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ナノの積木細工で世界最小の強誘電体
— 究極のメモリ実現に向けた新しい道 — 平成２２年１０月２６日 独立行政法人物質・材料研究機構 独立行政法人科学技術振興機構 概要 １． 独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝）国際ナノアーキテクト ニクス研究拠点（拠点長：青野正和）の長田 実 MANA研究者、佐々木高義 主 任研究者らの研究グループは、分子レベルの薄さのナノ物質（酸化物ナノシー ト）１）を使ったナノの積木細工で、世界最小の強誘電体の開発に成功した。 ２． 強誘電体は、絶縁体の一種で、外部より与える電圧の向きに応じて電気分極２） のプラス、マイナスが反転し、しかも電圧がゼロとなっても分極が保たれる性 質を持つ物質である。この性質を利用した強誘電体メモリ３）は、高速書き換え が可能、電源を切っても記憶内容が消えない、消費電力が尐ないなどの優れた 特徴があり、ユビキタス社会の基盤となる「究極のメモリ」として期待されて いる。強誘電体メモリの高機能化には、強誘電体の薄膜化が必要不可欠である が、従来の材料では、ナノレベルまで薄膜化すると分極特性が低下するという 問題があり、これがメモリ開発の大きな障害となっていた。 ３． 今回、研究グループは、ナノレベルで機能する強誘電体を開発する新しい手法 として、子供のブロック遊びのように、ナノ物質で積木細工をする人工超格子４） 技術に注目した。２種類の酸化物ナノシート（Ca2Nb3O10、LaNb2O7）を合成 し、ナノの積木細工で、２種類を交互に積み重ねた人工超格子を作製した。さ らに、強誘電性実現のためのひと工夫として、プラスに帯電した分子をのりに して、ナノシート同士をつなぎ合わせ、接合界面付近のイオンが変位し、分極 しやすくなるような環境を整えた。そして作製した人工超格子が、実際に強誘 電体になることを発見した。この人工超格子は、世界最小レベルの膜厚１０ナ ノメートルの極薄膜ながら、室温で優れた強誘電性を示すことを確認した。 ４． 今回の成果は、強誘電体ナノ材料の開発に向けて新たな設計指針を与えると同 時に、強誘電体ナノ薄膜が持つ低電圧動作という特徴を利用した低消費電力型 メモリやＩＣカードへの応用展開が期待される。 ５． 本研究は、独立行政法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業チーム型研 究（ＣＲＥＳＴ）「ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成」研究領域（研 究総括：堀池靖浩）における研究課題「無機ナノシートを用いた次世代エレク【研究の背景】 強誘電体は、絶縁体の一種で、外部より与える電圧の向きに応じて電気分極のプラ ス、マイナスが反転し、しかも電圧がゼロとなっても分極が保たれるというユニーク な性質を示す物質である。代表的な物質には、チタン酸バリウムやジルコン酸チタン 酸鉛（ＰＺＴ）５）などがあり、メモリ、キャパシタ、センサ、圧電素子、光学素子な ど、多種多様な電子デバイスに応用されており、現代の電子技術に欠かせないものと なっている。中でも、強誘電体を利用したメモリ（ＦｅＲＡＭ）は、高速書き換えが 可能、電源を切っても記憶内容が消えない、消費電力が尐ないなどの優れた特徴があ るため、ユビキタス社会の基盤となる「究極のメモリ」として期待されている。こう した強誘電体メモリの高機能化のためには、ナノレベルの膜厚で安定に動作する強誘 電体薄膜の利用が不可欠である。しかしながら、現在候補材料となっているＰＺＴな どの強誘電体は、使用中に強誘電体薄膜の分極特性が徐々に変化するという安定性の 問題や、ナノレベルまで薄膜化すると分極特性が低下するという動作限界の問題があ り、メモリ開発の大きな障害となっていた。 【研究成果の内容】 今回、研究グループは、ナノレベルの膜厚で安定に動作する強誘電体を開発する新 しい手法として、子供のブロック遊びのように、ナノ物質を使って積木細工をする人 工超格子技術（図１）に注目した。人工超格子技術とは、江崎玲於奈博士によって発 明された技術で、複数の種類の結晶格子を重ね合わせ、積層の厚さの加減や原子の種 類の選択により、電気特性を自由に制御することができる技術である。今回、研究グ ループは、この人工超格子技術を、分子レベルの薄さのナノ物質（酸化物ナノシート） に応用し、強誘電体でないナノ物質の重ね合わせから、世界最小の強誘電体の開発に 成功した。 今回の実験には、ＰＺＴと類似した構造を持つ、２種類のペロブスカイトナノシー ト（A＝Ca2Nb3O10、B＝LaNb2O7）を用いた。室温での化学処理により、層状酸化 物（KCa2Nb3O10、KLaNb2O7）の粉体試料を層１枚までバラバラにはく離し、厚み １〜２ｎｍ、横サイズ約１０μｍのシート状形状を有する２種類のペロブスカイトナ ノシート（A＝Ca2Nb3O10、B＝LaNb2O7）を作製した（図２）。このナノシートは、 水に分散したコロイド溶液として得られるため、環境にやさしい水溶液プロセスを用 いたナノの積木細工で、ナノシートを１層ずつ精密に積み重ね、A, B を交互に積層し た人工超格子を作製した（図３）。さらに、強誘電性実現のためのひと工夫として、 プラスに帯電した分子をのりにして、ナノシートを静電的につなぎ合わせた。これに より、電圧をかけた時に接合界面付近のイオンが変位し、分極しやすくなるような構 造にして、強誘電体に好都合な環境を整えた。 この超格子に対して特性評価を行ったところ、A や B だけを並べた多層膜では強誘 電性を示さないのに対して、A と B を交互に並べた人工超格子では、実際に強誘電体 になることを発見した。この人工超格子は、室温で安定な強誘電ヒステリシスを示し、 世界最小レベルの膜厚１０ｎｍながら極めて強固な強誘電性を示すことが分かった （図４）。
【波及効果と今後の展開】 今回の成果は、ナノ物質の組み合わせで強誘電体が実現することを証明した初めて の例であり、強誘電体ナノ材料の開発に向けて新たな設計指針を与えると同時に、強 誘電体ナノ薄膜が持つ極薄、低電圧動作という特徴を利用した低消費電力メモリやＩ Ｃカードへの応用展開が期待される。 また、今回用いたプロセスは、従来の薄膜プロセスの主流である大型の真空装置や 高価な成膜装置を必要としない低コスト、低環境負荷プロセスを実現しており、熱処 理を必要とせず室温で強誘電体薄膜を作製することができる。このため、従来の薄膜 プロセスでは困難とされていたガラス基板上への透明強誘電体膜の製膜やプラスチ ック基板上へのフレキシブル強誘電体デバイスの作製も可能である。さらに、今回の 技術は、鉛などの毒性元素を含まない、環境に優しい材料で強誘電体を実現している。 以上の点、今回の技術は、エネルギー節約や地球環境保護に貢献する次世代のグリー ンプロセス、エコ材料技術としても重要な役割を果たすことが期待される。 ＜発表論文名＞
Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process（ナノシート製膜プロセスによるペロブスカイト酸化物人工超格子のエンジニ アリングした界面） 【お問い合わせ先】 ＜研究内容に関すること＞ 独立行政法人 物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点ソフト化学グループ 長田 実 (おさだ みのる) TEL:029-860-4352 E-mail:[email protected] ＜ＪＳＴの事業に関すること＞ 科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究領域総合運営部 長田 直樹（ながた なおき） 〒102-0075 東京都千代田区三番町５ 三番町ビル
TEL:03-3512-3524 FAX:03-3222-2064 E-mail:[email protected] ＜報道に関すること＞ 独立行政法人 物質・材料研究機構 広報室 〒305-0047 茨城県つくば市千現１-２-１ TEL:029-859-2026 FAX:029-859-2017 科学技術振興機構 広報ポータル部 〒102-8666 東京都千代田区四番町５番地３
【用語説明】 １) 酸化物ナノシート 層状酸化物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層 1 枚 にまで剥離することにより得られる、本研究グループ・オリジナルのナノ物質。 ２) 電気分極 物質内の一方の表面にプラス電荷が、もう一方の表面にマイナス電荷が生じ、 電荷に偏りがある状態。
３) 強誘電体メモリ（FeRAM：Ferroelectric Random Access Memory）
強誘電体の特徴である、外部より与える電圧の向きに応じて電気分極が反転し、 しかも電圧がゼロとなっても分極が保たれる性質を利用し、プラスとマイナス の自発分極を 1 と 0 に対応させた、不揮発性半導体メモリ。メインメモリやＩ Ｃカードへの応用が期待されている。 ４) 人工超格子 江崎玲於奈博士によって発明された物質で、複数の種類の結晶格子の重ね合わ せにより、その周期構造が基本単位格子より長くなった結晶格子。近年の薄膜 作製技術の進歩により、原子層オーダーでの制御が可能となっており、金属、 半導体、酸化物など様々な物質の新材料、新機能の創製に利用されている。 ５) ジルコン酸チタン酸鉛 Pb(Zr,Ti)O3（PZT） 化学式 Pb(Zr,Ti)O3 で表わされるペロブスカイト構造をもつ強誘電体。東京工 業大学の高木豊、白根元、沢口悦郎らにより1952 年に発見された。巨大な誘電 率および圧電性、強誘電性を持ち、特に、その大きな圧電性からアクチュエー タやセンサなどの圧電素子に多く利用されている。また、強誘電体メモリ (FeRAM) への応用研究も活発に行われている。鉛を含有する特定有害物質であ るが、現在のところ圧電材料としてPZT を代替できるほどの特性を持った材料 が他にないため、RoHS 指令の適用免除対象となっている。
【参考図面】
図１．人工超格子技術のイメージ図.
（上）レゴブロックを使った子供の人工超格子技術． （下）酸化物ナノシートを使った大人の人工超格子技術．
図２．強誘電体作製に用いたペロブスカイトナノシートの構造の模式図. （左）３層型層状ペロブスカイトCa2Nb3O10（以下、A） （右）２層型層状ペロブスカイトLaNb2O7（以下、B） 図３．酸化物電極（SrRuO3）上に作製した人工超格子の透過型電子顕微鏡像． ２種類のペロブスカイトナノシート A、B が交互に積層した高品位の人工超格 子を形成している．また、赤外吸収を用いた分析の結果、この超格子では、A と B がアンモニウムイオンを介して静電的に結合し、界面付近のイオンが動き やすい、柔らかい界面が実現していることを確認した．
図４．A, B を交互に 5 層ずつ積層した人工超格子（左）、A の 10 層積層膜（中）、B
の 10 層積層膜（右）の強誘電ヒステリス測定の結果（A＝Ca2Nb3O10、B＝
