う〈 うぐ 軽部昭夫・佐藤孝行

2 ，  3

l

l

軽 部 昭 夫 ・ 佐 藤 孝 行

Q u a n t i t a  t i v e  I n f r a r e d  Analysis o f  2 ，  3  ‑D i p h e n y l a c r y l i c  Acid 

1 .

赤外分光光度計による有機化合物の定量分析はこれま で色々研究されているが，

Lambert‑Beer

混合物の存在比を求める方法については

Zimmerman

のくわしい報告がある1)‑4)。 この方法はかなり精度が よく多くの立体異性体混合物に用いられているが，測定 試料の濃度を正確にすることが必要であり

KBr

2

2

2

2

2

Lambert‑seer

A=abC+d  [ l J   A:

a :

b :

C:

d:

化合物

[ t J

[ c J

Ai  =  aubC

+  du  +  a i c b  

+  d i c   [2J  Ai:

• a i t

a i

c :

[ t J

[ c J

C t

C ， :   [ t J

[ c J  

の濃度

d u

d i c :  

i

[ t J

[ c J

Akio  KARUBE ，  Takayuki  SATO 

4 7

1 0 月3 0

式

[2Jで比例定数がほぼ等しく，切片がほぼ O

a l t  

a I C ，  d1 t 

d1 C

O

AI 

altbC  [3J 

Ct  +  C

一方，化合物

[ t J

[ c J

O

(2J

a 2 C

0 ， d2 t

d2 c

A2 

a 2 t b   C t   (  4  J 

式

(3J

(4J

A2 ̲  a 2 t b  Ct 

AI  altbC  (5J 

[5J

CC)

2

2

実際には色々の要素と近似式の関係で検量線はかならず しも原点を通らなしつ。以下

2

3

る。キ

う〈 ^H うぐ

tr回S ClS 

2 .

2' 1 2

3

F i e s e r

* 

F i e s e r

7 8   軽 部 昭 夫 ・ 佐 藤 孝 行

ノレ酢酸をトリエチルアミ

ー無水酢酸中で加熱還流 L.

パーキ

反応を行なう。反応液を中和後，エーテル抽出 し，さらにエーテル層をアルカり抽出する。抽出液を酢 酸で pH6 に調整し，析出するトランス体をろ別し，ろ 液に塩酸を加えてシス体を析出させる。それぞれをアル コールから数回再結晶し，赤外吸収スペクトルから相互 に混合していないことを確認する。

2‑2 赤 外 の 測 定

ト ラ

ス体とシス体をミクロ天秤で精秤し，一定比率 の混合物を調整する。この混合試料の一定量を KBr2 0 0  

に加えてメノウ乳鉢で十分混合し，プレスして測定セ ルとする。測定の際は補償側に KBr セルを用いず，シボ リを使って波数 4000cm‑

の透過率が 100% になるよう 調整する。 gain2 ，測定速度 fast‑2 で 4 0 0 0 c m ‑ 'か ら 400cm‑

までを記録し， 記録紙から主な波数の透 過率を読み取り，吸光度に換算する。機種は日立赤外分 光光度計 EPI‑G2 形 。

《淘 後 世 ( 同 " )

図 1 2 ，  3 ージフェニルアクリル酸の赤外吸

吸

光 度

吸

収スベクトル

3 . 結 果 と 考 察

最初

t こ Lambert‑Beerの法則にあてはまる吸収 波数を指定する目的で， トランス体とシス体のそれぞれ について試料量を変えて測定した。その結果は図2 . 3 の ようになり，次の波数の吸収が Lambert 一Beer の法 則によく適合することを確認した。

，

11: 

6 9 0 c m ‑

704cm-

7 6 0 c m ‑'  ん: 788cm-

1 3 7 5 c m ‑ '   このうち h はトランス体にもシス体にも吸収があり，

しかも， 図 3 によるとこうばいも非常に類似している Ca

a 1 C ) 。 したがって，この吸収を 1で記述した全 濃度を表わす基準吸収と定めた。ん，ん，んはトランス

1.

5  。

。

試 料 量 ( m g i n 2 0 0 m g K B r ) 図 2 試料濃度と吸光度(トランス体)

。

i n 2 0

K B r ) 図 3 試料濃度と吸光度(シスイ本〕

秋田高専研究紀要第

8

0.6 

吸 光 度 比

(A SA )

休による吸収で.

，んはシス体による吸収である。次 に混合試料について測定した結果のうち指定した波数に おける吸光度を表 lに示す。表 lの測定値をもとにん の吸収の吸光度んでん んの吸収の吸光度 A

‑ A e を

t って，それぞれの値とそれらのトランス%より図七

5 の検量線を作成した。ただし吸光度がほぼ 1 . 0‑ 1 . 5 (透過率 10‑70%) に入らないものは誤差が大きいの で除いた。 As/ A

A 6 /  Al はシス体の吸収なので逆向き である。したがって，反転させて横軸にシス%をとると 右上りの直線になる。その場合，これらの波数では図 2 でわかるようにトラ

ス体の方にもわずかな吸収がある ので原点は通らない。いずれの検量線においてもトラン ス%の少ない場合はやや誤差が大きいが. 30% 以上では かなりよい精度である。試料量が多く Az が大き過ぎる 場合は A. を，逆に試料量が少なく A. が小さい場合は A z を使うようにするとかなり広範囲に利用できる。

1曲 50 

トランス体%

量 線 図 5

検量線がこのように直線になることについては lで考 察したが，基準になる吸収がトラ

ス，シスの両方にな くシス体だけにある場合，すなわち，シス体の吸収を基 準にしてトラ

ス体の吸収を割った場合の検量線は直線 にならない。図 6 はシス体の吸収 As でトランス休の吸 収 A

および A. を割った値とトランス%の関係を示す

12  吸 光 度 比

(ん 一ん )

100  50 

トランス体%

吸光度比とトヲンス%

曲線だが，曲線の増加量が激しく，検量線としては不適 当である。

図 4 .5 の検量線は誤

定試料 1 m gと2m g の両方から求 めたものなので.試料量が分析値に影響していないこと

図 6

1.6 

吸

(川 一九 )

1 G  

度 上b

100 

トランス体%

量

4

8 0   軽 部 昭 夫 ・ 佐 藤 孝 行 表 1 混 合 試 料 の 測 定 結 果 ( 吸 光 度 )

trans 

sample  AI  A2  Aa  A4  A5  A6 

%  %  m g   6 9 0 c m ‑

7 0 4 c m ‑'  760cm‑

7 8 8 c m ‑'  998cm →  1375cm‑' 

一 一 一 一 ' ・ 一 一 ‑ 一 一 一

1 0 0 . 0   。 1 . 9 9   1 . 1 5 5   1 . 4 9 5   0 . 1 0 8   0 . 6 2 0   0 . 3 1 2   0 . 1 3 7   8 9 . 7   1 0 . 3   2 . 0 0   T  . 0 5 6   1 . 3 0 1   0 . 2 0 2   0 . 4 9 2   0 . 2 6 1   0 . 3 6 2   7 0 . 1   2 9 . 9   2 . 0 0   1 . 0 4 6   1 . 0 7 1   0 . 2 8 2   0 . 3 2 8   0 . 1 6 1   0 . 6 2 0   5 0 . 0   5 0 . 0   2 . 0 0   1 . 2 0 1   0 . 8 8 6   0 . 5 0 6   0 . 2 3 5   0 . 1 2 9   1 . 1 5 5   2 9 . 8   7 0 . 2   2 . 0 0   1 . 2 4 4   0 . 5 6 9   0 . 6 7 8   0 . 0 7 1   0 . 0 4 1   1 . 3 9 8   1 0 . 2   8 9 . 8   2 . 0 0   1 . 3 7 7   0 . 0 9 7   0 . 8 8 6   1 . 6 9 9  

。 1 0 0 . 0   2 . 0 0   1 . 3 7 7   0 . 0 9 7   0 . 8 7 6   ( 2 . 0 )  

一 一 一 一 一 一 、 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一

1 0 0 . 0   。 1 . 0 0   0 . 6 0 6   8 9 . 7   1 0 . 3   1 . 0 0   0 . 5 6 5   7 0 . 1   2 9 . 9   0 . 9 9   0 . 6 0 6   5 0 . 0   5 0 . 0   0 . 9 7   0 . 5 1 9   2 9 . 8   7 0 . 2   1 . 0 2   0 . 6 0 7   1 0 . 2   8 9 . 8   1 . 0 2   0 . 5 6 4  

。 1 0 0 . 0   1 . 0 0   0 . 7 1 7  

がわかる。このことを確認する目的でトランス50% の混 合試料について量による影響を検討したものが表 2 であ る 。 ト ラ

ス克は吸光度の比より図 4 .5 の検量線を使 って求めたものである。全体的にノミラツキが少なく理論 値と分析値の差も少ない。

表 l の測定結果を Zimmermanの方法

で 計 算 し た債が表 3 である。この方法においても計算値が実際の 値とかなり類似しているが，シス体が多い場合の A

は 極大値にならず，んの急激な下降線上になるので測定 誤差が大きく， 計算値にかなりの誤差を持ちこんでし、

る。また，浪 o 定試料の愚・を一定にすることが必要なので 2 . 0m g と 1 . 0 m g では別々の計算が必要である。

4 . 結

以上の結果 .2 成分系混合物の混合比率を測定する際.

両成分の赤外スベクトルを比較して共通の吸収があれば この方法を適要することができると推定される。その場 合の実験操作は次のようになる。最初に測定する 2 成分 の混合比を 4

5 段階に精秤し，標準混合試料を調整

うな適当量(正確でなくてよしっとり. KBr 錠 剤 と し 赤外スベクトルを測定する。スベクトル図から吸収の少 ない波数(たとえば 4000 棚ーつを基準にして主な吸収 の吸光度を測定し，吸収が両方の成分に起因すると恩わ

0 . 8 8 6   0 . 0 5 1   0 . 3 0 7   0 . 1 4 9   0 . 0 8 7   0 . 7 4 0   0 . 0 9 0   0 . 2 5 3   0 . 1 2 6   0 . 1 6 8   0 . 6 3 6   0 . 1 7 9   0 . 2 0 3   0 . 1 0 1   0 . 3 6 4   0 . 3 6 7   0 . 2 0 6   0 . 0 6 3   0 . 0 2 0   0 . 4 6 2   0 . 2 6 0   0 . 3 0 5   0 . 6 7 4   0 . 0 9 7   0 . 3 2 3   0 . 6 7 4   0 . 0 9 7   0 . 4 2 6   0 . 8 7 0  

表 2 試料量と測定結果(トランス体50.0%)

~2/λ1

) . 4 / ) . 1  

saTZle  Az/A2trans%AA1trans% 

2 . 0 0   0 . 7 3 8   5 0 . 5   0 . 1 9 6   5 1 . 5  1 .  7 4   0 . 7 1 9   4 9 . 0   0 . 1 7 4   4 9 . 0   1 . 5 4   0 . 7 3 1   5 0 . 5   0 . 2 0 1   5 2 . 0   1 . 2 2   0 . 7 4 5   5 1 . 5  0 . 1 8 6   5 0 . 5   0 . 9 7   0 . 7 0 7   4 8 ， 5  0 . 1 6 6   4 8 . 0   0 . 8 4   0 . 7 5 6   5 2 . 0   0 . 1 8 5   5 0 . 0   0 . 5 0   0 . 6 9 3   4 7 . 5  

れる波数の吸光度と，一方の成分だけに起因すると思わ れる波数の吸光度を求める。前者で後者を割った値とそ の成分の混合比の関係をグラフで求める。このグラフが 直線になれば検量線として使用し，混合比未知の試料を 測定することができる。 この方法は操作が比較的簡単 で，また，誤差も割合少ないので利用価値は高いと思わ れる。著者らは現在置換ペ

ズアルデヒド類のパーキン 反応、生成物について研究中なので

.生成物のトランス ージス混合比測定にこの方法を利用する予定である。

終りに赤外測定に御援助下さった秋田工業高専伝井栄 氏に感謝いたします。

秋田高専研究紀要第8

表

3 Zimmerman

一

^{一 一 一 今}

^{一 二 一 一 一}

^{十 一 一}

Sample  Actual  Actual  Calcd.  Calcd.  Calcd. 

m g   %  % 

in KBt  trans  AI  A

Q  R  F  R  trans 

一 一 一 一 一

1 . 9 9   1 0 0 . 0   1 . 1 5 5   1 . 4 9 5  

2 . 0 0   8 9 . 7   1 . 0 5 6   1 . 3 0 1   2 3 . 1   8 . 7 1   0 . 3 7 7   1 3 . 4   9 3 . 0   2 . 0 0   7 0 . 1   1 . 0 6 1   1 . 0 7 1   4 . 3 8   2 . 3 4   0 . 5 3 4   2 . 5 4   7 1 . 8  2 . 0 0   5 0 . 0   1 . 2 0 1   0 . 8 8 6   1 . 4 9   1 . 0 0   0 . 6 7 1   0 . 8 6 4   4 6 . 4   2 . 0 0   2 9 . 8   1 . 2 4 4   0 . 5 6 9   0 . 5 7 5   0 . 4 2 5   0 . 7 3 9   0 . 3 3 4   2 5 . 0   2 . 0 0   。 1 . 3 3 7   0 . 0 9 7  

1 . 0 0   1 0 0 . 0   0 . 6 0 6   0 . 8 8 6  

1 . 0 0   8 9 . 7   0 . 5 6 5   0 . 7 4 0   8 . 9 6   8 . 7 1   0 . 9 7 2   9 . 5 6   9 0 . 6   0 . 9 9   7 0 . 1   0 . 6 0 6   0 . 6 3 6   2 . 6 1   2 . 3 4   0 . 8 9 7   2 . 7 9   7 3 . 5   0 . 9 7   5 0 . 0   0 . 5 1 9   0 . 3 6 7   0 . 8 9 5   1 . 0 0   1 . 1 2  

0 . 9 5 5 4 8 . 9   1 . 0 2   2 9 . 8   0 . 6 0 7   0 . 2 6 0   0 . 3 3 3   0 . 4 2 5   1 . 2 8   0 . 3 5 5   2 6 . 2   1 . 0 0   。 0 . 7 1 7   0 . 0 9 7  

Q  =  ~~X A

c‑A

x  A

A

A2 t‑A2 

A 1 t  

A

，  A

A

A

R 

t r a n s  /  c i s  

F 

R  / 

C a l c d .   R 

x  F 

n/ 

C a l c d .   R  C a l c d . t r a n s   % 

W 川

1‑ C a l c d .   R 

文 献

1)  Howard E. Zimmerman

J .   Amer. 

Chem. S o c . ，  7 8 ，  1 1 7 2  ( 1 9 5 6 ) .  

F:F

2)  Howard E .   Z i  mmerma  n .  

7 9 ，  6 5 5 8   ( 1 9 5 7 ) .  

3)  Howa  rd E .  Z i  mmerma  n .  

8 0 .   2 8 9 3   ( 1 9 5 8 )  . 

4)  Howard E. Zimmerman. Leo Ahrajian 

，  8 1 .   2 0 8 6  ( 1 9 5 9 ) .  

5  )  佐々木英人，甲崎峯男，日本化学会第2 5

会予稿集， p.25 1 .   ( 1 9 7 1 ) .  

6)  Louis F .   F i e s e r .   "Organic Experime‑

n t s "  .  Maruzen ( 1 9 6 5 )   P .   2 2 4 .  

7)  軽 部 昭 夫 ， 小 野 田 亮 一 ， 化 学 系 学 協 連 合 東 北 地

方大会予稿集， p . 2 7 .   ( 1 9 7 0 ) .