学 位 論 文 の 要 旨 専 攻 機能創成科学 専攻 ふりがな 氏 名 おいかわ ゆり

様式第２号（第５条，第１１条関係）

学 位 論 文 の 要 旨

専 攻 機能創成科学 専攻 ふりがな 氏 名

おいかわ ゆり

!

及川 祐梨

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学位論文題目

Preparation and Application of Fluoroalkyl End-Capped Vinyltrimethoxysilane Oligomer Composites

（フルオロアルキル基含有ビニルトリメトキシシランオリゴマーコンポジット類 の調製と応用）

[緒言]

高分子有機フッ素化合物は対応するフッ素を含まない高分子化合物に比べ、高い耐熱性や耐薬品性 等のユニークな性質を示すため、種々の分野で注目されている材料である。¹⁾ これら高分子有機フッ 素化合物の中で、フルオロアルキル基が高分子主鎖両末端に位置特異的に導入されたフルオロアルキ ル基含有オリゴマー類 [R_F

-(M)

-R

]

R

-(M)

-R

/

R

-(M)

-R

-

R

-(M)

-R

/

PMMA

改質

PMMA

コンポジットコア内にカプセル化されたゲスト分子の性質をも付与させることができる。²⁾ 特に、フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 含 有 オ リ ゴ マ ー と し て 含 フ ッ 素 ビ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン オ リ ゴ マ ー

[R

-(VM)

-R

]を用いて調製されたシリカナノ粒子は極めて高い撥油性、さらには水の接触角が 180 °

となる超撥水性を示すことから、表面改質剤としての応用は興味深い検討項目である。²⁾ そこで本研 究では、フルオロアルキル基含有オリゴマーとして

R

-(VM)

-R

[実験・結果・考察]

[Ⅰ] フルオロアルキル基含有ビニルトリメトキシシランオリゴマーシリカナノコンポジットコア内 へカプセル化された低分子有機化合物の耐光性³⁾

Scheme 1

[BINOL, HMB]

キシシランオリゴマーのアルカリ性条件下におけるゾル−ゲル反応により、対応する低分子有機化合 物がカプセル化された含フッ素ビニルトリメトキシシランオリゴマーナノコンポジット類の調製を 行なった (Scheme 1参照)。得られたコンポジット類の熱安定性について検討を行った結果、

800 °C

254 nm

の

UV

UV-vis

Si(OMe)₃

OH

OH HMB: C

O HO

OMe BINOL 28 % aq. NH₃ (2.4 ml)

[RF-(VM)n-RF] RF-(CH2-CH)n-RF

R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/BINOL Nanocomposites +

Si(OMe)₃

28 % aq. NH₃ (1.0 ml)

[R_F-(VM)_n-R_F]

RF-(CH2-CH)n-RF RF-(VM-SiO2)n-RF/HMB

Nanocomposites

+ HMB

BINOL:

Scheme 1 (150 mg)

(100 mg)

(60 mg)

(70 mg)

Yield: 40 %^a)

Particle size: 73.5 ± 7.5 nm^b) (200 ± 27 nm)^c)

Yield: 46 %^a)

Particle size: 35.2 ± 12.9 nm^b) (48.7 ± 10.6 nm)^c)

a) Yield based on the used R_F-(VM)_n-R_F oligomer and BINOL (or HMB) b) Determined by DLS (dynamic light scattering) measurements in methanol c) Determined by DLS measurements in methanol after calcination

R_F = CF(CF₃)OC₃F₇

R_F = CF(CF₃)OC₃F₇

[Ⅱ] 炭酸マグネシウムがカプセル化されたフルオロアルキル基含有ビニルトリメトキシシランオリ ゴマーナノコンポジット類の調製とガラスおよびポリ(メチルメタクリレート)の表面改質への応用⁴⁾ ゲスト分子として無機化合物である炭酸マグネシウム粒子に注目し、炭酸マグネシウム存在下、含 フッ素ビニルトリメトキシシランオリゴマーのアルカリ性条件下におけるゾル−ゲル反応により、対 応する含フッ素ビニルトリメトキシシランオリゴマー

/

(Scheme 2

)

MgCO₃ +

R_F-(CH₂-CH)_n-R_F Si(OCH₃)₃ [R_F-(VM)_n-R_F] R_F = CF(CF₃)OC₃F₇

25 % aq. NH₃ R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/MgCO₃ Nanocomposites

Scheme 2 MeOH

得られたコンポジット類によるガラスの表面改質について検討を行った。その結果、改質されたガ ラス表面はフッ素に起因した高い撥油性、さらには水の接触角が

180 °

XRD

得られたナノコンポジットは

800 °C

[Ⅲ] モルホロジィー制御されたフルオロアルキル基含有ビニルトリメトキシシランオリゴマー/シ リカ/酸化マグネシウムナノコンポジット粒子の調製：耐水性を示す酸化マグネシウムナノコンポジ ット粒子の開発⁵⁾

酸化マグネシウム粒子存在下、含フッ素ビニルトリメトキシシランオリゴマーのアルカリ性条件 下、あるいは無触媒条件下における反応により、対応する含フッ素ビニルトリメトキシシランオリゴ マー

/

(Scheme 3

)

+ MgO R_F-(CH₂-CH)_n-R_F

Si(OCH₃)₃ [R_F-(VM)_n-R_F] R_F = CF(CF₃)OC₃F₇

25 %aq. NH₃ or

non-catalytic conditions MeOH/r.t/5 h

R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/MgO Nanocomposites

Scheme 3

アルカリ性条件下により調製されたコンポジット類によるガラスの表面改質について検討を行っ た。その結果、改質されたガラス表面はフッ素に起因した極めて高い撥油性、さらには水の接触角が

180 °

ネシウムの耐水性について検討を行った。一定時間水中で撹拌させ、遠心分離によりコンポジットを 回収した後、

XRD

120

XRD

PMMA

PMMA

PMMA

結果は、

Fig. 1

高いナノ粒子を形成するのに対し、無触媒条件下において調製されたコンポジットはナノコンポジッ ト粒子が直鎖状に連結した構造を構築することに起因すると考えられる。

100 nm

Fig. 1 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) images of the

R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/MgOnanocomposites, which werer prepared under alkaline (A) and non-catalytic conditions (B) in methanol solutions

100 nm

(A) (B)

[Ⅳ] 有機化合物をカプセル化させたフルオロアルキル基含有ビニルトリメトキシシランオリゴマー /タルクコンポジットの調製：油/水分離への応用⁶⁾

種々の有機化合物(Orgs)およびタルク微粒子存在下、含フッ素ビニルトリメトキシシランオリゴマ ーのアルカリ性条件下におけるゾル−ゲル反応により、対応する有機化合物がカプセル化された含フ ッ素ビニルトリメトキシシランオリゴマー/タルクコンポジットの調製を行なった (Scheme 4参照)。

Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ R_F-(CH₂-CH)_n-R_F +

Si(OMe)₃

[R_F-(VM)_n-R_F] R_F = CF(CF₃)OC₃F₇

25 %aq. NH₃ R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/Talc/Orgs Nanocomposites

Scheme 4 [Talc] + Orgs MeOH

Orgs:

C OHO

OMe

[2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (HMB)]

C CF₃

OH

[bisphenol AF (BPAF)]

[bisphenol A (BPA)]

CF₃ C HO

CH₃

OH CH₃

HO

S O O

OH Si

HO OH

OH

[3-(hydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid (THSP)]

R_F-COOH

R_F = CF(CF₃)OC₃F₇

[perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid (R_F-COOH)]

P

[PSt]

得られたコンポジット類によるガラスの表面改質により改質された表面の水およびドデカンの接 触角測定を行なった。その結果、高い親油性を示す有機化合物である

HMB

BPA

スチレン

(PSt)

に対し、親水基を有する

THSP

R

-COOH

/

/

W/O

sea sand RF-(VM-SiO2)n-RF/Talc/PSt

composite particles (200 mg)

absorbent cotton

10 mm

4 mm sea sand

W/O emulsion stabilized by span 80

Wakogel^® C-500HG R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/Talc/PSt composites 10 µm

10 µm

Photographs of (top, right) the column chromatography with R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/Talc/PSt composite particles as a packing material and (left) the W/O emulsion stabilized by span 80 (mixture of 1,2-dichloroethane and water);

(bottom) the W/O emulsion after the treatment by the column chromatography by Using

(left) the Wakogel^® C-500HG and (right) the R_F-(VM-SiO₂)_n-R_F/Talc/PSt composites as the packing materials, and (bottom, center) the optical microscopy of each eluent

Fig. 2

[参考文献]

1) a) K. Johns and G. Stead, J. Fluorine Chem., 104, 5 - 18 (2000);

b) G. W. Tyndall and P. B. Leezenberg, Tribol. Lett., 4, 103 - 108 (1998).

2) a) H. Sawada, Y. –F. Gong, Y. Minoshima, T. Matsumoto, M. Nakayama, M. Kosugi, and T. Migita, J. Chem.Soc., Chem. Commun., 537 - 538 (1992);

b) H. Sawada, Prog. Poly. Sci., 32, 509 - 533 (2007);

c) H. Sawada, Polym. Chem., 3, 46 - 65 (2012).

3) H. Sawada, Y. Oikawa, Y. Matsuki, and T. Saito, Polym. Adv. Technol., 25, 388 - 395 (2014).

4) Y. Oikawa, T. Saito, S. Idomukai, T. Tanaka, M. Nishida, and H. Sawada, J. Fluorine Chem., 177, 70 - 79 (2015).

5) Y. Oikawa, Y. Goto, M. Nishida, and H. Sawada, J. Sol-Gel Sci. Technol., submitted.

6) Y. Oikawa, T. Saito, S. Yamada, M. Sugiya, and H. Sawada, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 13782 - 13793 (2015).

注）和文

2,000

800