カルシウムカーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究

(1)

電気化学第29巻嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究 317 状態におけるZn−Cd−Sn三元合金の熱力学的性質について研究し，それとともにZn−Cd，Zn−Sn，Cd−Sn各二元合金についても研究し，前述3）の蒸気圧測定による結果ともあわせて検討した．この三元系では全域において，理想溶液および正則溶液から正の方に偏い（椅）した性質を示すことが認められた．すなわち活量は三成分ともRaoultの法則より正にずれた値を示す・したがって超過自由エネルギーは最高530cal／mo1で全域正の値をとり，エントロピーは最高o．55cal／deg．mo1だけ理想溶液の値を上まわり，ただZn−Cd二元系では実験結果は超過エントロピーがわずかに負の値をもったが，まず正則溶液とみなしてよいものと考えた．混合熱は最高850cal／molで全域正の値を示した・各二元系については，筆者らの蒸気圧測定による結果および他の研究者との結果とも大体一致した・最後にP田kの一般式にしたがって，各二元系中の成分金属の活量係数を表わす式，および三元系の各熱力学的性質を表わす式を求めた．（昭35−12−26受理）

文献

1）M。Fiorani，V．Valenti，Gσ22．Cゐ加，1∫σ」85，1141（1955）． 2）W．Ptak，Bθ7gα加吻雁θ（11−3），168（1959）， 3）幸塚善作，森山徐一郎，久島亥三雄，本誌28・456（1960）・ 4） ” ， ” ，〃，本誌29，242（1961）． 5）か，〃，〃，本誌29，235（1961）・ 6） L、S Darken，∫A彫θγ，C加魍εoσ，72，2909（1950）． 7） J。F．Eilliott， J。 Ch三pman， 774π5． F‘z7召4σ‘y Soc，57， 138 （1951）． 8） OJ K玉eppa，∫，Phジs Cみθ”L59，354（1955）． 9）幸塚善作，森山徐一郎，久島亥三雄，本誌28，5Z3（1960）・

カルシウムカーバイド粒子窒化反旛の顕微鏡による研究＊

A Study of Azotation Phenomena of Calcium Carbi（le Particles

by Means of Mi￠rography

嶺村雄二林，中島恒雄＊＊，三宮芳助＊＊

Yuji MINEMuRA，Tsuneo NAKAJIMA，Yoshisuke SANNoMIYA

1．まえがき

石灰窒素は窒素質肥料であり，シアナミッド態窒素を含有し遅効性であること，成分的に塩基性であ1）土壌改良的効果をもつている上に殺虫農薬的効果をもっているなど特別にすぐれた性質をもつ肥料である．石灰窒素はきらにシアナミッド工業の原料として最近ますます重要な工業資材となりつつある。しかし石灰窒素はその製造過程中カーバイド粒子が窒化時に焼結し全体として一大焼結塊を生成するために生産の機械化，自動化は困難となり製造工程の一大難関となっている．他の肥料の近時目ざましい製造法の改善合理化に対して，石灰窒素の製造法は長年旧態のまま放置されている現状である・また石灰窒素の製品形態も黒色微粉末状であるため，施肥に不便である上に均一散布ができず，他の肥料と同様に粒状形態に改善することが望ましい．しかし，石灰窒素はその成分中に多量の遊離 CaOを含有しているため，これを完全水和してから造粒しないと製品貯蔵中に造粒きれた粒子が大気中の湿気により水和し膨張し崩壊する・この完全水和工程により・串カルシウムカーパイド粒子の窒化反応，特に流動窒化法について（第 1報）0皿theAzotationReacti・n・iCalci・mCarbide Particles，especially on the nロidized Azotation（Re port1）昭和35年10月10日電気化学協会北信越地方大会に『（発表．纏信越化学工業株式会社中央研究所（東京都大田区入新井3−60）石灰窒素中のシアナミッド態窒素がアンモニア態窒素に変化して散失するか，またはジシアンヂアミッドに変化して有効窒素分の損失となり，このような方法による造粒法は製品の価格を高騰せしめる・粒子状のカーバイド原料を使用して回転窒化炉で窒化し粒状製品を製造するドイツのクナップザック方式は，粒状製品を得ることができる製造方法であるが，窒化工程中に粒子群が焼結しやすく操業困難であり，窒素固定率も低く生産能率も不良であり，とくに窒化中の窒素成分が大粒子より小粒子に移行するために，粒状製品の粒の大小により窒素成分の偏析を生じ，均質な製品が得られないため肥料取締法規の面より，わが国においてはただちに採用は困難である．この石灰窒素の製造法に流動反応を応用して，カーバイド粒子を焼結せしめることなく窒化することが可能ならば，製造工程の機械化および合理化，製造原単位の低減および原価の切り下げ，ならびに粒状品の製造が可能とな1），その製造法およぴ製品形態改良面に飛躍的な効果が期待される．従来よりカーバイド微粒子を浮遊させた状態で窒化きせる浮遊窒化法1），または粒子を焼結させないために800℃程度の低温で多段流動法を利用した流動窒化法2》など2，3の特許は見受けられるが・それらのいずれも内容的にアィデア的なものであり，工業化は困難で現在も実用化されていない・

(2)

318 _{嶺村，中島，三宮：カーパイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究} _昭和36年カーバイド粒子を流動窒化せしめるには，粒子の窒化過程における窒化反応の反応律速，反応次数，反応速度などに関する基礎的な研究，窒化過程における粒子群の焼結する原因の究明と焼結防止のための対策，およぴ流動法を適用する場合の流動窒化に関する特別な研究考察などいろいろな研究が必要であるが，これらに関する文献，報告は皆無に近い状態と思われる・著者らは以上の問題について種々の面より研究の結果，それらの基礎研究に立脚して流動窒化法を可能ならしめる窒化の条件範囲を設定することができ，世界で初めて工業的流動窒化法を完成することができた．本報文はこれらの研究のうち，まず，カーバイド粒子の窒化過程を顕微鏡を用いて観察した結果に関するものである・

2・実験装置および実験方法

2．1実験装置

この実験に使用した装置の全体の構成図を図1，真空および窒化加熱炉の構成図を図2に示す．顕微鏡および撮影装置はオリンパス金属顕微鏡MC型，アサヒフレックスπA型を使用した・ ←11 7一。 ←一・一一 t［0

3

4

8

2

1

⑨ スライダック（150W） 7＝水銀圧力計トランス（200W） 8：窒素留真空炉（加熱水冷） 9；定圧装置熱電対（A．C・） 10＝精製窒素ガスインダクションコイル 11：真空ポンプガイスラー管

図1実験装置構成図

⑧ ⑦

⑥

卜

①

③

②

④

⑤ ⑨ ⑩ ①カーパイド試料 ⑦モリブデン製シャッター 10×10x5mm直方休 ⑧ のぞき窓用透明石英板 ② 試料受台 ⑨ ゴムパッキング ③ 電熱線ボビン ⑩ 熱電対 ④ 顕微鏡ステージ ⑪ 排気，窒素ガス送入管 ⑤スプリング ⑫加熱用電熱線 ⑥ 試料押さえ用不透明石英板図2 真空および加熱窒化炉の概略図

2・2実験方法

ボールミル，クラッシヤで粉砕された工業用原料カーバイド粒子，これを静止法にて窒化した粒子，および流動法一回転炉法により窒化した粒子について，それぞれ常温において観察を行ない写真撮影を行なった・これを実験Aとする．次にカーバイド塊より10×10×5mmの直方体を作り，流動パラフインにて表面をおおい試料作製後，ベンヂンにてパラフインを除き，真空窒化炉にセットし， 10−2∼10−3mmHgの減圧下にて10min間に1000。Cまで昇温加熱を行ない，その後窒素ガスを大気圧よりわずかに低い程度（5−10㎜Hg）に送入し，無触媒にて 1000。C，150min間窒化を行ない，試料表面の変化の過程を観察し撮影した．次に窒化停止後冷却した試料を分割研摩して，窒化による変化の状態をきらに詳細に検討した．これを実験B Iとする．次に試料面に直径2mmの穴をあけ，その中に窒化用触媒CaCl，（関東化学製品，化学的純品，無水物）を添加充てんし，9Gmin間に10GO。Cまで減圧加熱後，窒素ガスを送入して1145℃まで100min間窒化し，その変化の過程を観察すると同時に窒化停止後冷却した試料をきらに分割，研摩して詳細に検討した，これを実験B五とする．また同様に触媒CaF2を穴に充てんし，100min間に 1040。Cまで減圧加熱後，1170℃まで100min間窒化し，前実験B豆と同様に窒化過程および窒化後の試料の変化について詳細に検討した。これを実験B皿とする。さらに窒化反応を伴わない場合の触媒の作用を観察するために，試料としてカーバイドのみの場合（これを実験C Iとする），CaCl・を添加した場合（これを実験 C五とする），CaF、を添加した場合（これを実験C皿とする）の各試料をそれぞれ1000∼1190。Cまで減圧加熱して，それぞれの加熱過程における変化と加熱停止後の冷却した試料を分割してきらに詳細に検討した．これらを実験CI，CE，C皿とする．いずれの実験においても，使用した窒素ガスは精製後のものを使用し・窒化以外の反応たとえば酸化反応などの介入を防止するよう注意して実験を行なった．

3。実験結果とその考察

実験Aの結果を写真1に示す．常温における原料カーバイド粒子および窒化した粒子の観察写真を写真1，A

1∼6に示す・A1は30meshふるい上の原料カーバ

イド粒子（品位292」／kg）・の研摩面を示す・この写真より，これらは非常に不規則な形状の粒子群であることがわかる・これらの粒子を無触媒にて，1100。C，10h間静止状態で窒化した試料の研摩面をA2に示す．A3，A4 は同一窒化条件で22h窒化した試料研摩面を示す．A

(3)

電気化学第29巻嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究 319 2，A3，A4の写真より，窒化反応は粒子の表面より始まりしだいに粒子内部に多数不規則な形状で存在するカーバイド結晶粒の界面に進行し，または試料亀裂面から 30meshふるい上・292」’kg A1原料カーバイド粒子 A1粒子の静止窒化物窒化条件 1100。C，22h 触媒なし平均全窒素11・4弘，残留アセチレン73〃kg A3 ヵ一バィド粒子の窒化物も進行し，その後はカーパド内の各結晶の中心に向かって四辺から窒化が進行してゆくものと観察される・カーバイド粒子を流動窒化炉により約80％程度窒化し，き A1の粒子の静止窒化物窒化条件 1100。C，10h，触媒なし A2 ヵ一バイド粒子の窒化物 A3と同一条件の窒化物 A4 A3と同一種窒化物流動一回転炉窒化物 A5と同一条件の窒化物 20meshふるい上粒子，触媒 CaCl21．0％ CaF20．5％使用未反応アセチレンの少ない粒子未反応アセチレンの多い粒子平均全窒素 19・2弘平均全窒素 19．2％平均残留アセチレン 23・4〃kg A5流動一回転炉窒化石灰窒素 A6流動一回転炉窒化石灰窒素写真！原料カーパイド粒子，窒化粒子の常温顕微鏡写真（実験A）

(4)

320 _{嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究} _昭和36年らに10％程度を回転窒化炉にて窒化した90彩程度の窒化品の試料研摩面を写真A5，A6に示す。流動炉の特性である粒子排出分布のため，窒化品中に残留アセチレン（末反応カーバイド残留分）の多い粒子と，窒化がより進んで残留アセチレンの少ない粒子が存在する．A5 とA6は同一窒化条件の試料であるが，A5は残留アセチレンの多い粒子，A6は少ない粒子を示す，これら加熱前の試料 B I1 の窒化品粒子群の平均全窒素は19・2％，平均残留アセチレンは23．41／kgである．A5の写真より研摩面には未反応のカーバィド結晶が多量に残留しており，A6の写真より研摩面にはほとんど窒化した粒子すなわち石灰窒素となっていることがわかる・この試料の窒化には触媒としてCaC12LO％とCaF、0。5％とを混合して使用したが，窒化の進行したA6粒子の表面は白い皮膜に 90min間で1050。Cまで減圧加熱した試料 B I2 60min間1030。Cで窒イヒした試料 B I3 で窒イヒぞ麦冷却し九試率そ

B I4

BI4試料の駅摩面 B I5

(5)

電気化学第29巻嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究 321 BI4試料の断面研摩 BI4窒化面拡大 B I6 B I7 写真2 カーバイド試料（無触媒）減圧加熱後1030℃窒化高温顕微鏡写真（実験B I）包まれている・さらにこの白色層は粒子内の多数の石灰窒素の粒子間にはいりこみ，粒子面をおおっていることが観察きれる・これらの実験による観察より，工業用原料カーバイド粒子試料の形状は相当鋭角が不規則であること，窒化反応は粒子表面および亀裂面より始まりしだいにカーバイド結晶の中心に向かい進行すること（顕微鏡観察では窒化した部分は灰黒色で，窒化末反応の残留カーバイドは赤かつ色であるので，両者は観察により明瞭に区分できる・），特に触媒としてCaCl2LO％とCaF2 0．5％とを混合使用した場合の流動一回転炉法による窒化品のうち，窒化反応が90％程度完了した粒子の表面は白色の皮膜に包まれている．そしてこの白色皮膜は CaC凡成分が割合に大であることなどのことがらがわかり，窒化進行の過程をある程度観察することができた．実験B Iの結果を写真2に示す．無触媒にて減圧加熱後窒化した実験の実験B工経過を図3に示す．経過時間に対して撮影した写真1∼13のうち1，5，9，13をBI 1，2，3，4として示す。BI1は室温における加熱前の試 Q 認喧撮影写輿番号1r 3’355’万■ 99’ 犯’ 45鱒’88’ 10蝉減圧下加熱i， 1窒素ふんい気掴熱 1， B’13 L4毛4 きざトヘいヒ過卸1 i O 20 4060 801①O L20140160 Q 20 40 60 80 1①0 120 140 160 180 200 220240 260 時間（min）図3 無触媒にて減圧加熱後窒化した実験（B I実験）における温度一時間曲線料，BI2は約90min，1050。Cまで減圧加熱，B工3は 1030。Cにて60min間窒化，BI4は10300Cにて15α min間窒化「後冷却した試料面の変化を示す・これらの写真より無触媒にて1000。C程度で2hの窒化では試料面に大きな変化は起らないことがわかる。またBI4 試料の実験時の窒化表面そのままのものをBI7に示す．粒界は明瞭であり色調は灰色であるが，濃，中間，淡色に分かれている、BI4の試料を冷却後窒化時の表面を研摩したものがBI5である，この観察により窒化加熱前試料 B H1 70miロ間に870。Cまで減F冊日熱 B H2

(6)

322 嶺村，中島，三宮ニカーイくイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究 _昭和36年 930。C 減圧停1L力口熱 B皿3 1125∼1145。Cにて60min間窒化 B丑5 1000。C減圧停止加熱

B H4

1125∼1145。Cにて100min間窒化

Bπ6

B豆6の窒化した面の研摩 BH7と同一試料 B皿7 B H8 写真3 CaC12添加カーバイド試料減圧加熱後1130。C窒化高温顕微鏡写真した粒子の間にカーバイド結晶の露出している状態がよくわかった．またBI4の試料を縦に二分割して，その分割面を研摩したものがBI6である．写真の光輝ある疸線部分は窒化実験時の表面に相当し，光輝部分は斜方光の反射による光輝であって窒化層の厚みはほとんど認められない．実験B丑の結果を写真3に示す・触媒CaCl、を添加して窒化した実験B豆の実験経過を図4に示す，経過時間に対して撮影した写真1∼19のうち，とくに変化の著しい1，10，11，12，17，19を選ぴ，それぞれB皿1，2， 3，4，5，6として示す・B耳1は加熱前の試料，B皿2は 8700C減圧加熱中で試料表面に少し変化が現われる． B五3，4は排気を停止し減圧のまま加熱昇温したもので，B豆3は930。Cにおける状態を示すが，CaCl2充

(7)

電気化学第29巻嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微境による研究 323 かヤ Q し囲鱒撮影写真番号 _{1 減圧加熱}678910

₁

141516 蜜素ふんい加加熱1718 19 排気区間素 10 ふんい 70 区 β凧 30 10 20 40 60 801

0

時間（min）剛図4 CaCI、添加，減圧加熱後窒化実験（実験B豆）の温度一時間曲線てん穴周縁の盛り上がりと試料表面が溶融し沸騰状態を示していることがわかる．B皿4は1000。Cにおけるもので穴周縁の盛り上がり部分が粒状化していくことがわかる．きらに昇温して1125∼1145。Cで約100min間窒化したが，B皿5は窒化60min後の状態を示し試料表面に黒色粒状物が肥大したことがわかる・B亙6は窒化 100min後冷却した試料表面を示す・この黒色粒状物を・削り取り，このものをX線回折により調べた結果 CaCN2，C，CaO，Ca（OH）2の存在が認められた．B皿6 試料の窒化した黒色表面層を研摩したものをB皿7に示す．写真右上部に実験前より試料面の亀裂があるがB豆 8は特にこの部分を示す・B皿7では穴周縁の黒色層は．窒化層であり，B■8より窒化は亀裂面からも進行しでいることカ∫わカ〉る．実験B皿の結果を写真4に示す．触媒CaF、を添加して窒化した実験B皿の実験経過を図5に示す．経過時間に対して撮影した写真1∼16のうち1，9，11，15を選びそれぞれB虹1，2，3，4として示す．B皿1は加熱前の試料，B皿2は1040。C減圧加熱中の試料，B皿3 は1170。Cにて20min間窒化した試料，B皿：4は1170・。C，90min間窒化後冷却した試料の状態を示す・この実験では触媒CaCl、の場合におけるような試料表面の・顕著な変化は見られない。B皿：4の穴周縁の状態をB皿 5に示す．穴の底辺部に白色の層が存在しているが・この部分をきらに詳細に検討するためにB皿4試料を穴熱前試料

BIH1

100min間に1000。Cまで減圧加熱

B皿2

1170。Cにて20min間窒化

B皿3

1170QCにて90min間窒化後冷却 B皿4

(8)

324 _{嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究} 昭和36年異肝凹−T』｝妻’ ハ蕪 B皿4試料の穴周辺 B皿5 穴底部白色層分割研摩面

B皿6

B皿［6と同一試料 B皿7白色層拡大 B皿7 B皿8 写真4 触媒CaF・添加カーパイド試料減圧加熱後11700C窒化高温顕微鏡写真（実験B皿）を中心に縦に分割し，表面を研摩し観察したものをB皿 6に示す．この写真より白色層はカーバイドの結晶層に浸入している状態がわかる．B皿7はB皿6と同一のものである，B皿8はB皿7を拡大したものである。この白色層をX線回折により調べた結果CaF、，CaC、， CaCN2，Ca（OH2）の存在が認められた．Ca（OH）2の存在は試料貯蔵中に生成したものと考えられる．撮影写真番号 1 （1，20 91，1 ）1｝0 90 認 70 ．騙 50 30 12 減圧下加熱 14 0瓦2 − 1 ぴ素ふんい気加熱 15 βi窒 1 1』1』・素一：ふ 0 o ll 掴：：んい 0 ， β1双冷 50 I ， o 0 I o _{， 1} ：茎 1 ll _{l I} 1 11 2040 60180 10 0 4 60 Ol 3 5 9 11 15 時間（min）図5 CaF2添加，減圧加熱後窒化実験（実験BHI）の温度一時間曲線実験CIの結果を写真5に示す・窒化反応を伴わない減圧加熱だけの変化の観察（実験C）のうち，カーバイドのみを試料とした実験CIの実験経過を図6に示す，撮影した写真1∼11のうちからC I1，7，11をCI 1，2，3として示す．C I1は加熱前の試料，CI2は加熱前試料 C I1

(9)

電気化学第29巻嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究 325 鞠 90min間に10100Cまで減圧加熱 C I2 撮影写真番号 1，100

1

2

10300Cにて30min間減圧加熱 C I3 ハ

o

し囲蛸

実験後冷却した試料穴分割研摩

C I4 C I5 写真5 ヵ一バイド試料の減圧加熱1010。C高温顕微鏡写真（実験C I）

9

70

5

30 100 3 5 7 。11 14 霊6 ，8 312 ● o じロ

減圧下加熱トー議

減圧下冷去P 0 20 40 60 80 100 120 時間（miロ）図6 無触媒，カーバイド試料のみの減圧加熱実験（実験C I）の温度一時間曲線 1010。Cに90minで到達したときの減圧加熱試料，C I 3は1010。Cにて30min間減圧加熱した試料を示す・これらの写真より大きな変化は認められず試料表面はわずかに黒色化しているが，これは試料調製時に試料表面に生成したCa（OH）2が，加熱時に熱分解を起しH，O を発生し，このH20と試料のCaC、と反応してC2H2 面が生成し，このC2H、がきらに熱分解してCを生成3）したものか，あるいは款CaC2が10』2∼10−3㎜Hg程度の減圧加熱時の熱分解により生成りしたものか，それらの両者またはいずれかによって生成したCの析出によるものであろう・減圧加熱後の試料を冷却したものを C I4に示す．きらに試料を穴を中心にして縦に分割し研摩したものをCI5に示す。CI4，5の写真より穴周縁にはなんらの変化も認められない・実験C■の結果を写真6に示す．触媒CaC1，を添加充てんして減圧加熱した実験CHの実験経過を図7に示す．経過を撮影した写真1∼16のうち特に変化のある C■1，10，13，16をC■1，2，3，4として示す．C皿1は加熱前の試料，C五2は約70min間で735。Cに到達した時の試料で充てんしたCaC1・が溶融した状態を示す． 900。C程度までは穴周縁が少しづつ盛り上がり始め， 900。C以上では盛り上がりがくずれ試料全面に小粒状物が出現する．C■3は930。Cにおける状態示す．C皿4 は1010℃にて約30min閥減圧加熱したものを示す．この実験においては，減圧下の加熱だけのためCaCl2の分解蒸発大なるためか，または窒化反応が伴わないため

(10)

326 _{嶺村，中島．三宮：カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究} _昭和36年か，CaCl2を添加して窒化したB11実験時のような激しい表面変化は起らない．加熱停止後試料を冷却し穴を中心にして縦に分割した試料の研摩面をCH5，6に示す・また分割試料の穴の底部をさらに横に再分割した試料の研摩面をC∬7に示す。いずれも穴周縁に黒色層が存在する．之の黒色層をX線回折により調べた結果， CaO，C，CaC12，Ca（OH）2の存在が認められたがCaC2 の存在は不確実であった．従来カーバイドの窒化触媒 CaC12の作用については，Kraseら5）および青野6）が CaC2の分解剤として説明されているが，CaCI2がCaC2 の分解を促進せしめる作用のあることは本実験によっても証明できることである．無触媒減圧加熱CI実験の写真CI5と，CaC1，添加減圧加熱C皿実験の写真C皿5 とを比較すれば，前者はCを析出しておらず，後者はC 卜、「■ 加熟前試料 C皿1 735。C減圧加熱CaClz溶融 C H2 930。C減圧加熱穴周辺盛り上がり C皿3 1010DCにて30m㎞間減圧加熱 C H4 試料の八縦断分割研摩面 C H5

(11)

電気化学第29巻嶺村，中島，三宮＝カーバイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究 327 豆

写真6

と同試料 C皿4試料穴底部横断分割研摩面 CH6 CH7 触媒CaC1、添加カーバイド試料減圧加熱1010。C高温顕微鏡写真（実験C H）撮影写真

番号1

2

1，10

9

） 90 翼 700 鳴 50 30 10 ： l l 臼 1：且l ： lI l llo ： 00 0 00 一墜1 ， 1ざ 1 。減。 1圧1 冷

0 20 40

3 8 13

与？401名1416

1 1−111i

60180

1100120 時間（min）図7 CaC1，添加，減圧加熱実験（実験CH）の温度一時間曲線を析出していることよりCaCl，のCaC、分解作用は十分了解できる．C皿5，7よりCaC2はCaC12により分解してCを析出し，この分解はカーバイド結晶の粒界面より内部に進行すると同時にC豆6より試料亀裂面から加熱前試料 C皿1 も進行することがわかる．このように分解により，活性に富む新しいカーバィド結晶面が絶えず露出すること，およびこのために反応界面の増大，また窒化時に生成するCaCN，の存在による系の融点の降下などの原因により，特にカーバイド粒子の窒化の初期においては，窒化反応速度が異常に速いという実験事実も了解できることと考察した。実験C皿の結果を写真7に示す．触媒CaF，を添加充てんし減圧加熱した実験C皿の加熱経過を図8に示す．経過を撮影した写真C皿1∼14のうち，C皿1，9， 11，13をC］江1，2，3，4に示す．CI旺1は加熱前試料，

C皿2は1005。Cに到達したときの試料，C皿3は

1100。Cにおける試料，C皿4は11950Cにて約10min 間減圧加熱した試料を示す．1195。Cで充てん穴内の CaF・は視界から消失する．この温度付近で溶融したものと思われるが，従来CaC2−CaO−CaF2系の共融点は 1070。C7）ときれているが，この実験ではCaC2の穴に充てんしたCaF、と共存するCaC、，CaOは穴の周囲にのみ限定されるので，この場合主としてCaF、の溶融点を約100min聞に1005℃まで減圧加熱 C皿2

(12)

328 _{嶺村，中島，三宮：カーパイド粒子窒化反応の顕微鏡による研究} _昭和36年 105min間にて1100。Cまで減圧加熱 C皿3 じドハとドハノヒゆルこユペコドヘドパドじロ C皿4試料縦分割底部白色層

C皿5

1195。C10min間減圧加熱

C皿4

C皿4試料研摩面

C皿6

説継欄灘無蜥襲撫無、榊舗。、．纈奮、㎜難灘鷹懸鴬蘇’、 C皿4試料穴底部横断分割研摩面 C皿7 の拡大 CHI7 C皿8 写真7 触媒CaF・添加カーバイド試料減圧加熱1195。C高温顕微鏡写真（実験C皿）観察したと考えられるため，このような高温を示したものと考える．加熱停止後試料を冷却し，穴底部の白色層について試料を分割し検討した・C巫5は穴底部の臼色層を示し，白色層はCaC、層に浸入していると同時に白色層内にCaC2粒子が含まれていることがわかる．C皿 6は試料研摩面を示し，右方空間は充てん穴を示す・C 皿7は穴底部の研摩面，C皿8はその拡大したものである。この白色層をX線回折により調べた結果，CaF、， CaC2，CaO，Ca（OH）2の存在は認められたが，Cの存在は不確実であった・これらの結果からCaF，の作用は， CaOの存在においてCaC2を溶融して新鮮なカーバイド結晶面を露出せしめると同時に，反応界面を増大せし

(13)

電気化学第29巻嶺村，中島，三宮：カーバイド粒子室化反応の顕徴鏡による研究 329 撮影写真番号 1

2

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時間（m三n）図8 CaF2添加，減圧加熱実験（実験C皿）の温度一時間曲線めるために窒化速度を増大せしめるものと考察した．また窒化過程においては，反応系にさらに生成したCaCN2 が介入するから融点はさらに降下し，CaF2の窒化触媒効果はさらに増大するものと考えられる。以上の実験より，これらの観察に引続き行なうところのカーバイド粒子の窒化過程における窒化速度，反応律速，反応次数などの測定は試料の状態（粒径の大小，破砕きれた形状，カーバイドの品質）などにより，また使用する触媒の種類と量，窒化温度などにより相当変化するものと想像きれる・また窒化速度を大ならしめる窒化条件においては必然的に触媒を使用するため・窒化過程のカーバイド粒子には部分的に溶融液相が存在すると考えられ，これらの粒子群を無焼結状態で窒化せしめようとする流動窒化法は，相当困難な問題を内蔵しているであろうと考察された・なおこれらについての測定値および対策は次報8）で述べる。

4．むすび

ここで述べたことを要約すれば，次のようである，（1）クラッシヤー，ボールミルにて粉砕された工業用原料カーバイド粒子試料の形状は，非常に鋭角的であり不規則である．（2）窒化反応はカーバイド粒子の表面より始まり，次方に粒子内部に進行すると同時にカーバイド結晶粒界面および亀裂面からも進行する。この期間は窒化速度の異常に速やい初期窒化の過程に相当すると考察きれる・（3）初期窒化以降は粒子内部の多数のカーバイド結晶の中心点に向かい，結晶粒界，亀裂面より引続き窒化反応は進行する．（4）窒化が相当進行した粒子の表面は，白色に近い皮膜によりおおわれる。この現象は特に触媒CaC1、1。0 ％とCaF20．5彩とを混合使用した流動一回転炉法の窒化製品に著しい．（5）一般に窒化触媒は，反応系の融点降下剤として作用効果のあるものであるが，触媒CaCl、はCaC、を分解消費し，CaF，はCaOの共存のもとにCaC、と共融してそれぞれCaC・の新しい結晶面を絶えず出現きせ，反応界面を増大せしめるために窒化速度を大ならしめる効果があるものと考察した．（6）この実験においては，CaC12およびCaF2は CaC、とCaOの存在においてそれぞれ735。Cおよび 1190。Cで溶融するものと観察した・（7）カーバイド粒子の窒化には，窒化速度を速めるために工業的には触媒を使用するが，この場合窒化過程の粒子の一部に溶融相が生成し，これが粒子群焼結の原因になるものと考えられ，カーバイド粒子を焼結きせないで工業的窒化速度で窒化することは，相当困難な問題を内蔵するものであると考察した・この一連の研究に関しては東京大学矢木教授，国井助教授にご懇切なるご指導をいただいた．ここに厚くお礼申し上げる．本研究を終始激励援助され，また本報告の公表を許容された信越化学工業株式会社小坂徳三郎社長に厚くお礼申し上げる．（昭35−12−27受理）

文献

1） D．R。P．246，077， 2）Badishe Anili且u・Soda−Fabrik，特公昭31−419・ 3）青野武雄・本誌9，83（1941）。 4）亀山直人，工化44，929（1941）・ 5） H。J．Krase，」．Y．Yee，1，∠4卿。C舵郷．So‘．46，1358（1942）， 6） T．Aono，β那μ．Ch伽．Soo，／σρ側16D109（1941）． 7）H，H，Franck，H。Heiman，Z。EJ罐’■oo舵摺，33，469（1927）、 8）嶺村雄二，佐藤勲，中島恒雄，三宮芳助・熱天秤によるカーパイド粒子の窒化反応の研究（本誌，投稿中）