ー は ゲ ル形 成 以 外
に,以 下 のTable2に
示 す よ う にEC50(エ
イズ ウ イ ル ス
の 増 殖 を50%抑
制 す る の に 必 要 とす る 濃 度)の
値 が 低
く,逆 にCC50(正
常 細 胞 の 増 殖 を50%抑
制 す る の に 必
要 とす る濃 度)の 値 が 著 し く大 きい こ とか ら,高 選 択 的
な抗 エ イ ズ ウ イ ル ス 活 性 を 示 す こ とが わ か っ た。 特 に こ
れ ら含 フ ッ素AMPSオ
リ ゴ マ ー は,従 来 高 分 子 薬 剤 と
し て よ く知 られ た デ キ ス トラ ン硫 酸 よ り活 性 が 高 い こ と
が わ か っ た 。 フ ッ素 を含 ま な い 一(AMPS)ゴ
オ リ ゴ マ ー
に お い て は,逆
にCC50の
値 が 低 く選 択 性 が 低 い こ とが
わか っ た8)。
これ ら一・
連 の フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有AMPSオ
リ ゴ
マ ー は,興
味 深 い こ と に抗 エ イ ズ ウ イ ル ス 活 性 以 外 に,
抗 ヘ ル ペ ス ウ イ ル ス 活 性 さ らに は 抗 イ ン フ ルエ ンザ ウ イ
ル ス 活 性 を 示 し25),一 部 の 含 フ ッ素AMPSオ
リ ゴ マ ー
に お い て は 抗 ウ イ ル ス活 性 以 外 に 抗 菌 活 性 を も示 す こ と
が わ か っ た8)。
こ の よ う に,フ
ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有AMPSオ
リ ゴ
マ ー は従 来 の 高 分 子 ゲ ル と は異 な り,フ ッ素 に 起 因 した
高 い 界 面 活 性 な機 能 以 外 に ゲ ル 形 成 さ ら に は生 理 活 性 を
示 す こ とか ら新 しい フ ッ素 系 機 能 性 材 料 と して の 展 開 が
期 待 で きる 。
5フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴ マ ー ゲ ル の 高 分 子 電 解 質 へ の 応 用 従 来,高 性 能 電 池 と し て 電 解 質 に 電 解 質 溶 液 で は な く ポ リ マ ー を 用 い た ポ リ マ ー 電 池 が 注 目 を 集 め て い る26)。 こ れ ら ポ リ マ ー 電 池 に は,ポ リ エ チ レ ン オ キ シ ドに 代 表 さ れ る 高 分 子 固 体 電 解 質 の イ オ ン伝 導 に リ チ ウ ム イ オ ン が 多 用 さ れ て い る27)。 一 方,高 分 子 ゲ ル 電 解 質 の 欠 点 と し て 液 漏 れ や 耐 薬 品 性 さ ら に は 耐 候 性 が 低 い な ど の 欠 点 が 指 摘 さ れ て お り26・27),こ れ ら 問 題 点 を 解 決 す る た め に も フ ッ素 の 界 面 活 性 な 機 能 を 高 分 子 電 解 質 に 付 与 さ せ る こ と は 興 味 深 い 。 従 っ て,ゲ ル 形 成 を 示 す フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴ マ ー 類 に ポ リ エ チ レ ン オ キ シ ドユ ニ ッ ト等 の セ グ メ ン ト を 導 入 さ せ る こ と は 興 味 深 い 。 実 際, 以 下 のScheme12に 示 す よ う に,過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル とAMPSお よ び ポ リ エ チ レ ン オ キ シ ドユ ニ ッ ト含 有 メ タ ク リ レ ー ト モ ノ マ ー(PME)と の 反 応 に よ り,フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 に 導 入 さ れ たAMPS-PMEコ オ リ ゴ マ ーi類が 合 成 さ れ た28)。 こ れ ら コ オ リ ゴ マ ー 類 は,興 味 深 い こ と に 種 々 の リ チ ウ ム 塩[Li(cF3so2)2,LiPF6,LiBF4]存 在 下 に お け る DMSO溶 液 を ゲ ル 化 さ せ,特 に,リ チ ウ ム 塩 を 含 む フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有AMPS-PMEコ オ リ ゴ マ ー[RF= C3F7]電 解 質 は 室 温 下 に お い て10-3S/cmレ ベ ル の 高 い イ オ ン伝 導 性 を 示 し た28)。 同 様 に,Scheme8に 示 さ れ る グ ル コ シ ル セ グ メ ン ト さ ら に は ポ リ エ チ レ ン オ キ シ ドユ ニ ッ ト を 含 む フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 コ オ リ ゴ マ ー[RF-(GEMA)。 一(PME),-RF]さ ら に は ア ク リ ル 酸(ACA)を コ モ ノ マ ー と し た コ オ リ ゴ マ ー[RF-(GEMA)。 一(ACA),-RF]に お い て も,リ チ ウ ム 塩 を 含 むDMSO溶 液 を ゲ ル 化 さ せ る こ と が で き, こ れ ら含 フ ッ素 高 分 子 ゲ ル 電 解 質 は10-3∼10-4S/cmレ ベ ル の 高 い イ オ ン伝 導 性 を 示 した15)。特 に,RF-(GEMA)。 一 Fig. 3 Gelation of Perfluorocyclohexylated Oligomers Containing Hydroxyl Segments.(ACA)y-RFコ
オ リ ゴマ ー ゲ ル に お い て は リチ ウ ム イ オ
ン を添 加 させ な い系 にお い て も10'4S/cmレ
ベ ル の イ オ
ン伝 導 性 を 示 した こ と か ら プ ロ トン伝 導 性 高 分 子 電 解 質
と して 興 味 深 い15)。
ゲ ル 形 成 を示 す フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 カ チ オ ン系 コ
オ リ ゴ マ ー 類 の 合 成 も可 能 で あ る29)。 こ れ ら コ オ リ ゴ
マ ー は 興 味深 い こ と に高 い 抗 菌 活 性 を示 す と と もに,リ
チ ウ ム イ オ ン を含 む フ ッ素 系 高 分 子 ゲ ル 電 解 質 は 高 い イ
オ ン 伝 導 性 を 示 す29)。 セ ル ロ ー ス ユ ニ ッ ト を 含 む ア ク リ レ ー トモ ノ マ ー と し て メ チ ル セ ル ロ ー ス ア ク リ レ ー ト[MCA(セ ル ロ ー ス の 繰 り返 し ユ ニ ッ ト に 対 す る ア ク リ レ ー トユ ニ ッ トの 含 有 量:29%)1に 注 目 し,こ の モ ノ マ ー を 過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル お よ び2一 ア ミ ノ エ チ ル メ タ ク リ レ ー ト塩 酸 塩(AEM)と 反 応 さ せ る こ と に よ っ て,フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 に 導 入 さ れ た メ チ ル セ ル ロ ー ス 誘 導 体 が 合成 で き る30)(Scheme14参 照)。 得 ら れ た 含 フ ッ素 メ チ ル セ ル ロ ー ス 誘 導 体 は,水 お よ びDMSOを ゲ ル 化 さ せ る こ と が で き た 。 こ の 結 果 は,セ ル ロ ー ス ユ ニ ッ ト中 の ヒ
ドロ キ シ ル 基 問 の分 子 間水 素 結 合 以 外 に末 端 に導 入 され
た フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 同 士 の 凝 集 作 用 が 相 乗 的 に 作 用
し,水 お よ びDMSOを
ゲ ル化 させ る もの と考 え られ る。
Scheme12 Scheme13 Scheme14そ こ で,リ
チ ウ ム イ オ ン[LiN(CF3so2)2]存
在 下 に お け
る こ の含 フ ッ素 高 分 子 ゲ ル電 解 質 の室 温 下 に お け る イ オ
ン伝 導 性 の 測 定 を行 っ た とこ ろ10-3S/cmレ
ベ ル の 高 い
イ オ ン伝 導 性 を示 した 。 特 に,こ
れ ら含 フ ッ素 高 分 子 ゲ
ル 電 解 質 は セ ル ロ ー ス ユ ニ ッ トを有 して お り,こ の セ ル
ロ ー ス は 自然 界 に存 在 す る材 料 で あ る た め,環 境 上 の 点
か ら も好 ま し い素 材 で あ る。
6フ
ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴ マ ー ゲ ル を反 応 媒 体
と した水 系 で の 有 機 合 成 反 応
数 多 くの 有 機 合 成 反 応 は,無 水 条件 下 で行 わ れ る の が
一 般 的 で あ る
。 しか し な が ら近 年,有
機 溶 媒 の 環 境 に 与
え る 影 響 が 大 き な 問 題 と な っ て お り,有 機 溶 媒 の代 替 溶
媒 の 開 発 は 重 要 な 検 討 課 題 で あ る31)。こ の よ う な観 点 か
ら,水 は もっ と も安 価 で容 易 に得 られ,安
全 性 も極 め て
高 い 溶 媒 で あ る。 従 っ て,水
を用 い た 新 しい 有 機 合 成 反
応 シ ス テ ム の 開発 は 興 味 深 い 。 実 際,界
面 活 性 剤 と し て
ドデ シ ルベ ンゼ ンス ル ホ ン酸 を用 い た 水 系 溶 媒 に お け る
Mannich反
応32)さ ら に は ポ リス チ レ ン ビー ズ 担 持 触 媒 を
用 い た 水 系 に お け る有 機 合 成 反 応 等 の 報 告 が 数 多 くな さ
れ て い る33)。従 っ て,フ
ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴ
マ ー が 形 成 す るハ イ ドロ ゲ ル を反 応 媒 体 と した 有 機 合 成
反 応 の 開発 は,フ
ッ素 系 高 分 子 ゲ ル を 水 系 反 応 媒 体 と し
た有 機 合 成 反 応 に 関 す る報 告 が あ ま りな さ れ て い な い こ
とか ら興 味 深 い 。
そ こ で 我 々 は,Sc(OTf)3を
含 む フ ル オ ロ ア ル キ ル 基
含 有AMPSオ
リ ゴ マ ー ハ イ ドロ ゲ ル を反 応 媒 体 と し た
ア ル ドー ル反 応 に つ い て検 討 を行 っ た34)。
な お,反 応 の概 念 図 を以 下 のFig.4に
示 した 。
Rg.4に
示 す よ う に,本 反 応 は ゲ ル 媒 体 中 で 行 っ て い
る た め,反
応 後 の生 成 物 の 分 離 が 容 易 で あ り,さ ら に反
応 媒 体 の 再 利 用 が 可 能 で,Scheme15に
示 す よ う に 同 じ
反 応 媒 体 中 で 反 応 を4回 繰 り返 し行 っ て もほ ぼ 同 等 の 収
率 で 目的 物 を単 離 す る こ とが で き た34)。従 っ て 本 反 応 プ
ロ セ ス は,グ
リ ー ンケ ミス ト リ ー の 観 点 か ら も興 味 深
い 。 今 後 は こ の フ ッ素 系 媒 体 中 に お け る フ ッ素 の 機 能 を
Scheme15Fig. 4 Aldol Reaction of Silyl Enol Ether with Benzaldehyde in Water-Methanol Solvents Using Fluoroalkyl End-Capped Oligomer Gels as Reaction Media. Fluorinated gels can be easily recovered and reused.
よ り効 率 よ く発 現 さ せ る こ と が 期 待 さ れ る 。 7フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有N-(1,1一 ジ メ チ ル ー3一オ キ ソ ブ チ ル)ア ク リル ア ミ ド コ オ リ ゴ マ ー ゲ ル と そ の 応 用 7・1フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有N-(1,1一 ジ メ チ ル ー3一オ キ ソ ブ チ ル)ア ク リ ル ア ミ ドオ リ ゴ マ ー と 親 水 性 色 素 と の 相 互 作 用 過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル とN-(1,1一 ジ メ チ ル ー3一 オ キ ソ ブ チ ル)ア ク リ ル ア ミ ド(DOBAA)と の 反 応 に よ り得 ら れ る フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有N《1,1一 ジ メ チ ル ー 3一オ キ ソ ブ チ ル)ア ク リ ル ア ミ ド オ リ ゴ マ ー[RF-(CH2 CHC(=0)NHCMe2CH2C(=0)Me)n-RF:RF-(DOBAA)。-RF]は,静 的 光 散 乱 法 測 定 よ り,有 機 溶 媒 中 に お い て10 量 体 程 度 の 分 子 集 合 体 を 形 成 す る 。 特 に こ のRF-(DOBAA)。-RFオ リ ゴ マ ー が 形 成 す る フ ッ 素 系 分 子 集 合 体 は,興 味 深 い こ と に,メ チ レ ン ブ ル ー,メ チ ル オ レ ン ジ,ア ク リ フ ラ ビ ン 塩 酸 塩 等 の ジ メ チ ル ア ミ ノ 基 も し く は ア ミ ノ 基 を 有 す る 親 水 性 色 素 を 選 択 的 に 認 識 し,ゲ ス ト分 子 と し て 取 り 込 む こ と が で き る35)。 一 方,対 応 す る フ ッ 素 を 含 ま な いDOBAAオ リ ゴ マ ・・…[一(DOBAA)。 一] と こ れ ら 色 素 と の 相 互 作 用 は 全 く見 ら れ な か っ た35)。 RF-(DOBAA)。-RFオ リ ゴ マ ー が 形 成 す る 分 子 集 合 体 は,ま た,ア ミ ノ 基 を 有 す る 化 学 発 光 色 素 で あ る ル ミ ノ ー ル を も ゲ ス ト分 子 と し て 取 り 込 む こ と が で き,ル ミ ノ ー ル の 化 学 発 光 量 を 著 し く 高 め る こ と が で き た36)。 さ ら に,こ の フ ッ 素 系 分 子 集 合 体 は チ ト ク ロ ー ムc等 の タ ン パ ク 質 を も選 択 的 に 認 識 し,チ ト ク ロ ー ムcを 固 定 化 さ せ る こ と が で き る37)。 し か し な が ら,チ トク ロ ー ムc以 外 に,チ ト ク ロ ー ムcレ ダ ク タ ー ゼ,ア ル ブ ミ ン,HRP(horseradishperoxidase)等 の タ ン パ ク 質 と の 相 互 作 用 は 全 く見 ら れ な か っ た 。 従 っ て,本 フ ッ 素 系 分 子 集 合 体 が 種 々 の タ ン パ ク 質 に お い て も何 ら か の 選 択 性 を 示 す 点 は 興 味 深 い 。 こ の よ う に,RF-(DOBAA)ゴRFオ リ ゴ マ ー が 形 成 す る 分 子 集 合 体 は,タ ン パ ク 質 の 固 定 化 以 外 に,タ ンパ ク 質 の 有 機 溶 媒 へ の 可 溶 化 に も 応 用 が で き る 。 実 際,RF-(DOBAA)。-RFオ リ ゴ マ ー メ タ ノ ー ル 溶 液 は,チ トク ロ ー ムcを 容 易 に 可 溶 化 さ せ る こ と が で き,さ ら に こ の 有 機 溶 媒 系 に お け る 酸 化 反 応 へ 応 用 さ れ た38)。 ヒ ビ テ ン(hibitane)は,低 分 子 抗 菌 剤 と し て 日 常 多 用 さ れ て い る 薬 剤 で あ る が,有 機 溶 媒 に 対 す る 溶 解 性 は 極 め て 低 い 。 従 っ て,汎 用 の 有 機 材 料 の 表 面 処 理 剤 へ の 応 用 は 困 難 な も の と な っ て い る 。 そ こ で,有 機 溶 媒 中 に てRF-(DOBAA)。-RFオ リ ゴ マ ー が 形 成 す る 分 子 集 合 体 が ヒ ビ テ ン を ゲ ス ト分 子 と し て 取 り込 む こ と が 可 能 と な れ ば,汎 用 の 有 機 材 料 へ の 表 面 処 理 へ の 応 用 が 大 い に 期
待 で き る 。 実 際,動
的 光 散 乱 測 定 の 結 果 か
ら,RF-(DOBAA)。-RFオ
リ ゴ マ ー は1,2一 ジ ク ロ ロ エ タ ン中 に お
い て 数 百 ナ ノ レベ ル の 分 子 集 合 体 を形 成 し,さ
らにFig.
5に 示 したuv-Visス
ペ ク トル の 結 果,す
な わ ち ヒ ビ テ
ンの λm、xが260nm(ヒ
ビ テ ンは メ タ ノ ・
・
一
一
・
・
ル の み に高 い
溶 解 性 を示 す)付
近 か ら280nm付
近 に レ ッ ド シ フ トす
る こ とか ら,ゲ ス ト分 子 と して ヒ ビ テ ン を取 り込 み,ホ
ス ト ゲ ス ト複 合 体 を形 成 す る こ とが 示 唆 され た39)。 さ
らに この フ ッ素 系 オ リ ゴマ ー に よ り有 機 溶 媒 に 可 溶 化 さ
れ た ヒ ビ テ ンは,ポ
リス チ レ ン等 の 汎 用 の 高 分 子 材 料 表
面 へ の 処 理 剤 へ 応 用 で き,興
味 深 い こ と に そ の 表 面 に
フ ッ素 に 起 因 した 高 い 防 汚 性 さ ら に は 高 い 抗 菌 活 性 を示
す こ とが わ か っ た39)。
こ の よ う に,RF-(DOBAA)。-RFオ
リ ゴ マ ー が 形 成 す
る分 子 集 合 体 は ゲ ス ト分 子 と して 種 々 の化 合 物 を特 異 的
に捕 捉 す る こ とが 明 らか と な っ た 。 従 っ て,こ
の 興 味 深
い 認 識 能 を示 すDOBAAユ
ニ ッ トを フ ル オ ロ ア ル キ ル
基 含 有 オ リ ゴ マ ー ゲ ル に 組 み 込 む こ とが 可 能 と な れ ば,
フ ッ素 系 高 分 子 ゲ ル へ 新 しい 機 能 を付 与 させ る こ とが 期
待 で き る 。 そ こ で,以
下 に お い て こ のDOBAAユ
ニ ッ
トを含 む フル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 コ オ リ ゴマ ー ゲ ル の 合
成 とそ の応 用 に つ い て述 べ る。
7・2フ
ル オ ロ アル キ ル 基 含 有N-(1,1一 ジ メ チ ル ー3一
オ キ
ソ ブチ ル)ア ク リル ア ミ ドコ オ リ ゴ マ ー ゲ ル の 合 成
と親 水 性 色 素 との 相 互 作 用
過 酸 化 フル オ ロ ア ル カ ノ イ ル とDOBAAお
よ びNAT
との 反 応 に よ り,フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 が 末 端 に導 入 され
Fig. 5 UV-Vis Spectra of Solubilized Hibitane into 1, 2-dichloroethane by Fluoroalkyl End-Capped DOBAA Oligomer.
たDOBAA-NATコ オ リ ゴ マ ー ゲ ル が 合 成 で き る40)。 こ れ ら コ オ リ ゴ マ ー は 水,DMSO, DMFを ゲ ル 化 さ せ る こ と が で き た 。 一 方,対 応 す る フ ッ 素 を 含 ま な い 一 (DOBAA)。 一(NAT)y一 コ オ リ ゴ マ ー は こ れ ら 溶 媒 を ゲ ル 化 さ せ る こ と は で き な か っ た 。 従 っ て,RF-(DOBAA)。 一 (NAT)y-RFコ オ リ ゴ マ ー の ゲ ル 化 は 先 に 示 し た ゲ ル 化 と 同 様,NAT中 の ト リ オ ー ル セ グ メ ン ト 間 で の 分 子 間 水 素 結 合 さ ら に は 末 端 に 導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン ト同 士 の 凝 集 効 果 が 相 乗 的 に 作 用 す る た め と 考 え ら れ る 。 こ れ ら 含 フ ッ 素 コ オ リ ゴ マ ー ゲ ル は,以 下 のTable 3 に 示 す よ う に,種 々 の 親 水 性 色 素 を 捕 捉 さ ら に は リ リ ー ス さ せ る こ と が で き た 。DOBAAユ ニ ッ ト を 含 ま な い RF-(NAT)。-RFホ モ オ リ ゴ マ ー ゲ ル に 比 べ 親 水 性 色 素 の 捕 捉,特 に リ リ ー ス 能 の 低 下 が 見 ら れ た 。 興 味 深 い こ と に,RF-(DOBAA)。 一(NAT)ゾRFコ オ リ ゴ マ ー ゲ ル は, RF-(NAT)。-RFホ モ オ リ ゴ マ ー ゲ ル と異 な り,フ ル オ レ セ イ ン を 捕 捉 し や す い も の の,リ リ ー ス 能 を 全 く示 さ な か っ た 。 こ れ は フ ル オ レ セ イ ン と コ オ リ ゴ マ ー ゲ ル 中 に お け るDOBAAユ ニ ッ ト と の 何 ら か の 相 互 作 用 に 起 因
し て い る も の と考 え られ,今 後 の 詳 細 な 検 討 が 期 待 され
る40)。
さ ら に,RF《DOBAA)。
一(NAT)y-RFコ
オ リ ゴマ ー ゲ
ル は,抗
ガ ン剤 と して 知 られ て い
るMTX(methotrex-ate)を
効 率 よ く捕 捉 す る こ とが で き,さ
ら に そ の リ
リー ス に お い て コ ン トロ ー ル リ リー ス が 観 測 さ れ た こ と
か ら,新 しい フ ッ素 系 ドラ ッ ク キ ャ リヤ ー と して の 展 開
が 期 待 さ れ る40)。
8お
わ り に
この よ う に,過 酸 化 フ ル オ ロ ア ル カ ノ イ ル を キ ー マ テ
リ ァ ル とす る こ と に よ り合 成 さ れ る フ ル オ ロ ア ル キ ル基
含 有 オ リ ゴマ ー の 主 鎖 に,ベ
タ イ ンセ グ メ ン トさ ら に は
ヒ ドロ キ シル セ グ メ ン トを 導 入 させ る こ と に よ り,末 端
に 導 入 さ れ た フ ル オ ロ ア ル キ ル セ グ メ ン ト同 士 の凝 集 作
用 が イ オ ン的 な相 互 作 用 さ ら に は分 子 間水 素 結 合 を ア シ
ス トす る こ と に よ りゲ ル を 形 成 す る こ と を示 した 。 従
来,長 鎖 の フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 を有 す る フ ッ素 化 合 物 は
分 子 問 相 互 作 用 が 低 く,水 お よ び炭 化 水 素 との 相 互 作 用
が低 い 性 質 が 活 か され た撲 水 撲 油 剤 へ の 展 開 が 主 で あ っ
Scheme16 Table3UptakeandReleaseRatiosofaVarietyofHydrophilicCompoundsbyRF-(NAT)。-RFgeland R,一(DOBAA)x《NAT)y-RFge1.た。 しか し なが ら,フ
ッ素 系 高 分 子 化 合 物 に お い て,フ
ル オ ロ ア ル キ ル基 同 士 が 反 発 す る の で は な く,逆 に凝 集
す る性 質 が 活 か され た報 告 例 は な さ れ て い な か っ た 。 こ
の よ う な 点 か ら も,本 総 合 論 文 に 示 した この フ ッ素 の凝
集 作 用 が 活 か さ れ た フ ッ素 系 高 分 子 ゲ ル の 合 成 さ らに は
そ の 性 質 は 興 味 深 い もの と思 わ れ,今
後 そ の 応 用 展 開 が
特 に 期 待 さ れ る。
最 後 に,本 研 究 を遂 行 す る に あ た り,抗 ウ イ ル ス 活 性
お よ び抗 菌 活 性 の ご評 価 を頂 い た 鹿 児 島 大 学 医 学 部 難 治
性 ウ イ ル ス 疾 患 研 究 セ ン タ ー 馬 場 昌範 教 授,東
北 大 学 大
学 院 農 学 研 究 科 冨 田敏 夫 助 教 授,イ
オ ン伝 導 性 測 定 の ご
指 導 を頂 い た奈 良 高 専 電 気 工 学 科 京 兼 純 教 授 に 深 謝 申 し
上 げ ます 。 本 研 究 の 一 部 は文 部 科 学 省 科 学 研 究 費 補 助 金
に よ っ た もの で あ り併 せ て感 謝 致 します 。
文
献
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