高温高圧水を用いたバイオマスのエネルギー変換技術に関する研究

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(1)高温高圧水を用いたバイオマスのエネルギー変換技術に関する研究著者発行年出版者 URL. 鳥井昭吾 2013‑12 静岡大学 http://doi.org/10.14945/00007975.

(2) 静岡大学. 博士論文. Study on energy conversion of biomass using water in high temperature and pressure. 高温高圧水を用いたバイオマスのエネルギー変換技術に関する研究. 2013 年 12 月大学院自然科学系教育部環境・エネルギーシステム専攻鳥井. 昭吾.

(3) 論文目次第 1 章序論 ............................................................................................................. 1 1.1 本研究の背景 .................................................................................................. 1 1.2 本研究の目的 .................................................................................................. 2 1.3 バイオマスと従来の処理法 ................................................................................ 4 1.4 バイオマスのエネルギー変換におけるカスケード利用の必要性 .............................. 4 1.4 高温高圧水について ........................................................................................ 9 1.5 高温高圧水のバイオマスへの応用に関する既往の研究 ...................................... 15 1.6 本研究の概要 ................................................................................................ 18 参考文献 ............................................................................................................. 19 第 2 章高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術の開発 ............................. 21 2.1 緒言 ............................................................................................................. 21 2.1.1 背景 ........................................................................................................... 21 2.1.2 目的 .......................................................................................................... 22 2.1.3 大型藻類のエネルギー利用の問題点と研究報告 ........................................ 22 2.1.4 高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術 ................................. 23 2.2 亜臨界水を用いた大型藻類からのグルコース生成 ............................................. 25 2.2.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 29 2.2.1.1 酵素糖化 ............................................................................................................ 29 2.2.1.2 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水前処理 ...................................................... 30 2.2.1.3 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水糖化.......................................................... 31 2.2.1.3 亜臨界水糖化後の残渣中のセルロースの定量法 ............................................... 31. 2.2.2 結果と考察 ................................................................................................ 32 2.2.2.1 前処理なしのアオサの酵素糖化によるグルコース生成 .................................... 32 2.2.2.2 亜臨界水前処理したアオサの酵素糖化によるグルコース生成 ......................... 34 2.2.2.3 アオサの亜臨界水糖化によるグルコース生成 .................................................. 34 2.2.2.4 アオサの亜臨界水＋固体酸糖化によるグルコース生成 .................................... 35 2.2.2.5 アオサの亜臨界水＋希硫酸糖化によるグルコース生成 .................................... 35 2.2.2.6 アオサの 2 段階の亜臨界水＋希硫酸糖化によるグルコース生成 ..................... 42 2.2.2.7 アオサの（亜臨界水＋希硫酸糖化）＋酵素糖化によるグルコース生成 .......... 43.

(4) 2.2.2.8 アオサからのグルコース生成法の比較 ............................................................. 44 2.2.2.9 大型藻類と陸生バイオマスの糖化の比較.......................................................... 44. 2.3 亜臨界水液化による大型藻類からのバイオオイル生成 ....................................... 49 2.3.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 51 2.3.1.1 バッチ式反応器によるホンダワラの水熱液化 .................................................. 51. 2.3.2 結果と考察 ................................................................................................ 53 2.3.2.1 生成物の収率の反応温度依存性 ........................................................................ 53 2.3.2.2 生成物の収率の反応時間依存性 ........................................................................ 54 2.3.2.3 水の仕込み量と生成物の収率の関係 ................................................................. 56 2.3.2.4 サンプルの仕込み量と生成物の収率の関係 ...................................................... 56 2.3.2.5 触媒の生成物の収率への影響 ............................................................................ 58 2.3.2.6 生成物の炭素収支 .............................................................................................. 58 2.3.2.7 亜臨界水液化の反応速度解析 ............................................................................ 60 2.3.2.8 燃料の特性 ......................................................................................................... 63 2.3.2.9 大型藻類の亜臨界水液化のエネルギー収支比 .................................................. 64. 2.4 高圧過熱水蒸気を用いた大型藻類のガス化・水素生成 ...................................... 68 2.4.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 69 2.4.2 結果と考察 ................................................................................................ 71 2.4.2.1 高圧過熱水蒸気ガス化における触媒種の影響 .................................................. 71 2.4.2.2 高圧過熱水蒸気ガス化の温度依存性 ................................................................. 72 2.4.2.3 高圧過熱水蒸気ガス化の圧力依存性 ................................................................. 72 2.4.2.4 高圧過熱水蒸気ガス化の時間依存性 ................................................................. 75 2.4.2.5 高圧過熱水蒸気ガス化の H2O/C モル比依存性................................................. 75 2.4.2.6 高圧過熱水蒸気ガス化の触媒量依存性 ............................................................. 75 2.4.2.7 海洋バイオマスと陸生バイオマスの比較.......................................................... 78 2.4.2.8 バイオマスのガス化法の比較 ............................................................................ 78 2.4.2.8 大型藻類のガス化の既存の報告との比較.......................................................... 80. 2.5 結言 ............................................................................................................. 81 第 3 章高圧過熱水蒸気酸化を用いたバイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術の開発 ............................................................................................................. 84 3.1 緒言 ............................................................................................................. 84.

(5) 3.1.1 背景 ........................................................................................................... 84 3.1.2 目的 ........................................................................................................... 84 3.1.3 バイオマス廃棄物の従来の処理法 ............................................................. 85 3.1.4 バイオマス廃棄物の二段式高圧過熱水蒸気酸化技術の概要と特徴 ............ 87 3.2 高圧過熱水蒸気酸化によるバイオマス廃棄物の分解・無害化 ............................. 91 3.2.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 91 3.2.1.1 バッチ式反応装置 .............................................................................................. 91. 3.2.2 結果と考察 ................................................................................................ 92 3.2.2.1 摘果みかんの無触媒高圧過熱水蒸気酸化.......................................................... 93 3.2.2.1.3 窒素含有イオンの収率の反応温度及び反応時間依存性 ................................. 94 3.2.2.2 長ネギの無触媒高圧過熱水蒸気酸化 ............................................................... 103 3.2.2.3 下水汚泥の無触媒高圧過熱水蒸気酸化 ........................................................... 108. 3.3 流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントを用いたバイオマス廃棄物の無害化と熱エネルギーの回収 .............................................................................. 115 3.3.1 実験装置と方法 ....................................................................................... 115 3.3.1.1 流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラント........................... 115 3.3.1.2 高圧用熱交換器による高圧過熱水蒸気＋排ガスからの熱回収 ....................... 117. 3.3.2 結果と考察 .............................................................................................. 121 3.3.2.1 摘果みかんの高圧過熱水蒸気酸化 .................................................................. 121 3.3.2.2 長ネギの高圧過熱水蒸気酸化 .......................................................................... 127 3.3.2.3 下水汚泥の高圧過熱水蒸気酸化 ...................................................................... 133 3.3.2.4 高圧用熱交換器による排水からの熱回収........................................................ 136 3.3.2.5 流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントのエネルギー収支比 ...................................................................................................................................... 140. 3.4. 結言 .......................................................................................................... 147 参考文献 ........................................................................................................... 147 第 4 章総括 ......................................................................................................... 149 謝辞 .................................................................................................................. 152.

(6) 第 1 章序論 1.1 本研究の背景化石資源からの脱却および資源循環型社会の構築のため、再生可能エネルギーの利用が強く期待されている。日本の 2010 年度のエネルギー源別の発電電力量の割合を Fig. 1. 1 に示す 1)。再生可能エネルギーの割合は 3.5％と低い値である。またこの翌年の 2011 年の東日本大震災及び原子力発電所事故以来、原子力エネルギーを中核に据えた二酸化炭素削減は変更を余儀なくされ、今後は、太陽光・熱、風力、地熱、バイオマスといった再生可能な自然エネルギーの活用が望まれている。バイオマスは現在利用されている再生可能エネルギーの中で大きな割合を占め、今後更なる利用の拡大が期待されている。Table 1. 1 に再生可能エネルギーの導入実績と目標を示す 2)。環境省によると再生可能エネルギーの 1 次エネルギー構成比を 2010 年の 3.5％から 2020 年には 10％にすることが目標となっている。バイオマスエネルギーは中小水力発電を除いて最も導入量が大きく、2020 年には 2010 年の 2 倍程度まで割合を引き上げることが目標である。そのためには現在活用されていないバイオマスの有効利用が必要である。平成 18 年 3 月に閣議決定されたバイオマス・ニッポン総合戦略においてバイオマスは廃棄物系バイオマス、未利用バイオマス、資源作物の 3 つに区分されている。廃棄物系バイオマスは①家畜排せつ物、②下水汚泥、③黒液、④紙、⑤食品廃棄物、⑥製材工場等残材、⑦建築発生木材が区分され、未利用バイオマスは⑧農産物非食用部、⑨林地残材が区分されている。また資源作物はエネルギー源や製品の原料として利用することを目的として栽培される作物であり、サトウキビ、トウモロコシ、テンサイ等の現状の技術で一定量の栽培及びバイオエタノールやバイオプラスチック等の生産が可能な資源穀物と効率的なバイオマス生産の可能性を持つ海洋バイオマスや遺伝子組み換え植物といった新しい作物が検討されている。それぞれのバイオマスについて利用率と利用目標を Table 1. 2 に示す 4)。廃棄物系バイオマスは、建築リサイクル法、食品リサイクル法や家畜排せつ物法など資源化を促進する法律が整備されたことにより、家畜排せつ物の堆肥化や下水汚泥のセメント化の大幅な進展により、平均利用率 80%と高い。しかし、堆肥やセメントの需要は限界であるのが現状であり、エネルギー利用による廃棄物系バイオマスの有効活用が強く望まれている。. 1.

(7) 一方、未利用バイオマスは効率的な収集システムが確立されていないことやコスト等で利用. のニーに分. 応できていないこと等から平均利用率は 15%程度にとど. まっており、今後安定的な供給システムの構築とカスケード（多段階）利用による効率的なエネルギー変換技術が望まれている。また資源作物はほとんど栽培されておらず、今後は日本の自然環境に適した資源作物が探索中である。今後バイオマスの利用を進めていくためには、現在活用されていない廃棄物系バイオマス、未利用バイオマスの有効利用技術の開発及び資源作物の探索が必要不可欠である。そこで本研究では、まず海洋バイオマスの燃料化技術を取り上げている。海洋バイオマスは海藻や海草といった海底に生息する植物であり、日本の排他的経済水域内に大量に存在し、大部分が未利用であることから有効利用技術の開発が期待されている。その中でもアオサやホンダワラといった大型藻類は食物と競合せず、成長速度が速く、陸生バイオマスの資源化において問題となる難分解性のリグニンを含んでいないため、エネルギー変換が容易な優れた資源であると考えられる 3)。一方、大型藻類の問題点は、含水率が 90％以上と高いために腐りやすいこと、陸生バイオマスに比べて成分が複雑なために高純度の基礎化学品を生産することが困難なこと、そして生息地が海底で広く分布しているために収集が困難ということが挙げられる。高温高圧水を用いて大型藻類をカスケード利用によって効率的に燃料化できれば、海洋バイオマスの高度利用に大きな役割を果たすことが期待できる。次に下水汚泥と農業廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術を取り上げている。これらのバイオマスは含水率が高く、窒素分を比較的多く含むため、腐りやすく、悪臭の原因となりやすい。そのためこれらのバイオマスを高温高圧水中での酸化反応によってアンモニアや NOX 等の有毒物質を発生すること無く無害化し、その時に発生する燃焼熱を回収して熱エネルギーとして有効利用できれば環境負荷の低減と化石燃料の使用量削減にして大きな寄与が期待される。. 1.2 本研究の目的本研究の目的は、環境負荷の少ない高温高圧水を用いて、現在有効利用されていないが、生産量や排出量といった供給量の面、含有成分、保存性、有害性といった資源の質の面、生態や環境への悪影響といった環境・安全面から判断して、早〜中期の利活用が期待されるバ. 2.

(8) イオマスを高速かつ高効率でエネルギー変換可能なカスケード利用技術の中核となる技術を研究開発することである。そのためにまず初めに、国内において最も大量に存在しながら、ほとんど利用されていない海洋バイオマスを対象にして、様々な反応条件の高温高圧水を用いて用途が広く高品質の液体燃料、気体燃料へ変換する技術の開発を目指した。更に反応条件の最適化やエネルギー計算が可能なものについてはエネルギー収支比による評価を行った。次に廃棄物系バイオマスの農業廃棄物と下水汚泥を対象として、高温高圧水中で酸化反応をによる無害化と燃焼熱の熱回収を行った。両方のバイオマスは含水率が70〜80％と高く、現行の焼却では乾燥工程に多くのエネルギーが必要である。更に下水汚泥や一部の農業廃棄物は窒素分の含有率が高く、焼却によりアンモニアやNOX等の有害な排ガスが発生する。このために高温高圧水を用いて含水率の高いバイオマスをクリーン燃焼し、効率よく熱エネルギーを回収し、有効利用する技術の開発を試みた。海洋バイオマスの燃料化については、高温高圧水を用いてバイオエタノールの原料のグルコースやバイオオイルといった液体燃料への変換技術あるい気体燃料の水素やメタンに変換する技術の開発を行う。現在、農水省が実用化を目指しているセルロース系バイオマスは、稲わらなどの陸生バイオマスが中心であり、海藻などの海洋バイオマスは含まれていない5)。そのために高温高圧水を用いた陸生バイオマスのエネルギー変換技術は報告されているが、海洋バイオマスをターゲットとしたものは非常に少ない。しかし国土の狭い日本では、陸生バイオマスの量は少なく、大量かつ安価な原料を必要とする燃料化技術の実現は困難である。それに対して海洋バイオマスは広大な排他的経済水域を持つ日本にとって、将来の最も有望なバイオマス資源であり、高密度栽培や収集の自動化の技術的目途がつくと、国内の有力な資源となりうる。更に海洋バイオマスにはリグニンが含まれておらず加水分解しやすいので、陸生バイオマスよりも効率よくバイオエタノールやバイオオイルに変換できると期待される。そこで本研究では反応条件の最適化と陸生バイオマスとの比較を行い、リグニンを含まないことによる海洋バイオマスのエネルギー資源としての優位性を示す。バイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術の開発については、高圧過熱水蒸気を用いて農業廃棄物や下水汚泥など窒素分を多く含むバイオマスをアンモニアやNOXといった有害生成物を出さずに無害化し、その時発生する燃焼熱を回収し有効利用する技術の開発を行う。従来の超臨界水酸化法は、反応条件が600〜650℃、25〜30MPaと過酷であり 6). 、実用化のためには反応条件の緩和が必要である。本研究では無触媒高圧過熱水蒸気酸. 3.

(9) 化に酸化触媒を組み合わせた二段式高圧過熱水蒸気酸化を用いて、反応条件の緩和とエネルギー効率の向上について検討し、エネルギー収支による評価を行う。. 1.3 バイオマスと従来の処理法バイオマスのエネルギー変換技術として大気中での燃焼、メタン発酵がある。大気中での燃焼では、バイオマスの乾燥に大量のエネルギーが必要であり、またバイオマス中に含まれる窒素分がアンモニアや NOX、塩素分が塩化水素やダイオキシン類となって空気中に揮散し、大気汚染や健康被害等の原因になる恐れがある。メタン発酵は、微生物によりメタンガスを生成し、その後、燃焼し発電する方法である。反応条件が温和なため、低エネルギーでメタンガスを製造可能であるが、処理時間が１ヶ月以上と長く、アンモニアを含む発酵液や残渣の処理が必要といった問題点があり、日本での広範囲な実施は困難である 8)。このためメタン発酵に替わる高速かつ高効率なバイオマスのエネルギー変換技術が求められている。本研究では高温高圧水を用いてバイオマスをエネルギー変換する技術の研究開発を行った。この技術は水を反応溶媒とするために、バイオマスが持つ水分を利用でき、乾燥することなく効率よくエネルギー変換可能である。また高温高圧水は温度、圧力条件によって誘電率やイオン積等の物性を変えることができるという特徴を持っているために、適切な反応条件を選定することにより、バイオマスを構成成分に分別することなく、液体燃料、気体燃料を選択的に高収率で得ることが可能である。また高い分解力を持つために、バイオマスのエネルギー変換の際に発生するアンモニアやダイオキシン等の有害、悪臭生成物を無害化や完全分解することも可能である。. 1.4 バイオマスのエネルギー変換におけるカスケード利用の必要性バイオマスは多成分から構成されているために 1 つの技術で利用しようとすると、多くの副生成物や残渣が発生し、その 2 次処理にエネルギーやコストがかかるという問題が生じる。そのためにバイオマス利用では、バイオマス中の構成成分について、より価値の高いもの、より分子組成の高いもの、よりエネルギーポテンシャルの高いものを優先して利活用し、その後、付加価値の低いものも順次利用し、最後の残渣は水素ガスや熱エネルギーに変換して、最終的に廃棄するものの量をできるだけ減らすというカスケード利用が望ましい 9)。このアイデアをバイオマスのエネルギー利用に適用すると、まず初めに付加価値の高い食料、医薬品、生理活性物質、化学原料等として利用し、その後、コストの低いエネルギー化を行うこと、またエネ. 4.

(10) ルギー利用においても、最初に高付加価値の燃料を生成し、次に処理条件を変えて次の燃料を生成し、最後には出来るだけ残渣が発生しないように燃焼による熱利用や完全ガス化が想定される。実用化の例としては、宮崎県の鶏ふん発電がある 10)。ブロイラー鶏ふんを焼却し、燃焼熱による発電が行われており、残った焼却灰は肥料として利用されている。このようなカスケード型エネルギー利用により、全体として高効率なバイオマス利用システムが構築できる。大部分のバイオマスは水分含有率が高く、エネルギー密度が低いために、カスケード利用による高効率なエネルギー変換が不可欠である。今回提案する高温高圧水を用いたバイオマスのカスケード型エネルギー利用技術の概要を Fig. 1. 2 に示す。まず初めにバイオマスを高温高圧水を用いた加水分解により、燃料として価値の高いバイオエタノールやバイオオイルといった液体燃料に変換する。そして副生成物として発生した廃液や残渣を、高温高圧水を用いたガス化や燃焼によって水素やメタン等の燃料ガスや熱エネルギーの生成に利用し、最後に無機残渣を肥料として利用する技術である。この技術を工学化できれば、バイオマス利用による二酸化炭素排出量の少ない循環型社会の構築に大きく前進できる。. 5.

(11) Fig. 1. 1 Percentage of power generation by energy source in 20101).. Table 1. 1 Introduction of renewable energy in Japan2). In 2010. In 2020. 3.5 %. 10 %. Solar power. 64. 1222. Wind power. 89. 465. 1079. 1782. Geothermal power. 76. 244. Biomass power. 462. 860. Biomass thermal. 470. 887. Solar thermal. 55. 178. 2295. 5638. Composition ratio of primary energy. Electric generation. Thermal utilization. Middle and small hydro power. Total of renewable energy. （×104 kL of crude oil equivalent）. 6.

(12) Table 1. 2 Current status and goals of utilization of biomass4).. Waste biomass. Type of biomass. Annual emissions. Livestock excrement Sewage sludge Black liquor Paper Waste food Sawdust from factory Construction-related timber waste Agricaltural waste. 88 million tons 78 million tons 14 million tons※1 27 million tons 19 million tons 3.4 million tons※1 4.1 million tons No data. 8 million tons※1 No data. Current 90 % 77 % 100 % 80 % 27 % 95 % 90 % 25% 30 % （without plowing） 85 % (with plowing) Nearly zero Nealy zero. 0. 0. 7. Unused biomass. Crop resource. Inedible part of agricultural products Forest scraps Marine biomass Carbohydrate biomass Starch biomass Fat & oil biomass Cellulosic biomass Marine biomass. Utilization rate. 14 million tons. In 2020 90 % 85 % 100 % 85 % 40 % 95 % 95 % No data 45 % 90 % 30 % No data 0.4 million tons on carbon basis. ※ １: Dry weight, others are on wet basis..

(13) Fig. 1. 2 Overview of cascade utilization of biomass using high temperature and pressure water.. 8.

(14) 1.4 高温高圧水について Fig. 1. 3 に水の温度-圧力線図を示す 9)。この図に示すように、水は温度と圧力条件により「物質の 3 態」と言われる氷（固体）、液体水（液体）、水蒸気（気体）のいずれかの状態で存在する。一方、水の臨界温度(374.1℃)、臨界圧力(22.1MPa)を超えた緑色の領域は超臨界水と呼ばれる「第 4 の状態」の領域である。超臨界水は気体と液体の両方の性質を併せ持ち、圧力を上げても液化しない非凝縮性の高密度流体である。本研究で取り扱う高温高圧の水は大まかに 3 種類に分類される。一つ目は臨界温度以上、臨界圧力以上の超臨界水、二つ目は臨界温度以下、飽和水蒸気圧以上の亜臨界水、三つ目は臨界温度以上、臨界圧力以下の高圧過熱水蒸気である。超臨界水と高圧過熱水蒸気は気体状。亜臨界水は液体状の水である。これらの高温高圧水は大きな分解活性を持っており、反応溶媒として大いに注目されている。またいずれの水も室温まで冷却すると通常の液体水であり、外界に放出しても全く問題のない環境適合性を持っている。高温高圧水の特徴を以下に説明する。超臨界水（例えば 400℃、25MPa）、亜臨界水（例えば 250℃、5MPa）、高圧過熱水蒸気（例えば 400℃、10MPa）、水蒸気（100℃、0.1MPa）、液体水（例えば 25℃、0.1MPa）について、密度、粘性率、拡散係数といったマクロ物性の比較を Table 1. 3 に示す 12)。超臨界水の密度は液体水の 1/5 程度であり、水蒸気と比べて 280 倍大きい。また超臨界水の粘性率は水蒸気並に低く、自己拡散係数は液体水と水蒸気の間である。つまり超臨界水は液体水並の大きな溶解力と水蒸気に匹敵する高い運動エネルギーを持つ流体であり、温度、圧力をわずかに変化させることにより、これらのマクロ物性を大幅かつ連続的に変えることができる。亜臨界水は超臨界水と液体水の間の水であり、液体に近い密度と粘性係数を持ちながら、拡散係数は超臨界水の半分程度である。すなわち亜臨界水は超臨界水と比べて分解力は劣るが、溶解力に優れた流体である。一方、高圧過熱水蒸気は超臨界水と水蒸気の間の水で、密度は超臨界水に比べ 1/4 程度であるが、水蒸気に近い粘性率と拡散係数を持つ。つまり高圧過熱水蒸気は超臨界水に比べて溶解力は劣るものの、分解力が超臨界水並に大きな流体であるといえる。更に超臨界水は化学反応に大きな影響を与える溶媒極性やプロトン受容性等の多くのミクロな溶媒物性が温度や圧力により制御可能という特徴を有する。Fig. 1. 4、Fig. 1. 5 に水の誘電率とイオン積の温度、圧力依存性. 13). を示す。誘電率は溶媒と反応物の親和性の尺度であり、. 溶媒は誘電率の値の近い反応物を溶解しやすい。例えば室温、大気圧下の液体水の誘電率は 78 と非常に大きく、極性物質や電解質は溶解するが、無極性物質はほとんど溶解しない。. 9.

(15) 誘電率は密度一定の条件では温度を上げると低下し、温度一定では密度を上げると増大する。臨界温度以下の亜臨界水では誘電率は 10〜30、臨界温度以上の超臨界水では温度、密度の条件により、2～20 程度と無極性（例：ヘキサン、誘電率 1.8）から極性有機溶媒(例：メタノール、誘電率 28)並の誘電率を示すため、無極性有機物も完全に溶解することができる。このように、高温高圧水は分解対象物である有機物との親和性が良好な反応場を提供することから、有機物の分解が進行しやすくなる。一方、水のイオン積は水が解離して生じる水素イオンと水酸化物イオンのモル濃度の積であり、加水分解能力の尺度といわれている 14)。水のイオン積は室温で 10-14 であるが、温度と共に増大し、亜臨界水では、250℃で極大の 10-11 を示し、室温の約 1000 倍になり、水素イオン濃度と水酸化物イオン濃度も約 30 倍となる。そのために亜臨界水はこの温度付近で加水分解力が最大となり、有機物は無触媒で高速に加水分解され、小さなタンパク質やペプチド、アミノ酸、有機酸、糖などの有価物に変わる 15)。水のイオン積は、250℃以上では減少し、臨界点では室温水程度の値まで低下するため、亜臨界水の加水分解能力は 250℃以上では減少し、熱分解が支配的となる。これら高温高圧水の性質を理解し、適切な反応条件を選択することで、有機物や有機性廃棄物から様々な有価物を得ることが可能である。また臨界温度以上の超臨界水や高圧過熱水蒸気はガス状であり、ガス成分と任意に混合するという特徴を持っている。Fig. 1. 6 に超臨界水＋ガス 2 成分系の臨界軌跡を示す 13)。この図において、臨界軌跡を表す曲線の左側が気液 2 相、右側が超臨界均一相領域である。例えば水＋酸素 2 成分系では、臨界軌跡は水の臨界点から垂直に近い状態で上に延びているので、水の臨界温度以上では超臨界均一相を形成する。その結果、超臨界水と酸素といったガスが任意の割合で混合するので、液体水中での湿式酸化に比べて超臨界水中では反応物と酸素の接触が良好で、酸化分解が効率よく高速で進行する。以上のことから、高温高圧水の特徴を以下にまとめる。 ① 超臨界水（臨界温度以上、臨界圧力以上）は、液体水並の溶解力と水蒸気並の運動エネルギーを持つため、有機物を完全溶解・分解が可能である。また酸素を任意の割合で混合できるため、酸化分解が効率よく進行する。 ② 亜臨界水（臨界温度以下、臨界圧力以上）は、超臨界水に比べ分解力は劣るが、液体水並の高い溶解力を持つ。また反応条件によって、加水分解能力を制御可能である。 ③ 高圧過熱水蒸気（臨界温度以上、臨界圧力以下）は、超臨界水に比べて溶解力が劣るが、水蒸気並の高い分解力を持つ。また超臨界水と同様に、酸素と良好に混合できるので、有機物の酸化分解に適している。. 10.

(16) 高温高圧水の優れた分解特性に加えて、水分が多い廃棄物を脱水不要で処理できることから環境負荷が少なく、省エネルギーである。。そのため、高温高圧水を利用したバイオマスの資源化や無害化技術が注目されており、数多くの報告がある。. Fig. 1. 3. Temperature-pressure diagram of water.. 11.

(17) Table 1. 3 Physical properties among supercritical water, steam and liquid water. Supercritical water (400oC, 25MPa). 12. Density [kg/m3] Viscosity [Pa/s] Deffusion coefficient [m2/s]. High-pressure superheated steam (400oC, 10MPa). Subcritical water. Steam. Liquid water. (250oC, 5MPa). (100oC, 0.1MPa). （25oC, 0.1MPa）. 166. 39. 800. 0.6. 997. 5×10-5. 2×10-5. 1×10-4. 1.2×10-5. 9×10-4. 7×10-7. 4×10-5. 2.8×10-8. 1×10-5. 2×10-8.

(18) Fig. 1. 4 Temperature and pressure dependences of specific dielectric constant of water11).. Fig. 1. 5 Temperature and pressure dependences of ion product of water11).. 13.

(19) Fig. 1. 6 Critical curves of binary systems containing water11). 14.

(20) 1.5 高温高圧水のバイオマスへの応用に関する既往の研究 1.4 節で示したユニークな特性を利用して、近年、高温高圧水を反応溶媒として利用する技術の研究開発が活発的に行われている。その中で高温高圧水を用いたバイオマスのエネルギー変換技術も数多く報告されている。以下にその代表例を示す。. ①セルロースの前処理と酵素糖化 Arai ら 16)〜18)は 25MPa、380℃以上の超臨界水とセルローススラリーを 1 秒以内という非常に短時間接触させることにより、セルロースの結晶構造が変質することを報告した。 Sasaki ら 18)は 380℃、30MPa の超臨界水処理により得られたセルロース溶液を酵素糖化することで、少量の酵素にもかかわらず短時間でグルコースに変換させることに成功した。これは処理前に比べて 700 倍も効率的であると報告した。. ②バイオマスの水可溶化船造ら 19)は亜臨界水で下水消化汚泥の水可溶化を検討した。その結果、下水消化汚泥は 260℃、20 分で有機炭素の 80％が可溶化した、更に酸化剤として過酸化水素を添加することで可溶化を加速できることを明らかにした。また有機物中の窒素分がアンモニア、硝酸、亜硝酸に転化することを示し、これら窒素化合物の生成は過酸化水素水の添加によって促進されることを明らかにした。佐古ら 20)は亜臨界水を用いたモルトフィード（ビール粕）の可溶化を検討し、180℃、20 分でモルトフィードを炭素基準で 60%可溶化し、可溶化液中の全糖類が最大になることを示した。また可溶化液のメタン発酵を行い、TOC 供給濃度とガス生成量は直線関係があること、生成ガスはメタンと炭酸ガスで、その割合は 2.5：1 であったと報告している。高温高圧水を用いた水可溶化は、バイオマス廃棄物をエネルギー資源として利用しやすい水溶液に変換することで、メタン発酵や水熱ガス化の原料とすることができる。しかし、有機物中の窒素分が生成した水溶液中にアンモニアとして残留する事が多く、その二次処理が必要なことが問題である。. 15.

(21) ③バイオマスの亜臨界水液化小木ら 21)は亜臨界水と触媒として Na2CO3 等のアルカリ金属塩を用いて木材の液化を検討した。その結果、最適反応条件 300℃、10MPa、30 分で亜臨界水処理した時、木材から 50%の油分収率でオイルが得られ、生成したオイル中には脂肪族炭化水素、ケトン、アルコール、環状化合物、芳香族化合物等が含まれていたと報告している。資源環境技術総合研究所とオルガノ（株）22)により、下水汚泥の水熱液化が報告されている。 300℃、30 分の亜臨界水処理により下水汚泥から 50%の収率でオイルが生成でき、実証プラントによる研究も行われたと報告している。 K.Anastasakis ら 23)は亜臨界水を用いて褐藻類のカラフトコンブの液化を検討した。その結果、350℃、15 分、バイオマスと水の比 1：10 で亜臨界水処理すると 19wt%の収率でオイルが生成し、このオイルの高位発熱量は 36.5MJ/kg であり、固体残渣にはカルシウムとマグネシウムを、水可溶分にはナトリウムとカリウムが多く含まれていたと報告している。高温高圧水を用いた液化は、バイオマス中の有機物を直接油に変換する方法であり、生成した油はそのまま燃料にする、バイオディーゼルの原料にするなど、幅広い用途が存在することが利点である。一方で、原料中に窒素分が多く含まれる場合、生成油に窒素分が混入するため、生成油の脱窒工程が必要となることが問題点である。. ④バイオマスの亜臨界水炭化 Steven M. Heilmann ら 24)は微細藻類のクラミドモナスを亜臨界水を用いて炭化する研究を行った。その結果、200℃、3 時間、固体濃度 7.5wt％において炭素ベースの炭化物収率 55％が得られ、その炭化物の熱量は 31MJ/kg だったと報告している。高温高圧水を用いた炭化は分解対象物にもよるが、処理温度が 270℃以上では、品質の安定した炭化物が得られることが利点である 25)。しかし、生成した炭化物にはバイオマス中の無機物が含まれるため、燃料中の不純物が多いことが課題である。. ⑤バイオマスの亜臨界水ガス化美濃輪ら 26)はバッチ型オートクレーブ中でのセルロースの亜臨界水ガス化を 350℃, 18MPa の条件で行い、触媒添加量が増加すると生成ガスの量が増加し、水素が選択的に得られることを報告した。. 16.

(22) またパシフィックノースウェスト研究所 27)は、ニッケルなどの触媒を用いて 350℃、21MPa、1 時間の亜臨界水処理でチーズの乳しょうなどの有機物を含んだ廃水 1.3～1.8L をガス化した。可燃性ガスを連続的に得ることに成功している。高温高圧水を用いたガス化は有機物の分解とともに水が分解することにより水素が生成するため、従来の大気圧下のガス化に比べて水素生成量が多いことが利点である。一方で、 18MPa 以上と高い圧力が必要であることが実用化の問題点である。. ⑥バイオマスの高温高圧水中での酸化高温高圧水による廃棄物処理技術として、超臨界水酸化及び高圧過熱水蒸気酸化が注目を集めている。超臨界水酸化は、対象となる有機物に依存するが、通常、反応温度 600～ 650℃、圧力 25〜30MPa 前後で、酸化剤として酸素や過酸化水素を供給しながら行われる。この時、有機廃棄物は簡単に酸化分解されて、99.9％以上の効率で二酸化炭素と水に変換される 28)。以下に既往の研究例を示す。. 後藤らは下水汚泥を対象として、酸化剤として過酸化水素水を用いて、200℃の亜臨界水領域から 600℃の超臨界水領域の幅広い温度範囲で分解実験を行った。600℃、30MPa、30 分、酸素比 1.5 で、下水汚泥中の有機炭素や難分解性の中間体であるアンモニアも完全に分解できたと報告している 6)。. 松永ら 7)はバッチ式反応器を用いて牛フンの高圧過熱水蒸気〜超臨界水酸化を行い、アンモニアと NOX を生成せずに完全酸化するための最適条件は 600℃、15MPa、反応時間 15 分、酸素比 1.2 であることを示した。さらに亜酸化窒素（N2O）を生成せずに牛フンを完全分解するためには 650℃、12.5MPa、反応時間 13 分、酸素比 1.2 の条件が必要であることを明らかにした。. 高温高圧水を用いた酸化技術の実用化のためには反応条件の緩和が必要不可欠である。反応温度の緩和には、難分解性の中間体であるアンモニアの分解が不可欠である。そこで、村上らは、二酸化マンガン触媒を用いた酢酸＋アンモニア水溶液の接触高圧過熱水蒸気酸化を検討した。その結果、難分解性のアンモニアや酢酸でさえ、400℃、15MPa で 1 分以内に分解できることを明らかにした 29)。. 17.

(23) これまでの研究で、高圧過熱水蒸気酸化及び超臨界水酸化により、下水汚泥や牛フンなど廃棄物系バイオマスを閉鎖系プロセスで完全分解・無害化できることが明らかとなった。さらに無触媒高圧過熱水蒸気酸化反応に酸化触媒を組み合わせることにより、反応温度と圧力を下げて短時間に分解することにより、必要なエネルギーを抑えることができる高効率で省エネルギー性に優れた無害化・熱エネルギー回収技術が実現できる。. 1.6 本研究の概要本論文は全 4 章から構成されている。本論文では、バイオマスのエネルギー変換においてキーとなる 4 つの高温高圧水利用技術について、特徴、最適条件、反応速度およびエネルギー解決、従来の類似技術がある場合には両者の比較を示している。第 1 章は序論であり、本研究の背景と目的および既往の研究について述べた。第 2 章では、国内最大の未利用バイオマスであり、将来の食糧や資源・エネルギー作物として期待されている海洋バイオマス中の大型藻類について、高温高圧水を用いた高速かつ高収率のカスケード型エネルギー変換技術の開発を目指し、緑藻類のアオサをターゲットとした亜臨界水加水分解を用いたグルコース生成技術、褐藻類のホンダワラをターゲットとした亜臨界水液化によるバイオオイルの生成技術、同じくホンダワラをターゲットにした高圧過熱水蒸気を用いたガス化・水素生成技術といった 3 種類の有効利用技術について説明する。更に陸生バイオマスと比較して、リグニンを持たない大型藻類の燃料化原料としての優位性、高圧過熱水蒸気ガス化と既存のガス化技術の比較、高温高圧水中での大型藻類の逐次・並列反応による分解過程の反応速度論的解析について説明する。第 3 章では、窒素分を比較的多く含むバイオマス廃棄物の新規の最終処理という観点から、廃棄物系バイオマスの下水汚泥と農業廃棄物に焦点を当て、安価で化学的に安定な触媒を用いる二段式高圧過熱水蒸気酸化によるクリーン燃焼、高圧用熱交換器による高効率熱回収およびプロセスのエネルギー効率についてまとめる。第 4 章は本研究の総括であり、本研究の成果を要約する。. 18.

(24) 参考文献 1). 資源エネルギー庁、エネルギー白書（2011）. 2). 環境省、再生可能エネルギー導入目標（2011）. 3). 能登谷正浩、海藻バイオ燃料、1−25（2011）. 4). 農林水産省、バイオマス活用推進基本計画、11（2010）. 5). 森田茂紀、日本におけるイネのバイオエタノール化の可能性、MATERIAL STAGE、 8（8）、51−52（2008）. 6). M.Goto, T.Nada, S. Kawajiri, A. Kodama, T. Hirose, J.Chem.Eng.Jpn, 30(5), 813-818(1997). 7). 松永健吾、修士論文“家畜排泄物の超臨界水中無公害燃焼技術の研究”（2003）. 8). 井熊均、岩崎友彦（編著）、図解よくわかるリサイクルエネルギー、94（2001）. 9). 一般社団法人日本有機資源協会編著、バイオマス活用ハンドブック−バイオマス事業化成功のために−、環境新聞社、51（2013）. 10). 甲斐敬康、畜産環境技術情報、36、7−16（2007）. 11). 佐古猛著、超臨界流体、アグネ承風社、3（2001）. 12). 社団法人日本機械学会、流体の熱物性値集（1983）. 13). Shaw, R. W., T. B. Brill, A. A. Clifford, C. A. Eckert and U. Frank, C&EN, 69(51), 26-39(1991). 14). 吉田弘之監修、亜臨界水反応による廃棄物処理と資源・エネルギー化、シーエムシー出版、3−5（2007）. 15). 碇屋隆雄監修、超臨界流体反応法の基礎と展開、シーエムシー出版、230-233（1998）. 16). M. Sasaki, T.Adschiri and K. Arai, AICHE J., 50, 192-202(2004). 17). M. Sasaki, Z. Fang, Y.Fukishima, T.Adschiri and K. Arai, Ind.Eng.Chem.Res, 39, 2883-2890(2000). 18). 佐々木満、岩崎恵子、浜谷徹、阿尻雅文、新井邦夫、高分子論文集、58、527（2001）. 19). 船造俊孝、亜臨界水条件下における有機廃棄物の可溶化、都市ゴミの高付加価値資源化による生活排水・廃棄物処理システムの構築、70−81(2004). 20). 吉田弘之監修、亜臨界水反応による廃棄物処理と資源・エネルギー化、シーエムシー出版、188−194（2007）. 21). 小木知子、日本学会誌、442-454(1992). 19.

(25) 22). A. Suzuki, T. Nakamura, S. Yokoyama, T. Ogi and K. Koguchi, J.Chem.Eng.Jpn, 21, 288-293(1988). 23). K.Anastasakis, A.B.Ross, Bioresource Technology, 102, 4876-4883 (2011). 24). S. M. Heilmann, H.T. Davis, L. R. Jader, P. A. Lefebvre, M. J. Sadowsky, F. J. Schendel, M. G. von Keitz, K. J. Valentas, Biomass and bioenergy, 34, 875-882(2010). 25). 吉田弘之監修、亜臨界水反応による廃棄物処理と資源・エネルギー化、シーエムシー出版、156−165（2007）. 26). T. Minowa, T. Ogi and S. Yokoyama, Chem. Lett., 280, 285-286(1995). 27). 日本エネルギー学会, バイオマスハンドブック, オーム社 (2002). 28). Tina M.Hayward, Igor M.Svishchev, Ramesh C.Makhija, J.Supercritical. Fluids, 27, 275-281(2003). 29). 村上和之、修士論文“水熱酸化による含窒素廃棄物の分解挙動の解析”(2006). 20.

(26) 第 2 章高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術の開発 2.1 緒言 2.1.1 背景林地残材や農作物非食用部を代表とする未利用バイオマスは地球環境保全と循環型社会の実現のために、今後有効利用が必要不可欠である。これらのバイオマスは廃棄物系バイオマスと比較して、広く薄く存在しており、収集・運搬にコストを要する。そのため多様なバイオ燃料化技術を組み合わせたカスケード利用による効率的なエネルギー変換技術の開発が強く望まれている。現在、未利用バイオマスとして木材、稲わら等のセルロース系バイオマスを利用した技術開発が検討されており、生産される燃料はバイオエタノール、バイオオイル、メタンガスなど原料に合わせて様々である。現在、検討されているバイオ燃料用資源のほとんどは陸上で生産されるものである。しかし地球表面において陸地が占める割合は 29％と少なく、人間の生産活動に必要な面積などを除くと、バイオ燃料用資源の栽培に当てられる面積は非常に制限される。一方で、海洋の面積は地球の 71％を占め、その大部分は未利用である。各国が独自に使用可能な海洋面積は、国際的な取り決めによって 200 カイリの排他的経済水域に限られているが、海洋を利用したバイオマス資源の潜在的生産力は非常に高い。特に日本は国土面積が 38 万 km2 と狭いが、排他的経済水域は 447 万 km2 と広く、世界第 6 位である。そのために、未利用な海洋バイオマスが豊富に存在しており、再生可能なエネルギー資源として利用することが期待される。未利用な海洋バイオマスとして大型藻類が注目を集めている。大型藻類はワカメやコンブのような海藻の総称であり、一部食料として利用されているが、その割合は小さく、食料と競合しないバイオマス資源である。また成長速度が非常に速く、ジャイアントケルプやコンブ類の生産力は年間 1 ㎡当たり 600〜3000g と報告されている 1)。これは陸上で生産力が最も高い熱帯雨林とほぼ同等である。このため未利用な大型藻類は日本に豊富に存在する。更に大型藻類は陸生バイオマスの資源化において問題となる難分解性のリグニンを含んでいないため、細胞が柔らかく、粉砕などの物理的処理、熱分解などの化学的処理や酵素反応などの生物的処理が容易であると考えられる。これらの特徴から大型藻類はエネルギー資源として期待されている。本研究では、大型藻類として緑藻類のアオサと褐藻類のホンダワラを取り上げている。アオサは、日本の海岸で日常的に発生する海藻で、特に富栄養化した海域で大きく成長する。. 21.

(27) 近年では大都市の近郊において、アオサが夏場に大繁殖する沿岸が増大しており、実際、三河湾、浜名湖、横浜市の海浜公園では毎年のように数百〜数千トンのアオサが海岸に打ち上げられている 2)。打ち上げられたアオサは腐敗しやすく悪臭の原因となるため処理法が問題となっている。またホンダワラは高い生産性を持った大型藻類であり、成長の過程で水中の希薄な栄養塩を取り込むため、富栄養化した水環境の浄化を目的とした養殖が検討されている 3)。しかし成長したホンダワラの有効利用法がなく、大きな課題となっている。このような未利用の大型藻類をバイオマス資源として効率的に有効活用することは、バイオマス利用の拡大および環境保全の両面に大きく寄与すると考えられる。. 2.1.2 目的本研究の目的は、環境への悪影響が少ない高温高圧水を用いて、現在有効利用されていない大型藻類を乾燥なしに多様なバイオ燃料を余すこと無く生成する大型藻類のカスケード利用によるクリーン燃料化技術を開発することである。そのためにまず大型藻類のクリーン燃料化技術の基礎研究として、温度や触媒の種類の異なる三種類の燃料化技術を検討し、反応条件の最適化と陸生バイオマスとの比較を行い、リグニンを含まないことによる大型藻類のエネルギー資源としての優位性を示した。一つ目は臨界温度以下で飽和水蒸気圧の液体状態の亜臨界水の持つ高い加水分解力を利用して大型藻類中のセルロースをグルコースに変換するための酵素反応を促進するための亜臨界水前処理や酸触媒を添加して直接グルコースへの変換を行うといった大型藻類からのグルコース生成技術、二つ目は、臨界温度付近で飽和水蒸気圧の亜臨界水を用いて大型藻類を加水分解及び熱分解することで、バイオオイルを得るという大型藻類の亜臨界水液化技術、そして三つ目は臨界温度以上、臨界圧力以下の高圧過熱水蒸気を用いて大型藻類中の有機物を燃料ガスに分解すると共に、水自身も分解して水素を発生することを利用した大型藻類のガス化・水素生成技術である。. 2.1.3 大型藻類のエネルギー利用の問題点と研究報告大型藻類は生の状態では含水率が約 90％と、陸生バイオマスの含水率の 20%（乾木）〜 50%（生木）4)と比べて高く、焼却等の熱化学処理では乾燥が必要なために多大なエネルギーを必要とする。そのため、生物的処理が適しているとされ、大型藻類のメタン発酵が検討中である。. 22.

(28) メタン発酵については、2005 年に東京ガスが大型の試験装置による海藻のメタン発酵の実証試験を行い、実用化に向けたスケールアップが可能であると報告している 5)。装置には二段発酵法が採用されており、海藻の可溶化とメタン発酵を別々の槽（内容積 5m3 と 30m3）で行う。コンブやアオサを用いて安定したメタン発酵が可能であり、海藻湿潤重量 1 トン当たりの最大メタンガス生成量は 22m3 だったと報告している。また処理後の残渣は窒素分を豊富に含み、肥料として利用可能としている。この技術は処理時間が数日〜数十日と長く、大量処理には大きな設備が必要となるため、日本での広範な実施は困難である。実用化を考える場合、大型藻類等の海洋バイオマスを巨大な処理施設に集めて処理する形になるため、運搬コストが問題となると考えられる。このため、地域ごとに設置可能な小型の装置で、大型藻類からバイオ燃料を生産できるような、大型藻類の高速かつ高収率なバイオ燃料化技術の開発が強く求められている。. 2.1.4 高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術本研究では、高温高圧水による大型藻類のクリーン燃料化を検討した。この技術は大型藻類が持つ水を溶媒や加水分解の水として利用できる。そのため、乾燥や脱水をすることなく大型藻類を燃料に変換することが可能であり、乾燥に必要な大きなエネルギーを節約できるという利点がある。 Fig. 2. 1. 1 に高温高圧水中におけるバイオマスの代表的な反応を示す 6)。100℃付近ではバイオマス中の水溶性成分が亜臨界水に溶け、150℃以上になるとバイオマスを構成するヘミセルロース、タンパク質などの加水分解が起こる。200℃、1MPa 付近ではバイオマスが流動化し、250℃、2MPa 以上ではセルロースが加水分解する。そして 300℃、10MPa 前後になると油化による油分の生成や炭化によるチャーの生成が起こる。更に高温になり臨界温度の 374℃ 以上ではガス化が起こる。このように温度域により様々な反応が起こるために、反応条件を調節することで固体、液体そして気体の燃料を生成可能である。高温高圧水の物性を制御し、大型藻類から多様なバイオ燃料を高効率に生成できれば、未利用バイオマスの利用率向上に大きく寄与できると考えられる。. 23.

(29) Fig. 2. 1. 1 Classification of high-temperature and high-pressure water and reaction with biomass6).. 24.

(30) 2.2 亜臨界水を用いた大型藻類からのグルコース生成グルコースはエタノール発酵や乳酸発酵によってバイオ燃料のエタノールやプラスチック原料の乳酸に変換可能な優れた原料である。現在、陸生のセルロース系バイオマスから生物的あるいは化学的方法によりグルコースを生成し、エタノール発酵によりバイオエタノールを生成する研究が数多く行われている 7)。大型藻類にも藻体の骨格を形成する主な多糖類としてセルロースが含まれている。Table 2. 2. 1 に大型藻類の分類と主要な構成多糖類を示す 9)。防御多糖類であるアルギン酸、フコイダン、寒天、カラギーナンは大型藻類特有の高分子であり、健康食品や化粧品などに利用されている。しかしセルロースの含有量が少ないことと、大型藻類のセルロースは陸生バイオマスのセルロースであるⅠ型と結晶性の異なるセルロースⅡ型であることから、大型藻類中のセルロースからグルコースを生成する研究報告は少ない。これは現在セルロース系バイオマスからグルコースの生成に用いられているセルラーゼ酵素が、陸生バイオマス中のセルロースⅠ型に適したものであるためである。緑藻類のアオサは生息地が陸地に近いために、セルロース含有量が比較的高く、セルロースⅠ型を含んでいる。したがって、大型藻類の中で、グルコース生成に適した原料である。一般的なセルロースの糖化方法の比較を Table 2. 2. 2 に示す。酵素糖化法は処理条件がおだやかで、選択性が高く副生成物がないという長所があるが、処理時間が長く、酵素が高価であるという問題がある。また濃・希硫酸法は高いグルコース収率、処理時間が短いことが長所であるが、設備の腐食、硫酸の分離と後処理、フルフラールといったエタノール発酵の阻害物質の生成が短所である。そして水熱処理法では、酸触媒といった薬剤が不要であるが、高温高圧の厳しい処理条件、エタノール発酵の阻害物質の生成が問題であり、まだ研究の域をでない。緑藻類のアオサを用いたグルコース生成の過去の研究例として、浦野ら 8)は緑藻類のアオサと水生植物のホテイアオイを 1〜5wt％の希硫酸中で 121℃、1 時間のオートクレーブ処理を行った後、セルラーゼ酵素を用いて pH4.5、12 時間酵素糖化することで、アオサからは 10.5wt％、ホテイアオイからは 29.3wt%(原料重量基準)のグルコースを生成できたと報告している。この方法は硫酸と酵素を使うため、装置の腐食や硫酸の中和、酵素コストを考慮する必要がある。本研究では大型藻類からの高速かつ高効率なグルコース生成技術の開発を目指し、臨界温度以下で飽和水蒸気圧の液体状態の亜臨界水の持つ高い加水分解力を利用し、ア. 25.

(31) オサ中のセルロースの酵素糖化の前処理あるいは酸触媒を加えた亜臨界水でセルロースからグルコースを直接得る方法を検討した。またリグニンの有無という観点から、大型藻類と陸生バイオマスのグルコース収率の比較を行い、陸生バイオマスに対する大型藻類のグルコース原料としての優位性を検討した。. 26.

(32) Table 2. 2. 1 Classification of macroalgae and their constituting polysaccharides9). Green algae （Sea lettuce）. Brown algae （Sargassum fulvellum）. Red algae （Galidiaceae）. Structure polysaccharide. Cellulose I, II. Cellulose II Hemi-cellulose. Cellulose II Hemi-cellulose. Storage polysaccharide. Amylose Amylopectin. Laminaran. Floridean starch. Protection polysaccharide. Xyloarabinogalactan. Alginic acid Fucoidan. Agar Carrageenan. 27.

(33) Table 2. 2. 2. Comparison of saccharification techniques of cellulose.. 28. Enzymatic saccharification. Concentrated sulfuric acid saccharification. Sulfuric acid saccharification. Hydrothermal saccharification. Catalyst. Cellulase. 80−85wt% H2SO4. 0.1−1wt% H2SO4. ―. Temperature. 30−50 oC. 30oC. 130−200 oC. 250−400oC. Pressure. 0.1MPa. 0.1MPa. 0.1−1MPa. 5−25MPa. Glucose yield. >90%. >90%. 30−70%. <30%. Advantage. ・High yield and selectivity of glucose. ・High yield ・Fast reaction rate. ・Fast reaction rate. ・Fast reaction rate ・No catalyst. ・Slow reaction rate ・High cost of enzyme. ・Corrosion of reactor ・Recovery of H2SO4 ・Production of inhibitor of ethanol fermentation. ・Neutralization of H2SO4 ・Production of inhibitor of ethanol fermentation. ・Production of inhibitor of ethanol fermentation. Disadvantage.

(34) 2.2.1 実験装置と方法グルコースの生成実験には、浜松市から提供を受けた浜名湖産のアオサを用いた。生のアオサを水洗いし、3 日間天日干しした後にブレンダーで粉砕し、160μm のメッシュのふるいを通過したものを用いた。アオサと比較用の陸生バイオマスとして用いたおが粉の組成を Table 2. 2. 3 に示す。酸触媒として液体酸の硫酸（和光純薬製、純度 95vol%）、固体酸として陽イオン交換樹脂の RCP145H（三菱化学製）と Nafion NR50(和光純薬製)を使用した。固体酸は両方共に超強酸である。. Table 2. 2. 3 Compositions of sea lettuce and sawdust.. Sea lettuce Sawdust. Water. Cellulose. 4.8 10.4. 14.6 36.0. Component [wt%] HemiLignin Fat cellulose 4.2 0 8.1 19.1 27.1 3.9. Protein. Ash. Others. 20.1 2.7. 34.7 0.1. 13.5 0.8. 2.2.1.1 酵素糖化大型藻類の酵素糖化では、明治製菓より提供を受けたセルラーゼ酵素（アクレモニウムセルラーゼ）を用いた。またセルロースの酵素糖化法については静岡大学農学部朴龍洙教授より授受していただいた。使用した機器の仕様を以下に示す。. 低温恒温槽付き往復式振とう器 ① 高崎科学器械製 TA-12R ② 使用温度範囲：15～60℃ ③ 最大使用振とう数：180rpm. オートクレーブ ① 平山製作所製ハイクレーブ HG-50 ② 外寸：W455mm×H890mm×D691mm ③ 内寸：直径 364mm×深さ 482mm （50.2L） ④ 最高使用圧力：0.26MPa ⑤ 滅菌温度範囲：105～135℃可変式 ⑥ 釜体材質：ステンレス SUS304. 29.

(35) 以下に酵素糖化法の手順を示す。 1). 6g/L の酢酸水溶液、8g/L の水酸化ナトリウム水溶液を調製する。. 2). 酢酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pH メーターを用いて pH＝4.5 の酢酸緩衝液を調製する。. 3). 500ml の三角フラスコに酢酸緩衝液 50ml、基質として試料を 1g 仕込む。. 4). 三角フラスコにゴム栓をし、アルミホイルで覆う。. 5). オートクレーブを用いて 120℃で 20 分間、三角フラスコ内を滅菌する。. 6). 三角フラスコが常温になった後、セルラーゼ水溶液 25mg/ml を調製し、2ml 加える。セルラーゼを加えた時刻を酵素糖化開始時刻とする。. 7). 酵素糖化は 72 時間行い、12 時間ごとに 1.5ml サンプリングする。. 8). サンプリングした試料は 5 分間遠心分離した後、25ml にメスアップし、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所 LC-10A、分離カラム：Shodex SUGAR KS-802、3 m×8 mmφ、溶離液：蒸留水、検出器：示差屈折計検出器 RID-10A、UV-VIS 検出器 SPC-20A）でグルコース、キシロースの生成量を求める。また各生成物の収率は以下の式より算出する。. グルコース収率. キシロース収率. 生成グルコース量試料中のセルロース生成キシロース量試料中のヘミセルロース. ×. ×. 2.2.1.2 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水前処理実験に用いたバッチ式反応装置を Fig. 2. 2. 1 に示す。アオサの酵素糖化によるグルコース生成を促進するために、亜臨界水を用いてアオサを前処理する実験では、SUS316 製ステンレス管(外径 19.1 mm×肉厚 2.0 mm×長さ 150 mm、内容積約 8.7 cm3) の両側に Swagelok 社製のキャップを取り付け密閉したものをバッチ式反応装置として用いた。反応管にアオサ粉末１g と水 9g を入れて密閉し、反応温度に加熱したサンドバスに浸して亜臨界水前処理を行った。所定の時間経過後、反応管をサンドバスから取り出し、氷水で急冷して反応を停止した。その後、反応管内の内容物を純水で回収し、ろ過した。そしてろ過残渣を乾燥してから重量を測定し、セルラーゼ酵素を用いて糖化を行った。. 30.

(36) Fig. 2. 2. 1 Batch-type reactor. 2.2.1.3 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水糖化亜臨界水を用いてアオサを加水分解し、グルコースなどの単糖に変換する実験は、2.2.1.2 の前処理と同様のバッチ式反応装置を用いて行った。反応管に所定量のアオサ粉末と水、そして場合によっては酸触媒を入れて密閉し、反応温度に加熱したサンドバスに浸すことで亜臨界水糖化を行った。所定の反応時間経過後、反応管をサンドバスから取り出し、氷水で急冷して反応を停止した。そして反応管内の内容物を純水で回収し、ろ過した。ろ液は HPLC で分析してグルコース、キシロース、フルフラール類の濃度を定量した。一方、残渣は乾燥後、重量を測定した。フルフラール類の 5-ヒドロキシメチルフルフラール（5-HMF）とフルフラールの収率は以下の式を用いて算出した。. 収率. フルフラール収率. 生成. 量. 試料中のセルロース. 生成フルフラール量試料中のヘミセルロース. ×. ×. 2.2.1.3 亜臨界水糖化後の残渣中のセルロースの定量法 2.2.1.2 のアオサの亜臨界水糖化後に回収した残渣中のセルロースは 72wt%硫酸法 11) を用いて定量した。手順を示す。試験管に残渣を 0.3g 入れ、72wt%硫酸を 3ml 加えた後. 31.

(37) に 30℃で 15 分毎に撹拌しながら 60 分間反応させ、アオサ中のセルロースを可溶化した。その後、試験管に純水を加えて反応を停止した後、水溶液をビーカーに移し、水溶液の体積が 87ml になるように調整した。この時の水溶液中の硫酸濃度は 4wt％である。次に、ビーカーにアルミホイルでふたをし、オートクレーブを用いて 121℃、1 時間で可溶化した糖類を単糖化した。その後、ビーカー中の生成物をろ過してろ液と残渣に分離した。ろ液は HPLC で分析して、グルコース、キシロース、5−HMF、フルフラールを定量した。一方、残渣は乾燥後、重量測定した。. 2.2.2 結果と考察 2.2.2.1 前処理なしのアオサの酵素糖化によるグルコース生成まず酵素を用いてアオサからグルコースを得る方法を検討した。アオサ中のセルロースに有効な酵素を決定するために、前処理なしのアオサを 6 種類のセルラーゼ酵素を用いて糖化した結果を Fig. 2. 2. 2 に示す。①、③、⑥はほぼ同じグルコース収率を示したので、よく使われている①のアクレモニウムセルラーゼを用いた。次に、前処理なしのアオサの酵素糖化によるグルコース生成の経時変化を Fig. 2. 2. 3 に示す。ここで酵素としてアクレモニウムセルラーゼを用い、濃度を 1〜10wt%で変化させた。糖化時間と共にグルコース収率は増加し、72 時間で一定となった。酵素濃度をセルロースに対して 10 wt%まで増加しても 72 時間の時のグルコース収率は 32.2%と低い値だった。グルコース収率が低い理由としては二つ考えられる。一つ目はアオサ中に含まれるヘミセルロース、脂質やタンパク質などのセルロース以外の成分が、陸生バイオマスのリグニンのようにセルロースを覆っているためにセルラーゼが働きにくいこと。二つ目には大型藻類の持つセルロースが陸生バイオマスのものと結晶性が異なるために、市販のセルラーゼが働きにくいことである。これら 2 点を踏まえて、亜臨界水を用いた前処理によってセルロースの表面積を増加し、結晶性を減少させることが有効であると考えられる。. 32.

(38) Fig. 2. 2. 2 Comparison of glucose yields in saccharification of sea lettuce without pretreatment by various cellulose enzymes (35oC, 72h, pH4.5, 10wt% enzyme concentration).. Fig. 2. 2. 3 Time dependence of glucose yield from sea lettuce without pretreatment by enzymatic saccharification (35oC, pH4.5, acremonium cellulase).. 33.

(39) 2.2.2.2 亜臨界水前処理したアオサの酵素糖化によるグルコース生成アオサ中にはセルロース以外の脂質やタンパク質などが多く含まれている。これを亜臨界水前処理によって取り除き、セルロースの表面積を増加すること及びセルロースの結晶性を低下することで、酵素糖化によるグルコース収率の増加が期待できる。そこでアオサを取り上げて、効果的な酵素糖化を行うための亜臨界水前処理条件の検討を行った。アオサを亜臨界水前処理した時、固形分重量と生成物の収率の温度依存性を Fig. 2. 2. 6 に示す。固形分の重量は 140℃から 180℃にかけて急激に減少し、以降はなだらかに減少した。140〜180℃では、セルロースやヘミセルロースの加水分解生成物であるグルコースやキシロースが生成していないことから、セルロースやヘミセルロースよりも分解しやすい脂質やタンパク質が亜臨界水中に可溶化したと考えられる。そこで、180℃前後の亜臨界水で前処理したアオサの酵素糖化を行い、グルコース収率に対する亜臨界水前処理の効果を調べた。亜臨界水で前処理したアオサの酵素糖化によるグルコース収率と亜臨界水前処理の温度および時間の関係を Fig. 2. 2. 7 に示す。前処理なしのグルコース収率が 32.2％だったのに対し、170℃～200℃の亜臨界水で前処理した後に酵素糖化を行うと、190℃、20 分の前処理の時に最大グルコース収率 48.4％が得られた。以上の結果、亜臨界水前処理を行うことでセルロースやヘミセルロース以外の成分が亜臨界水中に可溶化し、酵素とセルロースの接触が増えて、酵素糖化によるグルコース生成を促進できることを示した。これは亜臨界水前処理によってセルラーゼが作用できるセルロースの表面積が増加したことによるものと考えられる。しかし亜臨界水前処理しても、酵素によるアオサからのグルコース生成は反応時間が長いこととグルコース収率が低いために、大型藻類に対して酵素糖化法は有効でなかった。. 2.2.2.3 アオサの亜臨界水糖化によるグルコース生成亜臨界水を用いてアオサ中のセルロースを直接グルコースに加水分解することを検討した。 Fig. 2. 2. 4 にアオサの無触媒亜臨界水糖化による生成物収率の温度依存性を示す。180℃ から 220℃にかけてキシロースが生成した後、240℃以上でグルコースが生成し、300℃でグルコース収率が 22%になった。次に、300℃における収率の時間依存性を Fig. 2. 2. 5 に示す。30 分でグルコース収率が最大の 22%を示し、それ以降は減少したことから、亜臨界水単独では高温が必要であり、更に最大グルコース収率が 20％程度と、グルコース収率が低いことが分かった。これは亜臨界水単独では、セルロースの加水分解に必要な水素イオンが少ないため、十分な反応速度が得られないと考えられる。さらに高温・短時間の亜臨界水処理を行えば、高い収率が得られる可能性があるが、制御が難しくなることが予想される。セルロースの加水分解. 34.

高温高圧水を用いたバイオマスのエネルギー変換技 術に関する研究

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