水溶液中への酸素の溶解速度とガス・ホールドアップ

NDC 571．5

水溶液中への酸素の溶解速度とガス・ホールドアップ

樋 ^口 敏 ^三＊

（昭和56年4月13日受理）

Rate of Dissolution of Oxygen in Aqueous Solution and Gas Hold−up

Binzo HIGucHI

（Received April 13， 1981）

 The mass transfer of oxygen from air to aqueous solution and the fractional gas hold−up， EG， were studied by blowing air at higher bubble frequencies from upward vertical nozzle into the solution．

 ［he experimental results are summarized as follows．

（1） As the Reynolds number of gas fiow at the orifice， ReN， seal he ight， hL， and reaction vessel diameter， dr．v．，

 increased， the product of the interfacial area and the liquid−film mass transfer coefficient， SkL， increased．

（2） Gas hold−up， 6G， increased with ReN， but decreased w ith hL and dr．v．．

（3） wnen hL and dr． v． were constant， SkL was expressed as follows．

      SkL＝3968Gl．304

（4） sG obtained in this work was higher than those obtained in the previous works．

（5） Furthermore， eG， hL， dr．v． and ReN were correlated to SkL as follows．

      SkL ＝＝ O一 08606Gl・304 hLl・814 dr．v．1．465 ReNO．0394

1．緒 ^言

 金属製錬の工程には多くの不均一系反応が採用されてい る。これらのうち特に気液系の反応は乾式製錬における製 鋼用または銅製錬用の転炉，湿式製錬における浄液，ガス 還元の工程など極めて広範囲に用いられている。

 これらの気液系の反応は種類の物理的および化学的過程 が複雑に組み合わされたものであるため，その反応の種類 あるいは反応条件等によりその反応機構も種種異なってい る。気液系反応操作によく採用される方法の一つとして融 体もしくは水溶液中に設置したノズルから反応ガスを液体 中に吹き込む方法がある。このようにして吹き込まれたガ スが液体中を単一気泡，気泡群あるいはガス・ジェットと して上昇する途上で溶質と反応する場合には気液界面で熱 および物質の移動が起り，これが反応の総括速度に大きい 影響を与えることが考えられる。したがって，このような 気液反応の速度論的研究には液相中の気泡の挙動に関する 知見が必要であると考えられる。

Leibson（1）は水槽中に設置された単一ノズルから水溶液 中に空気を噴出させ，発生する気泡の平均径とノズル内径 との関係について次式〔1｝で定義されるノズルにおける空気 流れに関するレイノルズ数を用いて検討を加えている。

ReAr ＝＝dNupg／ILg ^｛1）

一方，物質移動に関してもいくつかの研究結果が報告さ れている。Rowe（2）は単一球であるナフタリンの固体球の 周りに水を流動させて液境膜物質移動係数を求め，次式（2）

で示される無次元化式を提出している。

Sh＝2十〇． 79 Rel／2 Scl／3 ^｛2）

Johnson等（3）は水中を上昇する二酸化炭素の連続気泡か ら水相への物質移動について次の無次元化式③を提出して いる。

sh＝1．13Rel／2 SC（de．4s＋eo．2d）

＊金属工学科

｛3｝

 また樋口等（4）は水溶液中に単一気泡から連続気泡に至る 広い気泡発生頻度で空気気泡を発生させ，水溶液申への酸

一55一

津山高専紀要第19号（1981）

素ガスの物質移動速度の測定を行ない，次の実験式〔4）を得 ている。

kL＝＝6．28vB−1．051dsl，525n−o．111 ^（4）

 これらの研究はいずれも単一気泡から連続気泡に至る気 泡発生頻度における物質移動に関する研究であり，工業的 に採用される気泡発生頻度の高い連続気泡からガス・ジェ ットに至る領域での研究として次のような結果が報告され ている。

 加藤等（5）は水溶液中の気泡群の滞在分率あるいは気泡群 の平均上昇速度等と関係する次式（5）で定義されるガス・ホ ールドアップを種種の気泡病内に種種のガス分散型を通じ て空気を吹き込むことにより測定している。

       hF−hL

       （5）

     6G ＝         hF

 一方，Deckwer等（6）あるいはMashelkar等（7）はガス・ホ ールドアップεGあるいは容量係数軌σを求めている。

 さらに，Akita等（8）は酸素を水溶液中に吹き込むことに より，ガス・ホールドアップおよび容量係数を測定し，次 の関係式（6）を提出している。

N2

N A

02

B

C D C D

闘 M囹螂

L

  G  ︐

E

 導鐸i MY， ^{≠撃撃xI，}

んLα＝＝O．6Z）Lo・5 vL一〇・12（e）・／PL）一〇・621）〔）ユ7 go・93εcl・1  （6）

 そこで本研究においては連続気泡からジェット流に至る 流速の範囲で空気気泡を水溶液中に上昇させ，ガス吹込み に伴うガス・ホールドアップおよび空気中の酸素ガスの水 溶液中への物質移動速度を測定し，さらにこれらの検討結 果と従来の研究結果との比較をも併せて行なうこととし

た。

2．実験装置および方法  2．1実験装置

 本実験に使用した実験装置の概略図Fig．1に示す。

 N2ガスおよび02ガスはいずれも高純度ガスを使用し た。F量9．1に示すように，ボンベAから送り出された1＞2 ガスおよび02ガスはそれぞれ圧力計C，流量計Dによって 所定圧力および所定流量に調整された後，混合され，多孔 質ガラス板より加湿器Eに吹き込まれる。さらに，加湿さ れた混合ガスはガラス製垂直上向きノズルFから気泡とし て反応槽K内の蓼科水溶液中に送入される。ノズル先端に は内径0・8mm，長さ3mmの毛細管を取り付けた。また還 流冷却器Gは加湿器と合わせて試科水溶液の蒸発損失を防

ぐためのものである。

 反応槽は本体寸法が内径85mm，高さ230mmで容量1000 ml，内径120mm，高さ230mmで容量2000m1および内径170 mm，高さ230mmで容量4000mlの3種類の摺合せ蓋付き円 筒型ガラス容器を用いた。またその蓋にはノズル，還流冷

Fig．1 Experimental arrangemcnts

   （A） Gas cylinder， （B） Valve， （C） Manometer，

   （D） Capiliary flowmeter， （E） Humidifier，

   （F） Nozzle， （G） Reflux condenser， （H） Platinum    electrode， （1） Calomel e1ectrode， （J） Thermom−

   eter， （K） Reaction vessel， （L） Thermostat，

   （M） Oxygen meter， （N） Recorder

却器，温度計ノおよび溶存酸素計M用の白金電極Hと甘コ ウ電極1の挿入口がそれぞれ設けてある。

2・2実験方法

 予科水溶液は脱イオン水に試薬特級の塩化カリウムを O・ OOlmol／1の濃度になるよう溶解して作製した。この試 料水溶液を反応駅内に所定量注入し，33℃に保持した。実 験は次のようにして行なった。まず，反応槽内lc N2ガス を吹き込むことにより試科水溶液中の溶存酸素を除去した 後，ボンベから酸素分圧が空気とほぼ同じ0．20atm．の混合 ガスを所定量吹き込んだ。水溶液中の溶存酸素濃度はユニ オン技研（株）製溶存酸素計に記録計Nを接続して連続的に 測定した。

 一方，試科水溶夜中への混合ガスの吹込みに伴う水溶液 表面の上昇を測定するため三脚にカメラを固定し，レリー ズを用いて水平方向から撮影を行なった。さらに，その撮 影フィルムをスライド映写機で拡大，投影することに．Sっ て水溶液表面の上昇を測定した。

3，実 験 結 果

 3・1酸素ガスの溶解速度

 3・1・1気液界面物質移動係数SkLの算出

 気泡中の酸素ガスが一己界面を経て水溶液中に溶解する 過程は総括的に式（7）で表される。

02＝02 ^（7｝

さらに，この過程は（1｝気泡内部の気重膜内の酸素ガスの物 質移動，②気宇界面における酸素ガスの溶解および㈲この 界面に接する液境膜内の溶存酸素の物質移動の三つの素過

水溶液中への酸素の溶解速度とガス・ホールドアップ樋口

程を経て進行すると考えられる。これらのうち気境膜物質 移動に関する抵抗は気泡内のガス還流によって一般に無視 しうる場合が多く（9），むしろ液胎膜内の物質移動が総括速 度に大きい影響を与えると考えられる。

 いま酸素ガスの溶解速度が液境膜内の物質移動によって 律速されていると仮定すると，その総括速度は次の式⑧に よって示される。

   ・睾一・・4（Co2（S）一Co2）   （8）

ここで水溶液中の飽和濃度に対する溶存酸素濃度の比を CO2／CO2（s）＝Xとし，時間θ＝0のとき， X＝0の初期条 件の下に式⑧を解くと次式（9）が得られる。

      s

   ln （1−X） ＝＝ 一VleL e （9）

実験で得られるθに対するXの値を用いてln（1−X）の値 を算出し，その値をθに対してプロットすると非常に良い 直線関係が得られる。このことは水溶液中に酸素ガスが溶 解する過程が上境膜内の溶存酸素の物質移動の過程によっ て律速されていることを示唆し Cいる。さらに，この直線 の勾配よりSleLの値が算出される。

3・1・2水溶液の高さおよび辱貯槽内径のSkLへの影響  気液界面物質移動係数S軌に及ぼす水溶液の高さhしの影 響をFig．2に，またSleLに及ぼす反応槽内径dr．v．の影響を Fig．3に示す。

30

  0   0  2    噌量︵ぷ∈εゴω hL＝8．8cm

狽nOO 40006000800010000

・630 竃2・

ぎ雇。

  o

dr．v．＝8Scm

40

言30古

sx20

ut

 10

hL＝176 cm

A

一

A

 Or200d74000 6000 8000 10000 40

  0  0  0  3   丙∠   −︵ω︑の§︶．ゴの drv．＝12．Ocm

o

o

狽狽盾潤@40006000800010000

0  ハU  O  O4  3  2  1︵ω宅い︾﹂誘

drv． ＝1 7．Ocm

m

   o   O 2000 4000 6000 80co 10000

      Re，N （一）

Fig．2 Effect of seal he ight on， SleL value

   AOM：kL＝＝ 8．8cm

   A e 一 ： kL ＝17． 6cm

  o   O 2000 4000 6000 8000 10000

      Re，N （一）

Fig．3 Effect of column diameter on SleL value    A A ： dr．v． ＝ 8・ 5cm

   O e 1 dr．v． ＝12・ Ocm    □圏：d，．v．＝17・Ocm

 これらの図から判るように，ノズルにおける空気流れに 関するレイノルズ数ReNが大きくなるとSkLもほぼ直線的 に大きくなった。

 次にFig．2から判るように， hしが大きくなるとs屍も大 きくなった。またdr．v．が大きくなるとS々五に及ぼすhしの影 響が顕著に認められた。

 さらに．Fig．3から判るように， dr．v．が大きくなるとSleL も大きくなった。まfchLが大きくなるとSkLに及ぼすdr．v．

の影響が顕著に認められた。

 3．2水溶液の高さおよび反応槽内径のε6への影響  ガス・ホールドアップεGに及ぼす水溶液の高さhしの影 響をFig．4に，またεGに及ぼす反応槽内径d，， v．の影響を Fig．5に示す。

 これらの図から判るように，ReNが大きくなるとεGも大 きくなるが，ReNが4000を超すとεGは余り大きくならなく なった。

 次にFig．4から判るように， hしが大きくなるとεGは小 さくなった。

一一 57 一

津山高専紀要．．第19号1（1981）

O．25

？o．1 ．

v

 O．1 5

ボ

 O．10

o．o

06

0．15

dr．vt85Cm

A−A

A

．A一；A A

A

A

roOO 4000 6000 eooo 10000

drv．＝12．Ocm

 またFig．5から判るように， dr．v．が大きくなるとεσは小 さくなったが，hしが大きくなるとεGに及ぼすdr．v．の影響は 顕著には認められなくなった。

 3．3εGのSkLへの影響

 気液界面物質移動係数SleLに及ぼすガス・ホールドアッ プεGの影響をFig．6に示す。

→

》α10

￠0，05ゆ

曜0翫

01

2000 4000 6000 8000 10000

Tv o．10

潔

 OO5

d【鴨ηIOcm

F ・〆

回■

口

05 am 4000 6000 8000 10000

    Re，N （一）

Fig．4 Effect of seal he ight on 8G value    △0口：hr． ＝ 8．8cm

   A e e ： hL＝17． 6cm

O．25

o．an

（^ロ

）0，15

hL＝8．8 cm

A／A

A A

o

10

︵ぷEり︾ゴuり

1

e

口

A 一A

o e

口

A A

QOI

vo

 O．10

O．05

06

0．10

o

口

回

︵←

noOO 4000 6000 8000 10000 hL冨176cm

    O．1 eG （一）

Fig．6 Relationship betWeeen SんL andεG values    A：hL＝＆8cm， dr．v．＝8。5cm    ▲：hL ＝17．6cm， dr．砂．＝8．5cm    （・あr＿只只ρm A． ＿て9∩ρm

     ク コ ロサム     ロサリムムるり  けアコヲ     ロリリるロロ

   ●：免＝17．6cm， dr．v．＝・12．Ocm    □：屍＝8．8cm，ゴク．v．＝17。Ocm    ■：免＝17．6cm， dr．の．窩17． Ocm

 同図から判るように，hしおよびdt．v．が一定のときにはεG の対数値とS厩の対数値の間には直線関係が認められた。

 またεGが一定のときにはhしおよびdr． v．が大きくなると SleLも大きくなった。

 そこで，hしおよびdr．v．が一定のときにεGのSleLに及ぼす 影響を調べ，さらにそれらを平均して次式（10）を得た。

SleL ：3966Gl．304

ボ

O．05

A

薩00

2000 4000，6000 8000 10000

    Re，N （一）

Fig．5 EEffect of column diameter on 6G value    A A ： dr・v・ ＝＝ 8・ 5cm

   O e ： dr．v． ＝＝12． Ocm   ・M 一 ： dr．v． ＝17． Ocm

4．考 ^察

ao）

 まず，本研究結果と従来報告されている研究結果との比 較を試みることとした。それらをFig．7に示したが，その 縦軸はAkita等（8）による実験式を用いている。

 直線（1）はAkita等（8）による実験結果であり，高．さ400cm，

内径15・2cmの気泡塔底部に直径0・5cmのノズルを設け，

そのイズルより水溶液中に酸素ガスを吹き込んだものであ る。また，直線（1）と傾向は良く一致しているが，これより も幾分高いεGの値を示している直線｛2）はDecktoer等（6）によ るものであり，高さ720cm，内径20cmの気泡塔を用いて，

直径0・1cmのノズルを通じて水溶液中にCO2ガスを吹き込

水溶液申への酸素の溶解速度とガス・ホーノレドアップ  樋 口

−  ω  ㎝  ㎜

→︾販写経8書潔︒含ミΩ亀誘︶

（3）

（2）

  （1）

         8       Yale o       ・婁     。9弩も。

   oA o

  略8

 e o oo

oo

   OOOI QOI O．1

      6G （一＞

Fig．7 Effect of gas hoid−up on SfeL value

   O：this work

   〈1） K． Akita and F． Yoshida（8）

   〈2） W． D． Deckwer and 1． Adler（6）

   〈3） R． A． Mashelkar and M． M． Sharma（7）

1

んだものである。さらに直線（3）はMashelk：ar等（7）によるも のであり，高さ60cm，内径6・6cmの気泡塔を用いて，直径 O・2cmのノズルを通じてCuC12水溶液中に酸素ガスを吹き 込んだものである。この実験ではノズルにおけるガスの群 速度が音速の約80倍という高速で酸素ガスをガス・ジェッ トとして液中に噴出させていることと，気泡塔内径が小さ いことによる器壁の影響とによってεGが高い値を示したと 考えられる。一方，本研究の結果は同図に丸印で記入した とおりであり，直線（1）および②．と比較しその傾向は良く一 致しているが，εGの値は直線（1）〈直線②く本研究結果の順 に高い値を示している。このことはAkita等がガス分散器 として直径0・5cmのノズルをま，たDeckwer等が直径0・1cm のノズルを，さらに本研究では0・08cmのノズルを用いてお り，このようにガス分散器の孔径が小さい程発生する気泡 径は小さくなり，そのため水溶液中における気泡の滞留時 間が長くなるため，εGの値が大きくなったと考えられる。

このことに関して，Leibson（1）はノズル内径と発生気泡の 平均径との関係についてノズル内径が小さい程発生する気 泡の平均径も小さくなることを報告している。また加藤等

（5）はノズル内径を変えてガス・ホールドアップを測定し，

ノズル内径が小さい程ガス・ホールドアップが大きくなる ことを実験的に確認している。また，．気泡が水溶液表面ま で達し気泡のままで壊れずに残るなどの気泡の発生あるい は消滅に伴う現象を総称して終端効果と呼ぶが，これは水 溶液の高さが低い程εGの値を大きくする効果のあることが 考えられる。すなわち，Akita等が高さ200〜300cmの，

またDeckwer等が高さ720cmの水溶液を用いたのに対して

本研究ではたかだか17・6cmの水溶液の高さであるため，

その終端効果がξσの値を大きくさせているζとが考えられ る。このことも本研究でのεGの値が大きくなったζとの一 因として考えられよう。

 以上のことから，SkLとεGとの関係を考える際に発生気 泡の大きさに関係するノズル内径dN，終端効果と関係す る液の高さkしおよび3・3に示した実験結果から反応内径 dr．v．に対する配慮が必要であることが判る。そこでεG，

hL， dr．v．およびノズルでの空気流れに関する無次元数ReAr がSleLに及ぼす影響を検討することとした。

 式ao）と重回帰分析によって得られた式aDおよび式圃の関 係を用いることによって式⑱を得た。

SkL ＝ O＋ OOO708hLO・667 dr．v．O・533 ReNO．818

EG ＝O・ 0252hL−O・879 dr．v．一〇・ 174 ReNO．597

D

︑q

圃

SleL ＝O・ 0860EGI・3C4 hLl・814 dr．v．1．465 ReN O・ 0394 G3）

式93）より判るように，εG，hL， dr．v．およびReNの値が大き くなるとSleLの値も大きくなる。この式a3）によるS軌の計 算値と実測値との関係をFig．8に示した。同額より判るよ うに，若干のバラツキは認められるが，そのバラツキは Fig．7と比較すると小さくなっている。

       10       1

（切Bり︾凄騒翫評幽霊§8

o

o o

oT7

    o

  a）O ／6

     0    もo

oo

｝jo o

o

 o_o  o oo o

      1 10

      SkL （cm3ts）

Fig．8 Comparison of calculated and observed SleL    values

5．結 ^言

本研究においては水溶液中に設置した垂直上向きノズル を通じて連続気泡からガス・ジェットに至る気泡発生頻度 で空気気泡を水溶液中に上昇させ，ガス・ホールドアップ および酸素ガスの水溶液中への物質移動速度を測定し，さ らにこれらの検討結果と従来の研究結果との比較をも併せ て行なった。

一59一

津山高専紀．要第19号・（1981）

得られた結果を要約すると次のようになる。

 （1｝ノズルにおける空気流れに関するレイノルズtw ReNが 大き．くなると気液界面物質移動係tw SkLもほぼ直線的に大

きくなった。また液の高さ砺および反応槽内径dr．v．が大 きくなるとSkLの値も大きくなった。

 （2）ReArが大きくなるとガス・ホー一一ルドアップεGも大きく なった。屍およびdr．v．が大きく．なるとεGは小さくなった。

・｛3｝hしおよびdr．v．が一定のときにεGがSkLに及ぼす影響を 調べ次式を得た。1

SkL＝396EGI．304

 （4）SleLの値とεGの値との関係について従来報告されてい る研究結果と本研究結果とを比較すると，その傾向は非常 に良く一致したが，本研究結果の方が若干高いεGの値を示 した。

 ｛5）SleLとεGとの関係について，さらにhL， d，．v．およびReN の影響をも考慮することにより次式を得た。

SkL ＝ O・ 0860SCI・304 hLl・814 dr．v．1・465 ReNO．0394

．終りに，本研究に関し御懇篤な御教示を賜りました京都 大学工学部，近藤良夫教授に厚く御礼申し上げます。ま た，本研究を遂行するにあたり卒業研究として熱心に協力 いただいた55年度卒業生，上高節夫君に深く感謝致しま

す。

記 a ：比表面積 Co2：溶存酸素濃度 Co2（s）：飽和溶存酸素濃度

D玩吻側 _{：気泡塔直径}

：拡散係数

：気泡体積相当直径 ニノズル内径 dr．v．：反応槽内径

ds ：気泡表面積相当直径

号

（1／cm）

（mol／1）

（mol／1）

 （cm）

（cm2／s）

 （cm）

 （cm）

 （cm）

 （cm）

g ：重力加速度 ．

hF ：ガス吹き込み時の液の高さ hL ：液の高さ

kL ：液境膜物質移動係数 n ：気泡発生頻度

Re ：レイノルズ数＝dSVBρ9／μ9

ReN：ノズルでのレイ．ノルズ数＝・ dNPtpg／μg s ：三三界面面積

SC iシュミット数＝VL／DL Sh ：シヤーウツ．ド数＝々L43／DL

U ：ノルズでの線速度 y ：試科水溶液の体積 VB ：気泡の上昇速度 X ：Co2／Co2（S）

γ ：表面張力

εG ：ガス・ホールドアップ θ ：時間

μg ：ガスの粘度 VL ：液の運動粘度 P9 ：ガスの密度 PL ：液の密度

文 献

（cm／s2）

  （cm）

  （cm）

 （cm／s）

 （1／s）

  （一）

  （一）

 （cm2）

  （一）

  （一）

 （cm／s）

 （cm3），

 （cm／s）

  （一）

 （gzs2）

  （一）

  （s）

（g／cm ・ s）

（cm2／s）

（g／cm3）

（g／cm3）

（1）1．Le ibson， E．G．Holcomb， A．G．Cacoso and J． J．Jacomic；

  A．1．ChEJoum．， vol。2（1956），296−306

（2）P．N．Rowe， K T． Claxton and J． B． Leuis；Trans． Instn．

  Chem． Engrs．， vol．43（1965），14−31

rQ、 A丁Tnhnqnn F Rnniv pn凋ARUpm；ρlnn・Thρn．onnH

 リノ  コココロぜリロ ロリコリ ロ  ノワリロゐへいいヘヨコれ ロのみりゅみのゐリハリロひ ロロるり リリ るヨゆりロ

  J．Chem． Engng．， vol．47（1969），559−564

（4）樋口敏三，吉村和昭，朝木善次郎，近藤良夫；津山工   専紀要，Na17（1979），63−69

（5）加藤康夫，西脇昭雄；化学工学，▽ol・35（1971），912−

  916

（6）W． D． Deckwer and 1． Adler；The Canad． J． Chem．

  Engng．，▽oL 56 （1978），43−55

（7）RAMashelkar and M．M． Sharma；Trans． Instn． Chem・

  Engrs．， vo1．48（1970），162−172

（8）K．Akita and F． YQshida；Ind． Eng．Chem． Process．

  Develop．， voL 12（1973），76−80

（9）日比野真一；最近の化学工学，（1969），89−104，化学   工学協会