純ニオブ水素透過膜の固溶水素濃度と機械的特性・・・15

純ニオブ水素透過膜の固溶水素濃度と機械的特性

松本 佳久

１

_{・清水 一行}

２

_{・佐藤 翔平}

３

_{・森迫 和宣}

３

_{・都甲 紘千}

４ 1_{機械工学科，}2_{機械工学科（現：豊橋技科大院生），}3_{機械・環境システム工学専攻，}４_{機械工学科学生} 現在，高純度水素精製法として主に膜分離法が用いられているが，高価なPd基合金膜の代替材 料として，5（VA）族に属するNb，Vの適用が期待されている．しかし，これらの金属は固溶水 素による脆化が著しく，固溶水素量の抑制による水素脆化の改善が急務とされている．本研究で は，小型パンチ（SP）試験法により，純Nb水素透過膜の固溶水素濃度と水素透過後の機械的特性 について検討した．その結果，673 Kにおいて純Nb水素透過膜が水素脆化を起こさない条件を明 らかにした．すなわち，水素圧力5 kPa,水素濃度 H/M 0.2以下で純Nb水素透過膜は延性を示した．

キーワード : 水素透過膜，固溶水素濃度，機械的特性，小型パンチ試験，Nb

１．緒言

地球環境悪化が大きな問題となっている昨今，新たなエ ネルギー資源・環境保全として，燃料電池が注目されてい る．この燃料電池に使用される高純度水素の精製法の中で も，膜分離法は純度99.99999 %以上の水素を一段階で得る ことが出来る．膜分離法の基本原理は，不純物を含んだ水 素を圧力差により膜を透過させることで高純度の水素を 得るものである．しかし，現在水素透過膜として使用され ているPd-Ag合金は高い水素透過能と機械的特性を有して いる一方で，貴金属であり非常に高価である．そのため， 新しい水素透過膜の開発が急務とされている． V, Nb, Taなどの5族に属する金属は格段に高い水素透過 係数を有しており，新しい水素透過膜の材料として注目さ れている．中でもNbは5族の中でも安価であり，有望視さ れているが，これら5族の金属は固溶水素による脆化が著 しく，固溶水素量の抑制による水素脆化の改善が大きな課 題になっている． ところで，金属を水素透過膜材料として用いるためには， 水素脆化に対する固溶水素の影響と水素脆化のメカニズ ムを明らかにしなければならない．そこで本研究では， 様々な水素環境下における破壊試験を行うことで純Nb水 素透過膜の機械的特性の変化を定量的に評価するために， 作製した水素環境 in-situ SP試験装置を用いて，水素雰囲 気および水素透過中に小型パンチ(SP: Small Punch)試験を 行った． また，既に水素透過材料として実用化されているPd-Ag 合金の組成に近い，Pd-30Ag合金の水素環境中での機械的 特性の変化についても定量的に評価した．

２．圧力制御用配管装置

(1) 配管装置 本研究では可燃性ガスである水素を用いるため，水素が 漏洩しない環境が必要となる．また，実験中のSP治具周辺 では高温・高圧の状態となるため，高い気密性・耐熱性の ある配管装置が必須である．そこで，Swagelok社製のバル ブ・フィッティングや各種バルブ類を用いて配管した．ま た，水素透過実験中での高圧側および低圧側の水素圧力を 一定に保つために微小流量制御用ニードルバルブを設置 している．Fig. 1に配管装置の全体像を示す． （2） 小型パンチ（SP）試験治具 SP治具は，水素透過試験中にその場で小型パンチ（SP） 試験を行えるように本研究室でオリジナルに設計し，製作 したものである．このSP治具材料にはSUS304を用いた．

Fig. 1 Gas piping system diagram of gas pressure control for hydrogen permeability evaluation.

水素透過を行うために，SP治具の内部には１次側圧力と ２次側圧力間に圧力差を作る圧力差発生機構が組込まれ ている．また，試料加熱のためのマイクロセラミックヒー ターおよび温度制御用Ｋ熱電対も内蔵している．さらに， 高温高圧に耐える必要があるため，成形ベローズを設計し 特注ベローズ（入江工研（株）製）も装置に組込んだ．加 えて，水素に対して高い気密性を確保するため，ベローズ の上下に位置するコンフラットフランジ間に超高真空用 メタル（銅）パッキンを装填している．

３．実験方法

（1）試料作製 In-situ SP試験用金属膜試料（純NbおよびPd-30Ag合金） は以下の手順で作製した． 純Nb膜試料については，直径12mm×長さ100mmの純Nb 引抜受入材（純度99.96 mass%）を長さ20mmに切断した後， 厚さ0.6mmまで冷間圧延した．この試料を，アルゴンガス を充填した石英管内に封入し，1473Kにて24 hrs. (86.4ks) の焼鈍を行った．その後，焼鈍した試料をワイヤーカット 放電加工機を用いて0.6mm×10mm×10mmに切断した．さら に，切断した試料の表面をエメリー研磨および粒度0.3μm のAl2O3懸濁液を滴下したバフ研磨を施して，鏡面状態に した．その際，鏡面仕上げ後の試料の厚さが 0.5 0.01mm± となるように各資料の板厚を調整した．鏡面仕上げした試 料をアセトン中にて超音波洗浄した後，スパッタ装置を用 いて試料表面に厚さ約200nmのPdをコーティングを施し て，in-situ SP試験用の水素透過膜試料とした．このPdコー ティングにより試料表面に耐酸化性，水素解離触媒性が付 与される． （2）小型パンチ(SP)試験法 小型パンチ(SP)試験法1)_{とは小型板状試料に直径2.4 mm} の鋼球を載せて，パンチャーで鋼球を試料に押し当てた際 に生じる荷重と圧子移動量を測定する打抜き破壊試験法 である．ここで試料が破断するまでの荷重―圧子移動量曲 線下の面積をSP吸収エネルギーと定義し，膜試料の破壊に 必要なエネルギーを比較する基準とした．SP吸収エネルギ ーは狭い温度範囲で明瞭な延性―脆性遷移挙動が測定可 能であることが知られている． 本実験で用いた試験装置の概略図をFig. 2に示す．本研 究のin-situ SP試験では，前項で述べた0.5mm×10mm×10mm の試料を上治具と下部ダイスの間にセットし，４本の六角 穴付きボルトを用いて均一トルク（2.0 Nｍ）で固定した 後，真空排気しながら加熱し，各試験条件下で実験を行っ た．尚，本in-situ SP試験における圧子移動速度は0.5mm/min 一定とした．

Fig. 2 In-situ SP test jig under hydrogen environment.

（3）水素透過係数測定 本実験で行った水素透過試験では，水素透過反応の時間 経過に伴う配管内の圧力変化により水素透過量が直接計 測できる．その詳細を以下に述べる． Fig. 1 中のP1，P2およびP3は圧力センサを示しており， それぞれ 3 つのセルに分割されている配管内の各圧力を 計測することが出来る．P1は1 次側（高圧側）の圧力の計 測，P2は2 次側（低圧側）の圧力の計測，P3は2 次側配管 内の圧力の計測を行うための圧力センサである．これらの セル間を接続する各バルブを操作することにより，セル内 の圧力をそれぞれ独立して調整することができる．そして， リザーブセルを真空排気し，高圧セルおよび低圧セル内に P1＞P2となるように水素ガスを充填すると圧力差によっ て膜試料中を水素が透過する．水素が透過し始めると低圧 セル内の圧力が上昇するので，ニードルバルブを開き，低 圧セル内の水素ガスをリザーブセル内にリークさせ，P2の 圧力が一定値を示すようにニードルバルブの開閉量を調 整する．同時に高圧セル内の圧力も一定となるように圧力 レギュレーターを調整する．結果として圧力セルおよび高 圧セル内の圧力は計測条件にしたがって常に一定圧力に 保持され，リザーブセル内の圧力だけが時間の経過ととも に上昇する． リザーブタンク2 内の圧力変化を測定し以下の式 を 用いて水素透過速度を計算し，水素透過係数を求めた． 水素透過量 Q （mol/s）

RT

V

P

Q

=

'

（1）

₍

_P

₁

_P

₂

₎

d

DKS

Q

=

−

（2）

と，水素透過速度J （mol H2/m2s）

S

Q

J

=

（3） から，水素透過係数Φ（mol/m・s・Pa1/2_）

)

(

P

₁

P

₂

Jd

−

=

Φ

（4） を見積もった．ここで，V：リザーブタンク2 の体積，R： 気体定数（8.3 J/mol･K），T：リザーブタンク2 の温度,S： 水素透過面積，d：膜厚，D：拡散係数，K：溶解度係数， またP （Pa/s）' = ΔP3/Δ であり，t Δ ：リザーブタンク2 内P3 の圧力変化， ：経過時間である．（1）式で得られた水 素量が，水素透過面積S の膜を透過する場合の水素透過速 度を（3）式として表す．また，フィックの法則とジーベ ルツの法則より（2）式が導かれる．そして，（2）および （3）式より拡散係数D と溶解度係数K の積を水素透過係 数Φ とすると，（4）式が求まる． t Δ

４．結果

(1) 水素透過 in-situ SP 試験 一次側を15 kPa，二次側を5 kPaとした試験条件A，一次 側を60 kPa，二次側を10 kPaと設定した試験条件Bのそれぞ れの条件下で水素透過in-situ SP試験を行って得られた純 Nb膜試料の荷重－圧子移動量曲線をFig.3およびFig. 4にそ れぞれ示す．両図には比較のために，Pdをコーティングし た純Nb膜試料を用いて真空中で同様の試験を行った結果 も破線で示している． Fig. 3およびFig. 4において，Pdをコーティングしていな い純Nb膜試料で得られた結果に着目すると，試験条件Aで は真空中で得られた結果と同程度にまで塑性変形能を有 していることが分かった．しかし，最大荷重および破断荷 重は真空中で得られた結果よりも低くなっている．試験条 件Bでは，延性的な様相を示したものの，破壊に至るまで の圧子移動量と最大荷重が減少した．尚，Pdをコーティン グしていない試料では水素が純ニオブ膜試料を透過して いない．Pdをコーティングした純ニオブ膜試料では，試験 条件A，Bのいずれの場合でも破壊に至るまでの圧子移動 量が大幅に減少した． 次にPd-30Ag合金の水素透過in-situ SP試験を行って得ら れた荷重－圧子移動量曲線をFig. 5に示す． この図から圧力差の増加に伴い最大荷重および破断荷 重が真空中で得られた同荷重値よりも低くなっているこ とが分かる．しかしながら，このように水素圧力差を増加 させて固溶水素量が増加しても本合金では延性破壊形態 を保持していることは大変興味深い． 0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Loa d , F / k N D eflectio n, x / m m T est condition A no P d coat 0.78 J P d coated 0.014 J P d coated (V acuum ) 1.83 J 673 K H /M inle t = 0.52 H /M o u tle t = 0.21

Fig. 3 Load-deflection curves of Pure Nb under hydrogen dissolution (test condition A).

0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 Lo ad , F / kN D e fle c tio n , x / m m P d c o a te d 0 .0 1 3 J n o P d c o a t 0 .2 2 J 6 7 3 K P d c o a te d (V a c u u m ) 1 .8 3 J T e s t c o n d itio n B H /M in le t = 0 .6 7 H /M o u tle t = 0 .4 3

Fig. 4 Load-deflection curves of Pure Nb under hydrogen

dissolution (test condition B)

.

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Loa d, F / kN Deflection, x / mm P₁=260kPa, P₂=60kPa 0.591J P 1=60kPa, P2=10kPa 0.642J vacuum 0.700J

Fig. 5 Load-deflection curves of Pd-30Ag under hydrogen dissolution.

(2)水素雰囲気 in-situ SP 試験 試験条件C，D およびE について水素雰囲気in-situ SP試 験を行って得られた，Pdをコーティングした純Nbの荷重－ 圧子移動量曲線をFig. 6に示す．試験条件C，D およびEに おける水素圧力は，それぞれ1,5,および10 kPaで，それぞれ の平衡水素濃度は，概ね H/M =0.07，0.2および0.4である． 真空中で得られた結果と比較して，水素圧力が1 kPa から5 kPa へと上昇して固溶水素濃度が H/M =0.07 から0.2 と 増大するに従い，最大荷重および破断荷重が減少している． しかし，十分な塑性変形後に膜試料が破断している．一方， 固溶水素濃度が H/M =0.4 となった水素雰囲気中では，破 断荷重および破断に至る圧子移動量が大幅に減少してお り，著しい水素脆化を示した． (3) 水素透過試験 本実験で求めた純Pd，純Nb，Pd-30Ag合金の水素透過係 数の温度依存性をアレニウスプロットした図をFig. 7 に示 す．比較のためにSerraら2)_{によるPd-25Ag合金の水素透過} 係数を同図上に示した． 水素透過係数の温度依存性に着目すれば，純PdやPd-Ag 系合金の水素透過係数は純Nbの同係数よりも低いことが 分かる．純NbはSteward3)_{が報告した水素透過係数と本研究} で得られた同係数が類似しているが，純NbはSteward3)_が報 告した水素透過係数の温度依存性と逆の温度依存性を示 した．また，透過温度が低下すると，Pd-25Ag合金の水素 透過係数の方がPd-30Ag合金の同係数よりも高くなる傾向 があった．

５.考察

(1) 固溶水素濃度および水素脆化に及ぼすパラジウム コーティングの効果 SP 試験で得られる典型的な延性材料の荷重－圧子移動 量曲線の模式図をFig. 8 に示す．荷重－圧子移動量曲線は 圧子移動量が増大するに従い，弾性たわみ段階（Ⅰ），塑 性たわみ段階（Ⅱ），塑性膜伸び段階（Ⅲ），塑性不安定 段階（Ⅳ）と4つの段階に分割することができる4)_．塑性膜 伸び段階（Ⅲ）および塑性不安定段階（Ⅳ）が現れるかど うかによって，その材料が延性か脆性かを定性的に評価す ることが出来る．Fig. 3およびFig. 4より，Pdがコーティン グされていない膜試料の荷重－圧子移動量曲線では，試験 条件Aで第Ⅳ段階まで変形しており，延性的であると判断 できる．一方，試験条件Bでは第Ⅱ段階において破断して おり，脆性的であると判断できる．このように，荷重－圧 子移動量曲線の形状による評価は定性的ではあるものの， 破断荷重と圧子移動量から直感的に理解しやすいという 利点がある． 膜試料の変形能を定量的に評価するために，本研究では 0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Deflection, x / mm

Test condition C, D and E

H/Nb = 0.07 0.86 J H/Nb = 0.2 0.71 J Vacuum 1.83 J 673 K H/Nb = 0.4 0.023 J

Fig. 6 Load-deflection curves of Nb under 1kPa, 5kPa and 10kPa hydrogen pressure.

Fig. 7 Experimental permeabilities of pure Nb, pure Pd, Pd-30Ag and Pd-25Ag2) _{and, calculated permeability} of pure Nb and pure Pd from a Steward3)_.

Fig. 8 Typical load-deflection curve of ductile material by

Lo a d , F / kN 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 Hydr ogen permea b ility, Φ / m o l・ m -1 s -1 Pa -1 /2 Temperature, 103 _T -1 _{/ K}-1 Pure Nb

Pd-25Ag (Serra et al.) [7]

Pd-30Ag Pure Pd Pure Nb, calc. by D・K [4] Pure Pd, calc. by D・K [4] Lo a d Deflection Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅰ ：Elastic Ⅱ ：Plastic

Ⅲ ：Plastic mem brane stretching Ⅳ ：Plastic instability Lo a d Deflection Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅰ ：Elastic Ⅱ ：Plastic

Ⅲ ：Plastic mem brane stretching Ⅳ ：Plastic instability

SP test. SP吸収エネルギーESPを用いた．水素透過in-situ SP 試験に より得られたESPをFig. 9に示す．図中の●はPdがコーティ ングされた膜試料のものであり，○はPdがコーティングさ れていない膜試料である．水素透過in-situ SP試験では，膜 試料に水素圧力差が負荷されており，膜試料中の固溶水素 濃度は均一でない．そこで，一次側の水素濃度に着目する と，試験条件Aでは H/M =0.52，試験条件Bでは H/M =0.67 となっている．そのため，Fig. 8の横軸は一次側の試料表 面上での水素濃度H/Mとなっている．Fig. 9から，Pdがコー ティングされていない試料は延性を示す一方，Pdがコーテ ィングされた試料は脆性を示すことが明らかとなった． (2) Pd-30Ag 合金の水素圧力差と膜強度の関係 Fig. 5 に示したPd-30Ag合金のin-situ SP試験は 673 Kで 4hrs.の水素透過後に行ったものであるが，この条件で圧力 差を増加させたにも関わらず，荷重－圧子移動量曲線の大 きな変化は見られなかった．即ち，Pd-30Ag合金では 200 kPa程度の圧力差を与えて水素透過をしても，大きな水素 脆化現象が見られないことを示している．一方，最近の報 告によれば，Pd-25Ag合金を水素透過膜として用いた 40 Nm3_{級のメンブレンリフォーマで5 年稼動したものについ} ては，同金属膜の劣化が顕著であったと報告されている． 従って長時間の水素透過や温度履歴を与えたり，サイクル 運転などを繰り返すことにより，Pd-Ag合金の脆化を促進 させる可能性がある． (3) 破壊形態が延性から脆性へ遷移する水素濃度 水素雰囲気in-situ SP 試験で得られたSP 吸収エネルギ ーESPを，673 Kにおける純Nbの水素圧力－組成－等温線上 にプロットして整理したものをFig. 10に示す．図中の●は 各固溶水素濃度でのSP吸収エネルギーESPであり，H/M =0.2～0.4間にて著しくSP吸収エネルギーESPが低下してい ることがわかる．また，H/M =0.07および0.2の二点に着目 すると，ESPは真空中で得られた結果と比較して半分程度 にまで低下している．しかしFig. 6に示した H/M =0.07およ び0.2 の荷重－圧子移動量曲線から分かるように，これら の水素濃度では純Nbは脆化していない．この結果から，例 えば純Nb水素透過膜であっても，固溶水素濃度が H/M =0.2以下となるように水素圧力を制御することにより，膜 試料は水素脆化を避けることが出来ると考えられる． (4) 温度変化による Pd-30Ag 合金の強度変化 Fig. 11 に Pd-30Ag 合金の水素圧力－組成－等温曲線 （PCT 曲線）を示す．この図から，例えば同じ水素圧力の 場合，温度が低下すれば水素固溶量は増える傾向にあるこ とが分かる．つまり，固溶水素により水素脆化し易い金属 材料であれば温度が低い程水素脆化が起こり易いと思わ れる．しかし，473 K から 423 K にまで温度が低下すると， 最大荷重は幾分増加している．これは，温度低下により変 10-2 10-1 100 101 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SP a b sor b e d ene rg y , E SP / J Hydrogen content, C (H/M) Pd coated 1.83 J Pd coated 0.014 J _{Pd coated} 0.013 J no Pd coat 0.78 J no Pd coat 0.22 J 673 K

Fig. 9 Changes in the SP absorption energies by the presence of palladium coating

10-2 10-1 100 101 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 102 103 104 105 106 SP a b so rb e d en e rgy, E SP / J Hydo rgen pressu re , P / Pa Vacuum 1.83 J H/Nb = 0.2 0.71 J H/Nb = 0.07 0.86 J H/Nb = 0.4 0.023 J 673 K Hydrogen content, C (H/M)

Fig. 10Ductile - brittle transition of pure Nb hydrogen permeable membrane. SP absorbed energies were plotted against the dissolved hydrogen contents, H/M.

102 103 104 105 106 107 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 400℃ 350℃ 300℃ 250℃ 200℃ Hyd rog en pr essu re, P / Pa Pd-30Ag H ydrogen content, C (H /M )

Pd-30Ag alloy. 形抵抗が増加することに加えて，水素固溶量も増加して， 固溶硬化が生じたことに因ると考えられる． (5) 水素透過係数 Fig. 7 に示すように，Pd-30Ag合金および純Pdの水素透 過係数は，温度が上昇するに伴って増加している．これは， Steward3)_{が報告した，AgやPdの水素透過係数温度依存性の} 結果と一致している．つまり，本研究で作製したin-situ SP 試験装置によって算出した水素透過係数はほぼ正確であ ると言える． また，Pd-30Ag合金と純Pd比較すると，Pd-30Ag合金の 方が水素透過係数は明らかに高い．これは即ち，PdにAg を添加することで膜試料の水素透過能が向上することを 意味している．しかしながらどの程度Agを添加すれば最 も高い水素透過能が得られるかは未だ分かっていない．そ こでFig. 5 に示したSerraら2)_{が求めたPd-25Ag合金の水素} 透過係数について検討したところ，温度が低下した場合で も水素透過係数の変化は殆どなく，むしろ，かなり広い温 度範囲においてPd-30Ag合金よりも水素透過係数が高い傾 向にある．即ち，Pdに添加するAgが 30%を超えると水素 透過能は下がるのかも知れない． (6) Nb と Pd-30Ag 合金の水素透過能 Fig. 7 に示すように，純 Nb と Pd-30Ag 合金の水素透過 係数には顕著な相違が見られ，純Nb の水素透過係数は明 らかに高い． 純Nbは体心立方格子（bcc）金属で，一方，Pd-Ag二元 系状態図によればPd-30Ag合金は面心立方格子（fcc）の状 態である．水素原子による拡散はfcc金属よりもbcc金属の 方が速いことが知られている5)．従って，純Nbの水素透過 係数が高い．しかしながら，純Nbは50kPaの圧力差で水素 透過をするだけで，水素脆化してしまう．ところが純Nb に比べてPd-30Ag合金は水素脆化しにくい．これらの事実 から，水素透過膜材料にはPd-30Ag合金よりも高い水素透 過能と，実用的な水素圧力を長時間与えた際の水素透過に おいても水素脆化に対して高い抵抗を有する膜材料を設 計する必要があると言える．

６．結言

本研究で得られた結果を要約すると以下のようになる． (1) 673 Kにおいて純Nb水素透過膜が水素脆化を起こさ ない条件を明らかにした．すなわち，水素圧力5 kPa， 水素濃度 H/M =0.2 以下で，純Nb水素透過膜は延性を 示した． (2) Pd-30Ag 合金は低い温度領域で水素を固溶するが， その固溶量は少なく水素脆化も起きにくい．また in-situ SP 試験の荷重－圧子移動量曲線における最大 荷重も低下した．即ち，低い温度領域でも十分な強度 が得られた． (3) 純 Nb 水素透過係数は Pd-30Ag 合金と比べて高いが， 一方で水素脆化が顕著に現れた． 謝辞：本実験の遂行にあたり，名古屋大学大学院工学研究 科マテリアル理工学専攻森永正彦博士，湯川宏博士，渡邉 直氏および鈴鹿工業高等専門学校材料工学科南部智憲博 士に多大なご協力をいただいた．ここに記して感謝の意を 表す． 参考文献 1) 周永漢: 鉄と鋼, 3 (1992), pp. 485-484.

2) E. Serra, M. Kemali, A. Perujo, D. K. Ross: Metall. Mater. Trans. A29 (1998), p. 1998.

3) S. A. Steward: Lawrence Livermore National Laboratory Report, UCRL-53441, (1983).

4) Jai-Man Baik, J. Kameda, O. Buck: Use of Small-Scale Specimens for Testing Irradiated Material, ASTM. STP888, (1986), pp. 92-111.

5) 飯島嘉明: 金属, 72 (2002), pp. 48-53.