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新・講座芳香族化合物の化学∼構造と反応∼②
262 化学と教育 68 巻 6 号（2020 年） 1 は じ め に 化学を学ぶ学部学生にとって，芳香族化合物とは一般に ベンゼン環を有する化合物を指す（図 1（a））。ベンゼンは 1825 年にファラデーによって単離され，その分子構造を ケクレが提案した。当時，その性質―分子式から予測され る不飽和性を示さない―を説明することが困難であった が，今日ではその特異な性質を「芳香族性」とよんでい る 1）。「芳香族性」とは，1）平面構造を有する共役環状化 合物が（4 ＋2）個のπ電子を有し（ヒュッケル則），2） 分子が外部磁場を受けるとπ電子により反磁性環電流 ＊1 が生じ，3）似た構造をもつ非環状共役化合物にくらべて 熱力学的に安定である，という性質であるとまとめること ができる。ただ，この芳香族性とは物理量で表現できるも のではない，ということがことを複雑にしている。芳香族 性とは何か，という問題は現在でも活発に議論されてい る。しかし本稿では，芳香族性とは何か，という問題には 触れず，これまで芳香族性とよばれてきた性質はベンゼン がもついくつかの特徴と似たような性質のことである，と 捉えて話を進めたい。 ベンゼンと同様に炭素と水素からなる芳香族化合物とし て，シクロペンタジエニルアニオンがある（図 1（b））。こ れは炭素からなる五員環骨格に負電荷があるもので，ベン ゼンと同じ 6π電子系である。この骨格炭素の一つが窒素 および酸素に換わった化合物はそれぞれピロールおよびフ ランとよばれる（図 1（c），（d））。窒素および酸素上の一 つの孤立電子対が残るジエン骨格の 4π電子と共役して 6π 電子系となり，芳香族性が発現している。一口に芳香族化 合物といっても，電荷やヘテロ原子の影響で，ベンゼンと は異なる反応性や性質を示すことが知られている。 このように芳香族化合物の骨格を構成する元素は，第 2 周期の元素ばかりではない。第 3 周期に位置する硫黄を含 んだ化合物はチオフェンとよばれ，その芳香族性は古くか ら知られている（図 1（e））。しかし，骨格炭素を同族で高 周期の元素に置き換えた化合物は，1990 年頃までは知ら れていなかった。ここでは，まず，芳香族化合物の骨格炭 素を同族で高周期の元素に置き換えた化合物に関する研究 について，筆者らの成果も交えて紹介したい。 ベンゼンの芳香族性は（4 ＋2）個のπ電子が環状に非局 在化して発現する。一方，ある種の特別な幾何学的構造に おいては，4 個のπ電子が環状に非局在化すると芳香族性 が発現する。このメビウス芳香族性についても紹介する。 このような芳香族性は（4 ＋2）個のπ電子が環状に非 局在化して生じるπ軌道により発現することから，π芳香 族性とよぶべきものである。一方，σ対称性 ＊2の軌道に （4 ＋2）個の電子が非局在化したら，芳香族性は発現す るのだろうか。このような基礎的な疑問に根差した理論的 および実験的な研究について，筆者らの成果も交えて紹介 したい。 図 1 芳香族化合物いろいろ （a）ベンゼンの構造（左）とπ軌道（右），（b）シクロペン タジエニルアニオン，（c）ピロール，（d）フランおよび（e） チオフェンの構造。 ベンゼンの発見以来，ベンゼン環を有する化合物は芳香族化合物とよばれている。しかし今日では，芳香族化合物はベンゼン環を 有するものに留まらず，様々な構造をもつものが知られるようになった。本稿では，骨格に高周期 14 族元素を含む芳香族化合物，ベ ンゼンとは異なるトポロジーで発現する芳香族性（メビウス芳香族性）を有する化合物，およびベンゼンのようなπ電子で発現する 芳香族性ではなく，σ対称性軌道によって発現するσ芳香族性を有する化合物について紹介する。広がる芳香族化合物の世界
SAITO Masaichi斎藤 雅一
埼玉大学大学院理工学研究科 教授新・講座 263 化学と教育 68 巻 6 号（2020 年） 2 骨格に高周期 14 族元素を含む芳香族化合物 2.1 ケイ素を骨格に含む芳香族化合物 ケイ素を骨格に含む芳香族化合物の最初の例は，1994 年にアメリカの West らによって報告されたシリレンであ る（図 2（a）） 2）。これは，一つの炭素-炭素二重結合から 2 個のπ電子および sp 2混成をとる二つの窒素原子のそれぞ れの孤立電子対，合計 6 電子がケイ素上の非占有 3p 軌道 を使って環状に非局在化できるので，6π芳香族系を構築 している。ここで注目すべきは，2p 軌道と 3p 軌道が共役 できている，ということである。この報告の後，シロール ジアニオンのジリチウム塩 3）およびシラベンゼン 4）が合成 され，いずれもベンゼンと同様な 6π芳香族化合物である ことが明らかにされた（図 2（b），（c））。 2.2 スズや鉛を骨格に含む芳香族化合物 筆者らは 2000 年ごろからこの分野に興味をもち，当時 全く未開拓であった第 5 周期のスズや第 6 周期の鉛を骨格 にもつ芳香族化合物の創製を目指した研究を始めた。ケイ 素の研究に倣い，スタンノールおよびプルンボール（シク ロペンタ-1,3-ジエンの 5 位炭素がそれぞれスズおよび鉛 に置換された化合物のこと）のジアニオンのジリチウム塩 を合成し，構造解析や量子化学計算を駆使してこれらが芳 香族性を有していることを明らかにした（図 3） 5）。特にプ ルンボールジアニオンが芳香族性を有していたことは，大 きさが全く異なる炭素 2p 軌道と鉛 6p 軌道が共役をして 6π芳香族性を発現することを意味しており，基礎化学的 に興味深い。このように，現在，芳香族化合物の世界は第 6 周期の原子と炭素の組み合わせによって構築される化合 物にまで拡がっている。反応性に関する研究も進められて いる。いずれの化合物もアニオンとしての性質をもつこと から，反応性はシクロペンタジエニルアニオンのそれに類 似しており，様々な遷移金属の配位子として機能すること がわかっている 6）。 3 メビウス芳香族性 ベンゼンの発見以来，芳香族性とは平面構造を有する共 役環状化合物が（4 ＋2）個のπ電子を有するときに発現 するもの，と考えられてきた。しかし，π軌道の位相がメ ビウスの輪のように反転して共役すると，π電子数が 4 個 のときに芳香族性が発現する。これはメビウストポロジー に基づくメビウス芳香族性とよばれる（図 4）。理論的に 予測されたこの性質を実験的に証明することは極めて困難 であったが，2003 年にその候補となる化合物が合成され た（図 4（b）） 7）。しかし，この化合物のメビウス芳香族性 には議論の余地があった。その後，そのメビウス芳香族性 がゆるぎない化合物が 2007 年に報告された（図 4（c）） 8）。 図 2 ケイ素を骨格に含む芳香族化合物の例 （a）シリレンの構造（左）とπ軌道（右），ケイ素の非占有 3p 軌道を使って 6π電子系を構築している；（b）シロールジア ニオンのジリチウム塩アニオンの構造（左）とπ軌道（右）； （c）シラベンゼンの構造。 図 3 スズや鉛を骨格に含む芳香族化合物の構造（左）とπ軌 道（右）。大きさがかなり異なる p 軌道同士でも共役して， 芳香族性が発現する。 図 4 メビウス芳香族性 （a）メ ビ ウ ス ト ポ ロ ジ ー の イ メ ー ジ 図（Chem-Station ; https://www.chem-station.com/chemglossary/2013/02/ post-11.html より，許可を得て転載）；（b）最初にメビウス芳香族化 合物として報告された化合物，その後に様々な議論をよんだ； （c）実験的にゆるぎないメビウス芳香族性が立証された化合
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264 化学と教育 68 巻 6 号（2020 年） 構造の違いこそあれ，その性質はベンゼンのそれにかなり 類似している。 4 σ芳香族性 このように構造やトポロジーの違いこそあれ，いずれの 芳香族性もπ電子（π対称性の軌道に収容されている）に より発現している。では，環状に広がったσ対称性の軌 道に（4 ＋2）個の電子が収容されても，芳香族性は発現 するのだろうか。このような分子として最も単純なもの は，H 3＋である（図 5（a））。分子は水素の 1s 軌道からなる σ対称性軌道によって構築され，総電子数は 2 個（ ＝0） である。その理論的研究によると，ベンゼンの場合と同様 に，外部磁場の下で反磁性環電流が生じており，σ軌道に よる芳香族性（σ芳香族性）を有していると結論付けられ ている 9）。 筆者らはσ芳香族性を有する化合物として，ベンゼン 環炭素のそれぞれにセレン原子を有するヘキサセレニルベ ンゼンのジカチオンを設計した（図 5（b））。中性であるヘ キサセレニルベンゼンでは，セレン原子上のエネルギー準 位の高い孤立電子対に由来する電子は合計 12 個である。 この化合物が二電子酸化されると，電子数は（4 ＋2）個 である 10 個となる。したがって，ベンゼン環の周縁部に 広がるσ対称性の軌道に 10 個の電子が収容され，σ芳香 族性が発現する，と考えられる。先に筆者らは，この化合 物の量子化学計算を行い，そのσ芳香族性を予言した が 10），2018 年にその実験的検証を報告した 11）。ベンゼン環 の周縁部に広がる 5 組のσ対称性軌道に 10 個の電子が収 容され，σ芳香族性が発現していることを実験的に明らか にした。モデル化合物の量子化学計算も行い，そのσ軌 道の配置はベンゼンのπ軌道に極めて類似していること も明らかにした（図 6）。ベンゼンは電子が収容されてい る 3 個のπ軌道をもつ（図 6（a））。最安定軌道には節面が なく，次に安定な軌道は 1 個の節面をもつ縮退した二組の 軌道である。ヘキサセレニルベンゼンジカチオンのσ対 称性軌道に注目すると，最安定軌道には節面がなく，軌道 のエネルギー準位が上がるごとに，縮退した二組の軌道の 節面が 1 個，2 個と増えていく（図 6（b））。 実はこの化合物は，σ芳香族性を有するだけでなく，中 心のベンゼン環に由来するπ芳香族性も有している。つ まり，（σ＋π）二重芳香族化合物とみなすことができる。 このような二重芳香族性は 1979 年に理論的に予言された が（図 7） 12），その実験的検証はほとんどなされていな かった。この化合物は，このような観点からも興味深い。 図 5 σ芳香族化合物の例 （a）理論的に予言されたσ芳香族化合物。環全体に広がった σ対称性の軌道に 2 電子が収容され，芳香族性が発現する； （b）ヘキサセレニルベンゼンのジカチオン。ベンゼン環周縁部 にセレン原子の孤立電子対に由来する 10 電子がσ対称性軌道 に収容され，σ芳香族性が発現する。 図 6 （a）ベンゼンのπ軌道；（b）10 個の電子が形成するσ 対称性軌道のイメージ図 図 7 理論的に予言された（σ＋π）二重芳香族化合物。環の垂 直方向に 6π電子系があり，環内に 2σ電子系が存在する。水 素をもたない炭素が疑似的な sp 混成をとっている，と考え るとわかりやすい。環の中心方向を向く 3 個の p 電子から 1 個の電子が抜かれてカチオンとなる。新・講座 265 化学と教育 68 巻 6 号（2020 年） 5 お わ り に ベンゼンの特異な性質を説明する概念として「芳香族 性」という考え方が誕生し，ベンゼン環をもつ化合物は一 般に芳香族化合物とよばれる。しかし，今日までに，芳香 族性を有する化合物はベンゼンに留まらず，第 6 周期の元 素を含む化合物までもが芳香族性を有していることが明ら かになった。また，ベンゼンの芳香族性が発現するπ軌 道のトポロジーとは異なるメビウストポロジーによっても 芳香族性が発現することが明らかになった。さらに，ベン ゼンにおけるπ芳香族性とは異なり，σ対称性の軌道に電 子が収容されても芳香族性が発現することが明らかになっ た。本稿では述べなかったが，遷移金属に由来するδ対称 性 ＊2の軌道に電子が収容されても芳香族性（δ芳香族性） が発現することが明らかになりつつある 13）。また，励起状 態にある化合物においては，4 個のπ電子によって芳香 族性が発現するという理論的予言 14）に対する実験的検証も 進んでいる。このように，芳香族化合物は約 200 年の時を 経て，ファラデーが想像だにしなかった世界を構築してお り，これからも日々進化・発展するであろう。 参 考 文 献 1） 吉田善一，大澤映二，芳香族性，化学同人，1971．
2） M. Denk, R. Lennon, R. Hayashi, R. West, A. V. Belyakov, H. P. Verne, A. Haaland, M. Wagner, N. Metzler, . 1994, , 2691.
3） R. West, H. Sohn, U. Bankwitz, J. Calabrese, Y. Apeloig, T. Mueller, . 1995, , 11608.
4） （a）N. Tokitoh, . 2004, , 86;（b）N. Tokitoh, . 2004, , 429.
5） （a）M. Saito, M. Sakaguchi, T. Tomoyuki, K. Ishimura, S. Nagase, M. Hada, 2010, , 339;（b） に掲載された紹介記事：
2010, , 1106（オープンアクセス）. （c）総説：M. Saito, . 2018, , 1009（オープンアクセス）. 6） 総説：M. Saito, . 2018, , 160.
7） A. Ajami, O. Oeckler, A. Simon, R. Herges, 2003, , 819. 8） M. St pie , L. Latos-Gra y ski, N. Sprutta, P. Chwalisz, L.
Szteren-berg, . 2007, , 7869.
9） R. W. A. Havenith, F. De Proft, P. W. Fowler, P. Geerlings, . 2005, , 391.
10） M. Hatanaka, M. Saito, M. Fujita, K. Morokuma, . 2014, , 2640.
11） （a）S. Furukawa, M. Fujita, Y. Kanatomi, M. Minoura, M. Hatanaka, K. Morokuma, K. Ishimura, M. Saito, . 2018, , 60 （オープンアクセス）:（b） に掲載された紹介記事：https://
cen.acs.org/physical-chemistry/chemical-bonding/ Double-aromatici-ty-found-stable-molecule/96/i41（2020 年 4 月現在）.
12） J. Chandrasekhar, E. D. Jemmis, P. v. R. Schleyer, . 1979, , 3707.
13） 総説：D. Y. Zubarev, B. B. Averkiev, H-J. Zhai, L-S. Wang, A. I. Boldyrev, . 2008, , 257. 14） N. C. Baird, . 1972, , 4941. 用 語 解 説 ＊1 反磁性環電流：芳香族化合物が外部磁場に曝されると，環の内部およ び外部では，それぞれ外部磁場を打ち消す方向および同じ方向に磁場 が生じるように環内で π 電子による電流が流れる．この電流を反磁性 環電流とよぶ． ＊2 σ，π および δ 対称：ある平面に対して電子が占める軌道の節面の数 がゼロ，1 個および 2 個の場合，その軌道の対称性をそれぞれ σ，π お よび δ 対称とよぶ． さいとう・まさいち 筆者紹介［経歴］1986 年 3 月筑波大学附属 高等学校卒業，1991 年 3 月東京大学理学部化 学科卒業，1996 年 3 月同大学院理学系研究科 博士課程修了，1996 年 10 月埼玉大学理学部 助手，2009 年 4 月より現職。［専門］典型元 素化学，錯体化学。［趣味］クラシック音楽・ 絵画鑑賞。［連絡先］338-8570 埼玉県さいた ま市桜区下大久保 255（勤務先）
