CaO−SiO2−MnOおよびMnO−SiO2−A1203系融体の
粘度と赤外線吸収スペクトル
（昭和56年5月29日 原稿受付）
金属工学科河原正泰
溝 口 数 一 杉之原 幸 夫
The Viscosity and The Infrared Spectra of CaO−SiO2−MnO and MnO・SiO2・A1203 Melts．
by Masayasu KAWAHARA Kazuichi MIZOGUCHI Yukio SUGINOHARA
Abstract
The viscosity measurements and the infrared absorption spectra of quenched glasses of CaO−SiO2−MnO and MnO−SiO2−Al203 melts were measured in order to find out the behavior of MnO and Al203 in the silicate melts．
The results obtained are summarized as follows：
（1）In the CaO−SiO2−MnO system， the viscosity slightly decreased with the substitution of MnO for CaO． It may be indicates that the intensity of MnO for network modifier is stranger than that of CaO．
（2）In the MnO−SiO2−Al203 system， the effect of Al203 for viscosity varies with the basisity of melts， the viscosity decreased in the acid region increasing A1203 content， but it is slightly increased in the basic region． It is considered that the Al203 acts as a network former in the basic region and as a network modifier in the acid region．
（3）The wave number of absorption peak of the infrared absorption spectra due to stretch・
ing vibration（レ3）of Si−O tetrahedron sifted fitting for the change of viscosity．
的に推定することのできる赤外線吸収スペクトルの観測 1・緒 言 を行ない，それらの結果を総括して構造的見地から考察 溶融鉱津の粘度は冶金反応速度に直接影響を与え，ま を行なった。
た溶融金属との分蹴どの点からも実際操業上非常瞳 2．測定装置および方法 要な物性の一つであり，また複雑な珪酸塩の構造を解明
するためにも，陰イオンの形や大きさが支配する粘度の 2．1．
測定は不可欠のものといえる。本実験では特殊綱製錬で 粘度の測定は高温で，しかも広い粘度範囲の測定が可
その挙動が問題とされているMnO，および両性酸化物 能なルツボ回転法を用いた。測定装置および測定方法は
として知られている A1、03の挙動を明らかにするた 前報D2｝3）に詳細に報告している。測定温度は1550℃以
め，スラグの基本系であるCaO−SiO2系にMnOを添加 下で溶融温度の50°C以上とし，測定は昇温，および降温
したCaO−SiO、−MnO系，およびMnO−SiO、−Al、03系 を繰返し，約50℃間隔で3回測定を行ない，その平均値
融体の粘度を測定し，さらに珪酸陰イオンの形態を定性 を測定値とした。なお測定はすべて大気中で行なった。
2．2．赤外線吸収スペクトル 30 赤外線吸収スペクトルの観測には急冷ガラス化試料を 20 用い，KBr錠剤法で行なった。測定範囲は波数1700〜400
、m−1とした。 ＿10
9 3．試料 江5 ㌔4 試料作成用のA120、およびSiO2は特級試薬を， CaO 二3 は特級の炭酸塩を，MnOは特級のシュウ酸マンガンを 2 Ar雰囲気中で熱分解したものを用いた。測定を行なっ 仁 た試料の組成を図一1に示す。目的の組成となるように 1 試薬を精秤し、乳鉢で混合したのち，1600℃で白金ルツ
05 ボを用いて溶融し，白金皿に流し出したものを再溶融し 0．4 て測定用の試料とした。 0・3
MnO mol％．
1 ．
レ4 亮
z レグ ．レイ
40●／
●レイ
／
5．4 5．6 58 60 6．2 6．4
11TX104（●K）
r 図一2 温度と粘度との関係
10
CaO／SiO、のモル比2／3の組成にMnOを添加した時 0・2
の粘度と温度との関係を図一2｝・示す・本実験の測定温 ゜1°MCぷ．戊↑m。島6°7°
度範囲では粘度の対数logηと絶対温度の逆数との間に
は図一2｝・示したよう｝・直≧が成立している．本系 図一3Mn°量と粘度との霊Siぴ，，。。、t の全測定範囲で求めた粘性流動の見掛の活性化エネル
ギーEηの値は約78〜180kJ／molの範囲であり， SiO2 o 減少とともにEηは減少し，Sio2一定ではMnOの増加
さ にしたがってEηは若干減少する傾向を示した。 言 4
C・・／Siぴのモル比を一定としM・・量を変化させた 三：
場合のMnO量と粘度との関係を図．3に示す。図に示し 8 たようにMnO量の増加とともに粘度は急激に低下して ¶ e いる。このことによりMnOは他の塩基性酸化物と同様
●5 にnetwork modifierとして作用している。CaOとMnO o 03 のmodifierとしての効果を比較検討するためにSiO2
量を一定とし，CaOをMnOで置換した場合の粘度変化 0 10 20 30 60 50 60
＿ 岡nOC御1鱒晴 ｛納d、）
を図一4に不す。
図一4 Mn量と粘度との関係 Sio2：const
Gt 1弱0●c
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尺 』▲ ぷピ・
・ご：L鵠．
So＼●r−＿◆＿● 巧 ωm。1％
α知■t．
その結果MnOの増加に伴い，粘度は減少する傾向を の増加とともに粘度は増加し， Al203の大部分がnet・
示している。MnOやCaOが溶融スラグの粘度低下に及 work formerとして作用していることが推測できる。し ぼす効果はMnOの方がCaOより大きいことは以前に かし， MnO組成を一定として比較すると，図一7に示し 田辺・）らによっても報告されており，珪酸塩融体中で たようにAl203の粘度に及ぼす影響はMnO組成に MnOはCaOより見掛け上強い塩基性酸化物として働 よって異なり，MnO 50％以上，すなわち塩基性領域にお
くと推察される。図一5に本測定によって得られたCa・ けるMnO 70％一定の系列では，SiO2をAl203で置換す O−SiO、−MnO系の1550℃における等粘度曲線を示す。
本系の粘度はSiO、量に大きく依存し，等粘度曲線はほ 1 ぼSio2量一定の線に平行であるが， MnOの方がCaO
よりmodifierとしての効果がやや大きいため曲線は右 40 上りになっている。 20
（10㊧1F⑱sat15500C） 9 5
心3° 7°亀 ぷ・・754 6・
1 セノ σ3
0． 0．4 、 02
0 10 20 30 Al203 Content （md． ●）
cao lo 20 30 40 50 60 70 80 go Mno 図一6 A1203量と粘度との関係
Sio2：const （MnO md°∫．）
図一5 CaO・MnO・SiO2系の等粘度曲線
100
28 4．2．MnO−SiO2−A1203系 30 MnO−SiO2−A120，系の粘度と温度との関係は前述の 20 CaO−SiO2−MnO系と同様に粘度の対数と温度の逆数と 』10 の間にはほぼ直線関係が成立し・Eηは約78〜200kJ／ ㌔5 molの範囲にあり， MnO量の増加に従ってEηは減少 ）；
し・MnO一定ではSiO2とAl203を置換してもEηはほ 庁2 ぼ一定値を示した。 1 本系の粘度の測定結果を図一6，7に，また測定結果よ
O．5 り求めた1550℃での等粘度曲線を図一8に示す。Al20・ 3；
添加量と粘度との関係を検討するために，横軸にAl203 02 量をとり，SiO2組成一定でMnOをAl203で置換した系
列を図一6に M・・組成一定でSi・・をAl…で置換し ゜ AI刃，1°伽，．，，（㍊゜％》 3°
た系列を図一7に示した。図一6に示したようにSiO2組
成を一定として比較した場合は，いずれの系列もA1… 図一7A12°3量と粘度との㌣。。，＿、t
ると粘度は若干増加する傾向を示すがMnO 50，60％一 察する。
定の系では殆んど変化せず，この領域ではAl203が粘度 5．1． CaO−SiO・系に対するMnOの挙動
に及ぼす作用はSiO2と同程度であることが推定できる。 まずCaO／SiO・モル比一定のCaO珪酸塩にMnOを しかしMnO量の少ない酸性領域ではA1203の増加と 添加した場合のSi−O bondによりレ3伸縮振動の赤外 ともに粘度は減少しており，同領域ではSio2よりもや 線吸収ピーク位置の変化を図一9に示す。いずれの系列 や塩基的に作用していることを暗示している。以上のこ もMnOの添加により吸収ピークは低波数側に移行し，
とは図一8に示した等粘度曲線の傾きがMnO 50％付近 珪酸陰イオンの重合度はMnOの添加により減少すると を境として塩基側と酸性側とで異なることからも明らか 思われる。この結果は図一3に示した粘度の変化とよく であり，本系の結果はCaO−SiO2−Al203系でのKozak・ 対応しており， MnOが塩基性酸化物として作用してい evitch5）の結果と良く似ている。このように珪酸塩の粘 ることを裏付けている。図一10には， SiO250 mo1％一定 度に及ぼすAl203の影響が塩基性成分の種類やその量 としてCaOをMnOで置換したときの同スペクトル
によって複雑に変化するのは，上記のKozakevitch5）や ピーク位置の変化を示した。 MnOの増加とともに波数 Na20−SiO2−Al203系の測定を行なったRiebling：）その 約1000 cm−1にあったメインピークは低波数側に移行す 他多くの研究者が指適しているようにAl、03の両性酸 るが， MnOが40〜50 mol％になると波数約1100 cm−1 化物としての特異性によるものと推測される。しかし
Kozakevitch5）やRiebling6｝らが報告している珪酸塩中
でのA1203の挙動がMO／A1203＝1を境にして異なる 1000 という事については，本実験の測定範囲が装置や融点の 900 関係からMO／Al・03≧1の範囲に限定されたため観測 1100 する事が出来なかった。 ＾1（籾 毛⑰ 遍11・・
コgoo
ゆ
き1100
≧1000
や 3 ／／も 0 10203040506070
07 MnO Conterほ（mol％）
図一9 赤外線吸収スペクトル
MnO IO 2030如506070θ090創203
（脇md°／。）
？ 図一8M。0．SiO，Al，0、系の等粘度曲線 511・・
｛1…一 一＿＿一．
5．考察 ΦgOO
詰
以上の粘度測定結果および以下に述べる赤外線吸収ス ≧ 0 10 20 30 40 50 ペクトルの観測結果より，CaO−SiO、系におけるMnO MnO Cor盧e「杭（mol° 。）
の挙動おメびMnO−SiO・系におけるAl203の挙動を考 図一10 赤外線吸収スペクトル
Sio2：const
ハ に吸収量は少ないが明瞭に吸収ピークが認められた。こ † のことはC、05。m。1％とM。05。m。1％組成の各2 511°°
麗㌻慧鑓イ㍑鷺く鷺麓㌘㌦㌶； 11⑰
；こ‡㌶竺：㌫麗す：。；竃《㌶』9°°
04nO！Slo8■
●
0 10 20 30 の粘度変化とあわせ考えると・珪酸塩融体中での見掛け Al 203 Content（md％）
の塩基としての作用はMnOのほうがCaOより強いと
いう結果になった。これは陽イオンー酸素間引力などか 図一11赤外線吸収スペクトル
ら考えられている塩基の強さ（CaO＞MnO）・）とは逆の MnO／SiO・：const 傾向を示している。この逆転はFeOやNioと共通なも
ので，本測定結果にもMnOの遷移金属酸化物としての 特異性があらわれたものと推察できる。Dingwallら8）は 遷移金属酸化物などのnon−noble−gas−typeとCaOな
どのnoble−gas−typeとでは分極効果が異なり・その結 1000 果同じイオン半径のものでも，non−noble−gas−typeの ＾900 ほうがより塩基として働くと考察している。同時に本測 ヒ 定は全て大気中で行なっているため，Mnのredox平衡
も影響して・：ると思われる．F・・やF・、0、｝・関しては， 』9。。
コ 珪酸塩融体中にいずれの形で添加しても，組成，温度， Z Po2などの関係でFeOゴFe、0，の平衡に達し，大気中 讐110 ではC、。．Si。、．F，，0，系｝、おいて見掛けの塩基として 塁1°°°
の作用がCaOより強くなることが知られている9）1°）ま
た珪酸塩融体中でのMnOごMn203 redox平衡を可視 1100 吸収スペクトルを用いて考察した報告11）12｝もあり， 1000 MnOの見掛けの塩基としての作用の増大には， Mnの 900
redox平衡関係も寄与することが推測できる。すなわち 0 10 20 30 各試料中でMnO之Mn、O、の平衡が存在し，これらが酸 Al203 Content（md％）
素を6配位して塩基的に挙動すると，MnO単独の場合
図一12 赤外線吸収スペクトル より珪酸塩のnetworkを切断する効果が大きくなり・物 ． MnO：const 性値に及ぼす見掛の塩基としての作用がCaOより強く
なることが考えられる。
5．2．MnO−SiO、系に対するAl20，の挙動 図一12には， MnO mol％一定としてSiO2をAl203で 図一11にMnO／SiO，＝1の組成にAl、O、を添加した場 置換した系列のレ3振動吸収ピーク位置の変化を示す。
合の，Si−Obondによるレ3振動吸収ピーク位置の変化 SiO2をAI203で置換すると， MnO 30mol％一定組成で を示す。MnO・SiO2組成で存在していた波数約1100 は波数約1100 cm−1の吸収ピークは低波数側に移行し波 cm−1の吸収ピークはA1、0、10 mo1％添加により波数 数約980 cm−1に吸赦する傾向を示し， MnO 60 mol％一 約1000cm− に移行し，波数約950 cm− にあったメイン 定組成では波数約950 cm−1の吸収ピークの位置はほと ピークは波数約960cm−1に移行した。Al203添加ととも んど変化しなかった。この吸収ピークの移動は，酸性ス に吸収ピークが波数約970cm− に収倣していく様子は， ラグ領域でSiO、をAI、03で置換すると粘度が低下し，
CaO・SiO2にA1、0、を添加したときの結果13｝とほぼ同 塩基性スラグ領域では粘性がほとんど変化しないかまた 様の傾向を示している。 は若干増加するという粘性測定結果（図一7）とよい対応
l
lnO＝30 md％ODnst． ｜
o 1200
P100 P000
№盾
o
● ●
MnO＝40 md％◎onst．
1100
P000 ：ここ≦⊇
●
goo
P10 o MnO＝50 md％oon舗．
1000 ● ■ ●
bhO＝60 mdツ． con威．
goo P100 P000
№盾
● ●
●
を示している，A1203の粘度に及ぼす影響については前 A1203を添加した場合，測定組成範囲内では，添加した 述のようにRiebli㎎6）やKozakevitch5）はモル比MO／ Alイオンの約60％がnetwork formerとして作用し，酸 Al203＝1の組成線を境として， Alイオンの酸素配位数 素を4配位してAIOi−4面体イオンとなり，SiO｛一イオ が変化するためであると報告している。しかし，MO／ ンとともにアルミノ珪酸陰イオンを構成し，残りの40％
Al203＞1の組成範囲でもA1203の粘度に及ぼす影響に のAlイオンは酸素を6配位し， modifier として作用 大きな差があることからSeshadri14）らは酸素3配位 していることを暗示している。
Alイオンの立場で考察を行ない，CaO−SiO2−Al203系に おいて，酸素3配位したAlと酸素4配位したSiとが作
る陰イオンモデル〔（Si2AlO8）ξ一（Si5AlO14）言一（Si4Al2 013）4−〕を提案し，Kozakevitchが測定したCaO系粘度 の結果を解析している。さらにBillsl51や簑輪16）らは珪 酸塩の粘度上昇へのA1203の効果が一定でないCaO−
SiO2−Al203系や，それを含んだ多元系では， A1203の
Sio、当量を組成の関数として求める必要があると報告 ＿10 している・以上のよう｝・珪酸塩の粘度｝・及ぼすAl・°・の 』 影響は複雑であり・本測定だけでA1203の挙動を解明す 1』 5
ることはできない。 ｝ 現段階において，赤外線吸収スペクトル観測や粘度測 全 定の結果から珪酸陰イオンやアルミノ珪酸陰イオンの形
1．O や大きさを決定することもできないが，種々の珪酸塩の
粘度に及ぼすA1203の影響を総括すると珪酸塩を構成 05 する成分によってもAlイオンの酸素配位数が変化し珪
酸陰イオンとの結合状態に差があることが予想される。
そこで，近似的ではあるが，珪酸陰イオンの重合度，す なわち平均的な大きさと関連がある（1）式で不すような簡 単なパラメータPを算出し，粘度との関係を求めた。
／
●●
α2 0．3 04
＿ P
P＝（ヵSI＋xηA1）／η。 （1）
ここでη、 η。 はSiおよびAlイオンのイオン分率で あり，κは酸素を4配位しAlOI−4面体イオンを構成す るA1／オンの存在割合である。このパラメータPは，
A1203を含まない系ではn、、／n。の比となりP＝0．5では
図一13粘度とパラメータPとの関係
6．結 言
無限に重合した珪酸陰イオンの状態を，その値が小さく CaO−Sio2系においてMnOは塩基性酸化物として挙 なれば重合度が減少し，P＝0．25でSiO］一単体イオンに 動し，粘度に対するMnOの見掛けのnetwork modifier 相当する酸素4面体まで解離することを意味し，概念的 としての効果はCaOよりやや大きい。これはMnOが遷 ではあるが珪酸陰イオンの平均的大きさを示している。 移金属酸化物であるための特異性であると思われる。
またxの値はMnO−SiO、−Al、0，系粘度の全測定点を MnO−SiO2系におけるAl203の挙動はCaO−SiO2系 MnO−SiO，2元系の粘度一P関係の曲線に最も良く近 におけるAl203の挙動と類似しており，SiO2をA1、03で 似できるように算出した。いま，κ＝0．6とし，測定温度 置換すると酸性スラグ領域では粘度は低下するが，塩基 1550°Cの場合の粘度とパラメータPとの関係を図一13 性スラグ領域では粘度は若干増加する傾向を示した。
に示す。図に示したように単純なパラメータではあるが， 赤外線吸収スペクトルのSi−O bondのレ3伸縮振動吸
非常に良く整理できた。この結果は，MnO−Sio2系に 収ピークの移行は粘度の変化とよい対応を示した。
参 考 文 献 9）森永健次，杉之原幸夫・柳ケ瀬勉：日本金属学会誌・39（1975）・
1）河原正泰，森永健次，柳ヶ瀬勉：日本金属学会誌，41（1977）， 1312．
1047． 10）河原正泰・森永健次・柳ケ瀬勉：日本金属学会誌・43（1979）・
2）伊藤尚，柳ヶ瀬勉，杉之原幸夫：日本金属学会誌，27（1963）， 55・
182． 11）S・Kumar・P・Sem：Phys・Chem・Glass・（1960）・175・
3）八木繁，溝口数一，杉之原幸夫：九州工業大学研究報告，40 12）岩本信也・巻野勇喜雄・船坂英之：日本金属学会第82回大会講 （1980）． 演概要・（1978）・160・
4）田辺伊佐雄，奥孝一，本多次徳：電気化学，28（1960），681． 13）杉之原幸夫・柳ケ瀬勉：日本金属学会誌・33（1969）・443・
5）P．Kozakevitch：Rev． Met．，57（1960），149． 14）V・Seshadri・V・Gupta；Arch・EisenhUttenwes・，45（1974）・
6）E． F、Riebling：J． Amer． Ceram． Soc．，51（1968），143． 337．
7）大谷正康：鉄冶金熱力学，日刊工業，（1974），143． 15）P・M・Bills；J・Iron Steel Inst・・201（1963），133・
8）A．G． F． Dingwall， H． Moore：J． Soc． Glass Tech．37（1953）， 16）小坂琴雄・簑輪晋：鉄と綱・52（1966）・1039・
316．
