アルゴンの体積の揺らぎから求めた臨界点

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法政大学情報メディア教育研究センター研究報告 Vol.35 36

法政大学情報メディア教育研究センター研究報告 Vol.35 （2020）

原稿受付 2020 年 3 月 17 日

1．はじめに

体積と温度一定の分子動力学シミュレーション（NTV-MD）におけるポテンシャルエネルギーの揺らぎから Spinodal 線と臨界点を求める方法がある．この論文では，圧力一定の MD［1］から体積とポテンシャルエネルギーの揺らぎを求め，それらの温度変化から臨界温度を定める．ポテンシャルエネルギーの揺らぎだけではなく，臨界点付近において重要な体積の揺らぎの情報を利用するので，より的確に臨界温度を定めることができると期待される．具体的な計算はアルゴンについておこなった．使用したアルゴンの Lennard-Jones パラメータは表 1 に 示した［2］．ポテンシャル関数 u(r) は次の式（1）に示 した．分子動力学シミュレーションの条件は表 2 に示した．

u r

r

( ) =









− 



















4 ε σ

12

σ

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アルゴンの体積の揺らぎから求めた臨界点

Critical Point of Argon from Fluctuation of Volume

片岡洋右1）2） Yosuke Kataoka

1）_{法政大学情報メディア教育研究センター} 2）_{法政大学生命科学部環境応用化学科}

Critical point of argon was estimated from fluctuation of volume. Lennard-Jones potential was assumed in molecular dynamic simulations. Ensemble was canonical and constant pressure. Critical temperature was obtained from the temperature-dependence of the fluctuation of volume and potential energy. The results were compared with the reported equation of state.

Keywords : Critical Point, Fluctuation of Volume and Potential Energy, Molecular Dynamic Simulations, Argon,

Len-nard-Jones Potential Lennard-Jones ポテンシャルで多くの液体−気体系を表すことができるので，具体的な計算はアルゴンについて実行するが，この論文の方法は多くの液体−気体系に適用できる．表 1 アルゴンの Lennard-Jones パラメータ［2］ Table 1 Lennard-Jones Parameters for Argon［2］

ε/J ε/m

1.7258E-21 3.4282E-10

表 2 分子動力学シミュレーションの条件 Table 2 Conditions in Molecular Dynamic Simulation

item value

initial conﬁguration FCC

number of molecules 864

ensemble NTV & NTP

velocity control velocity scaling

boundary condition periodic

cut-oﬀ distance half of cell length

time step dt 1 fs

number of steps 1,000,000

potential function Lennard-Jones

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2．体積と温度一定条件での MD

先の論文で Spinodal 線から臨界密度は dc＝0.5 g/ cm3_{と知られたのでこの密度で NTV-MD によりポ} テンシャルエネルギー (Ep) と圧力 (p) の温度依存性 を求めた．その結果を図 1 に示した．またそれらの 標準偏差 MSD(Ep) と MSD(p) を図 2 に示した． ポテンシャルエネルギーは 160 K 付近で折れ曲がっているが圧力にはそうした際立った変化は無い． 標準偏差 MSD(Ep) は 140 K 付近に極大があるが MSD(p) は大きな変化は無い．

3．圧力と温度が一定の MD

図 1 の圧力の値を指定して NTP-MD を行った．得 られた体積 <V(NTP)> とポテンシャルエネルギー <Ep(NTP)> を図 3 と図 4 に示した． 図 3 と図 4 から V も Ep も温度低下に伴い，170 K 付近から分布は広がり始め，165 K 以下では 2 通りの値をとるように見える．これは気体的構造と液体的構造に対応する． MD シミュレーションの経過に伴う V と Ep の値 の変化の例を図 5 に示した．図 5 からこの MD ランにおいては，気体的構造と液体的構造が繰り返し入れ替わって表れている．図 6 に図 5 の構造変化の例の原子配置の一部を示 す．時刻 t＝405 ps では気体的構造であるのに対し， t＝502 ps では液体的構造をとっている． 図 7 と図 8 には体積 V と Ep の標準偏差の温度依 存性を示した．図 7 と図 8 から体積とポテンシャルエネルギーは温度 165 K 付近で大きく揺らぐことがわかる．図 9 と図 10 には平均値で規格化された標準偏差値図 1 密度が 0.5 g/cm3_{におけるポテンシャルエネルギー} の平均値 <Ep> と圧力 p の温度変化 Fig. 1 <Ep> and p vs. T Plot at d＝0.5 g/cm3

図 2 密度が 0.5 g/cm3_{における標準偏差 MSD(Ep) と}

MSD(p) の温度変化

Fig. 2 MSD(Ep) and MSD(p) vs. T Plot at d＝0.5 g/cm3

図 3 図 1 の p を指定した <V(NTP)> の温度変化 Fig. 3 <V(NTP)> vs. T Plot. P is Given in Fig. 1

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

160

165

170

175

180 <Ep(NTP)/1e-18)/J

<

E

p

(N

T

P

)/

1 e

-1

8 )/

J

T/K

図 4 図 1 の p を指定した <Ep(NTP)> の温度変化 Fig. 4 <Ep(NTP)> vs. T plot. P is Given in Fig. 1

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図 5 図 1 の p を指定した V(NTP) と Ep(NTP) の時間経過 Fig. 5 V(NTP) and Ep(NTP) vs. t Plot

図 6 原子配置の時間経過例

Fig. 6 Examples of Atomic Conﬁgurations at Diﬀerent Time

図 7 標準偏差 MSD(V(NTP)) の温度変化 Fig. 7 MSD(V(NTP)) vs. T Plot

図 8 標準偏差 MSD(Ep(NTP)) の温度変化 Fig. 8 MSD(Ep(NTP)) vs. T Plot

図 9 MSD(V(NTP))/<V(NTP)> の温度変化 Fig. 9 MSD(V(NTP))/<V(NTP)> vs. T Plot

図 10 –MSD(Ep(NTP))/<Ep(NTP)> の温度変化 Fig. 10 –MSD(Ep(NTP))/<Ep(NTP)> vs. T Plot

を体積とポテンシャルエネルギーについてそれぞれ 示した．規格化された標準偏差値からは温度 T ＝165 K 付近で極大をなることがより明瞭に見える．そこで，この温度を臨界温度と定めることができる．得られた臨界定数を表 3 に示した．この結果は状態式の結果と良い一致を示している．

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4．まとめ

臨界密度における体積一定の MD から圧力の温度依存性を求め，その圧力を指定した NTP-MD から体積とポテンシャルエネルギーの標準偏差の温度依存性を計算した．これらの標準偏差はそれぞれの平均値で規格化すると，その温度変化がより明瞭となり，合理的な臨界温度を定めることができた．

参考文献

［1］ Allen, M. P.; Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press, Oxford, 1989

［2］ SCIGRESS-ME . 富士通 . http://www.fujitsu.com/jp/ solutions/business-technology/tc/sol/sgme/summary/, （参照 2020-06-22）.

［3］ Kolafa, J.; Nezbeda, I. The Lennard-Jones fluid: an accurate analytic and theoretically-based equation of state. Fluid Phase Equilibria. 1994, vol. 100, p. 1-34. ［4］ Lofti, A.; Vrabec, J.; Fischer, J. Vapour liquid equilibria

of the Lennard-Jones fluid from the NpT plus test parti-cle method. Molecular Physics. 1992, vol. 76, p. 1319-1333.

表 3 アルゴンの臨界定数 Table 3 Critical Constants of Argon

MD Kolafa & Nezbeda［3］ Lofti et al［4］

Tc/K 165 167 163

dc/(g/cm3) 0.5 0.51 0.5