二酸化チタンと自己ドープ型電導性高分子の ハイブリッドとその性質

1

二酸化チタンと自己ドープ型電導性高分子の ハイブリッドとその性質

平成

26

三重大学工学研究科分子素材工学専攻 高分子設計化学講座

中野 太久馬

2

第

1

1

第

2

実験項

10

2-1 4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (6)

28 2-2 Poly(4-(2-{4-[2-(4-Sulfo-butoxy)-ethyl]-4H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-4-yl}-ethoxy)-

butane-l-sulfonic acid) (12)

32 2-3 Poly{4,4-bis(5-carboxypentyl)cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen-2,6-diyl-alt-4,4-dihexylcyc

lopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl}(19)

38 2-4 Poly{ 3-[4-(2-Ethoxycarbonylethyl)-4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen} 45 2-5

48

2-6 sol-gel

49

2-7

50

2-8

51

2-9

52

スペクトル集

53

第

3

111

3-1-1 (12)

112

3-1-3 (19)

113

3-1-6 (22)

114

3-1-8

117

3-2

122

第

4

124 4-1

125 4-2

130

5

:

140

5-1

141

5-2

145

5-3

150

第

6

:

152

6-1

153

6-2

160

3

総括

170

参考文献

171

172

1

第 1 章

緒言

2

1.

1-1

光触媒とは、太陽光や蛍光灯の光が当たると表面 に強力な酸化力を生じ、表面に接触している有機化 合物や細菌を分解・除去できる環境浄化材料である。

その研究は、1968 年に本田―藤島効果が発見され て以来、多くの研究者によって活発に研究が進めら れてきた。今日までの光触媒の使用例としては、屋 外セルフクリーニング材としての外装塗料や、抗菌 効果目的での室内タイルや空気清浄機が挙げられ る。

最もよく知られている光触媒は、二酸化チタン

（チタニア）であり、安価で光安定性、熱安定性、酸塩基耐性に優れている為、幅広く利 用されている。また、有機物を分解する際のバンドギャップエネルギーが十分である点も 留意すべきである。

1-2 TiO

n

)

anatase

rutile

brookite

3

anatase、rutile

rutile

定相の

anatase

rutile

ここで、光触媒としての活性は、anataseが

rutile

10

anatase

10

1)

TiO

anatase

以下に、anatase、

rutile、brookite

OH

結晶構造 バンドギャップ 表面

OH

anatase 3.0eV

rutile 3.2eV

brookite 3.2eV

3

有している最高のエネルギー帯である価電子帯(valence

band)、それより上の電子が占有していないエネルギー帯で

二酸化チタンでは、バンドギャップよりも大きなエネル

ギー(anataseでは、380nm以下。rutileでは、410nm以下)を吸収すると、価電子帯の電子が 伝導体にあがる。この伝導体にあがった電子は自由に動くことができる為、電気伝導が発 現する。一方、価電子帯には電子の抜け跡(正孔: hole)ができ、これらの電子と正孔が光触媒 反応を起こすことになる。ここで、注意すべき事は、光で電子が励起されてもエネルギー が変わっただけであり、空間的位置は動いていないことである。そのままでは、電子と正 孔はマイナスとプラスの電荷であるため、再結合し元の状態に戻る。その為、光触媒反応 が起こるためには電子と正孔の寿命が長い必要があり、二酸化チタンはこの寿命が長いこ とから、光触媒として利用されていると言える。

1-4

二酸化チタンによる光触媒分解機構は様々な議論が交わされているが、一般的には次の ように考えられている。

1-3

価電子帯の電子( e^－

)が励起され、価電子帯に正孔(ホール、h

)が生じる(ⅰ)。これらの一部

h

)からヒ

e

)となり(ⅲ)、ヒドロペルオキ

TiO

+ hν → TiO

(h

+ e

) (ⅰ) h

+ OH

(or H

O) →

) (ⅱ)

e

+ O

→

(ⅲ)

・O2^－

+ H

→

(ⅳ)

2・OOH → H

O

+ O

(ⅴ)

H

O

+ e

→

(ⅵ)

しかし、上記の機構に示した・OHによる酸化は、実際根拠に欠ける点も見受けられる。一

4

応は気相でも起こる。また、水を加えても反応は促進されないということが実証されてい る。つまり、・OHが必要ないことを意味する。さらに、・OHが発生したとしても酸化チタ ン表面に吸着した・OHの酸化力はフリーの・OHよりも著しく下がることが知られてい る。・OHや・O2^－の酸化力は、簡単な実験で確認することができ、・OHはフェントン反応 によって、・O2^－は過酸化カリウムと水の反応で発生させることができる。このようにして 発生した・OHや・O2^－では、一酸化炭素を酸化することでできないが、酸化チタン光触媒 反応では、一酸化炭素を還元できる。ということは、・OHよりも酸化力の強い活性酸素が 発生し、分解に関与しているとも考えられる。

2

2-1

前述してきた二酸化チタンには欠点がある。それは、二酸化チタンが可視光を吸収でき ず、太陽光照射下においては、紫外光しか利用できないという点である。その為、太陽光 に含まれる紫外光はおよそ

3%しかなく、光エネルギー利用効率は非常に低いといえる。そ

800 nm

の焦点となっている。

これまで、色素や金属イオンをドープすることで二酸化チタンを着色し、可視光応答性 を付与する試みが行われてきた。しかし、多くの場合は、光触媒反応速度が低下したり、

レアメタルを必要とするため、それほど有効な結果は得られていない。

2-2

2-2-1

2001

窒素ドープ型酸化チタン粉末の作製方法は、乾式と湿式 の二種類の作製方法がある。乾式法では、酸化チタン粉末 をアンモニア気流中温度

500

5

来の新たな準位が価電子帯の上部に生成し、それが可視光によって励起されることに起因 していると考えられている。

また、有機化合物分解による光触媒活性評価において、可視光照射下(400 ~ 530nm) で

2-propanol

acetone

CO

視光応答化を裏付ける結果として挙げられる。しかし、それでも可視光活性は紫外光活性 と比較して小さく、可視光照射下での光触媒反応速度の遅さが今後の課題となっている。

2-2-2

酸化チタンに金属をドープして、可視光応答化する方法である。この方も窒素ドープ型 と同様に、酸化チタンのバンドギャップに金属の不純物準位を作ることでバンドギャップ を小さくし、可視光応答化に導くメカニズムであると考えられている。ドープしたことで 電子とホールが再結合しやすくなり、量子収率が低下してしまう場合があり、ドープする 金属の種類や位置が重要になってくる。

酸化チタンの格子に遷移金属イオンをドープする「イオン注入法」の場合、可視光応答 化のメカニズムは酸化チタンのバンドギャップそのものを修飾すると考えられている。つ まり、ドープした金属イオンは酸化チタンの一部となることで。酸化チタンの吸収波長領 域を可視光領域にシフトさせ、可視光応答化に導くと考えられている。現在までに、様々 な金属イオン(V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu)を用いてイオン注入法による可視光応答化の研究が行わ れてきたが、Fe/Vの共ドープ型酸化チタンが最もよい可視光吸収特性を示すことが明らか になっている。

一方、金属イオンドープ型酸化チタンは、レアメタル使用することが多く価格の面で未 だ課題が残っている。さらに、窒素ドープ型酸化チタンと同様に、ドープ量の増加に伴い 活性は低下傾向にあり、紫外光領域の反応収率が低下してしまうことも問題の一つである。

2-2-3 π

π

π

Poly(fluorine-co-thiophene) (PFT)などが挙げられる。これらの π

Polymer/TiO

ハイブリッド中の

π

電子－ホールペア生成が活発になり、電子は酸化チタンに伝導帯(CB)に注入される。この

6

ヒドロキシルラジカル(・OH)やスーパーオキシドラジカルアニオン(・O2^－

)のような強い酸

しかし、共役ポリマーも有機化合物であることに変わりなく、生成したラジカル種によ って分解してしまう為、寿命が短いことが課題である。

3

3-1

二酸化チタンに可視光応答性を付与す る試みが盛んに行われている中で、さら に高効率な光触媒として近赤外光を利 用する試みが研究されるようになって きた。左図に示すように、太陽光の利用 効率を最大に活かすことを考えれば、可 視光ではなく近赤外光に応答できる光 触媒を開発することに集約される。なぜ なら、太陽光に含まれる波長の割合では、

近赤外光(800nm~2000nm)や赤外光

(2000nm~)が約半分を占めるからである。

3-2

2-2

固溶体の形成には、

Wourtzite

Zinc blende

Angew. Chem

答する光触媒が開発されたという報告が

なされた。この触媒は、黒色で

CuInS2-AgInS2-ZnS

Pt / Cds

7

しかし、光を照射せずとも活性を示す光触媒の報告は未だにない。

3.

π

/

3-1

π

電導性高分子は、

π

π

代表的な導電性高分子

前述したように、これらの高分子が電導性を発現するためには、ドーピングの操作が必 要である。しかし、外部ドーパントによるドーピング操作をすることなく導電性が発現す る高分子も開発されており、自己ドープ型導電性高分子として知られている。この場合は、

高分子側鎖にドーパントとなる官能基が存在しているのが構造上の特徴である。ドーパン トとなる官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アンモニウム塩などが報告さ れている。このような高分子の最初の例は、スルホ基を有するポリチオフェンである。現 在はポリチオフェンの他に、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリフェニレン系など、

広範囲な骨格を有する自己ドープ型電導性高分子が報告されている。自己ドープ型電導性 高分子は、帯電防止膜、タッチパネル、電磁シールド材、有機トランジスタなどへの応用 が考えられ、今日、良好な溶解性、高い透明性、高い電気伝導性を兼ね備えた自己ドープ

8

代表的な自己ドープ型導電性高分子

当研究室の熊沢は、

PCPDT

PCPDT

4-位に 2-（4-スルホブトキシ）エチル

PCPDT

PCPDT-SO

H

PCPDT

PCPDT-OH、ホスホン酸基

を有する

PCPDT-PO(OH)

PCPDT-N(CH

)

Br

成検討とこれらのポリマーとシリカとのハイブリッド形成についての検討結果をまとめた。

3-2

当研究室の森田は、

π

π

鈴木カップリング反応を利用してカルボキシ基含有ポリシクロペンタジチオフェン

（PCPDT）を合成し、ゾル－ゲル反応によって酸化チタンとのハイブリッドを調製した。

9

二酸化チタン表面に吸着させたコンポジットを作製し、L-Alanine の水溶液にこのコンポジ ットを添加し、暗所で

24

H

NMR

L-Alanine

また、中野は、側鎖にカルボキシルエチル基を有する

PCPDT

4.

本研究では、4 年次に作製した

PCPDT-C

H

COOH/TiO

H

COOH/TiO

PCPDT

表面に吸着させるコンポジット型、

sol-gel

3

ために

PCPDT-C

H

COOH

分解評価では、UV評価、PL評価、NMR評価を用いて、分解物の特定、分解機構の解明 を調査した。

10

11

第２章

実験項

三重大学大学院工学研究科

Scheme 1

三重大学大学院工学研究科

Scheme 2

三重大学大学院工学研究科

Scheme 3

三重大学大学院工学研究科

Scheme 4

三重大学大学院工学研究科

Scheme 5

三重大学大学院工学研究科

Scheme 6

三重大学大学院工学研究科

Scheme 7

三重大学大学院工学研究科

Scheme 8

三重大学大学院工学研究科

Scheme 9

三重大学大学院工学研究科

Scheme 10

三重大学大学院工学研究科

Scheme 11

三重大学大学院工学研究科

Scheme 12

三重大学大学院工学研究科

Scheme 13

三重大学大学院工学研究科

Scheme 14

三重大学大学院工学研究科

Scheme 15

三重大学大学院工学研究科

Scheme 16

三重大学大学院工学研究科

Scheme 17

28 2-1 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (6)の合成

2-1-1 Bis(2-iodo-3-thienyl)methanol (3)

(Scheme 1)

3-bromothiopene (1) 6.5g (40 mmol)

500ml

dry ether 40ml

C

た。冷却後、1.57M n-BuLi 25.5ml (40mmol) をシリンジで加え

3h

thiophene-3-carboxaldehyde (2) 4.5g (40mmol)

dry ether 40ml

0.5h 攪拌し、-23

C

(80mmol)

1h

C

設定したマグネティックスターラー付き低温恒温槽に移し、冷却し、I2

32g (126mmol)

dry ether 150ml

14h

攪拌した。反応終了後、etherで抽出を行い、蒸留水、Na2

S

O

MgSO

で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶色固体を得た。CCl4 でほぐし洗いを行うことで、

目的物 (3)を淡茶色固体として得た。

収量 (収率)

13g (72%)

・mp 107 - 108 ^o

C (lit : 103～110

C)

・¹

H NMR (CDCl

,,ppm)

Fig. 1 A)7.43 (d, J= 5.7 Hz, 2H),

B)6.92 (d, J= 5.7 Hz, 2H), C)5.78 (s, J= 3.5 Hz, 1H), D)2.23 (s J= 3.2 Hz,1H)

・¹³

C NMR (CDCl

, ppm) Fig. 2

a) 146.7, b) 131.4,

c) 126.9, d) 75.2, e) 71.7,

・ IR (NaCl, cm^-1

) Fig. 3

3348 (

),

29 2-1-2 Bis(2-iodo-3-thienyl)ketone (4)

マグネティックスターラーを備え付けた

200ml

Cl

290 ml, PCC (pridinium chlorochromate) 9.3 g (43 mmol)を加え、窒素雰囲気下、室温で 16h

Cl

)

収量 (収率)

13 g ( 99% )

・mp 89-90 ^o

C (lit ; 96～98

C)

・¹

H NMR (CDCl

,, ppm ) Fig. 4 A)7.46 (d, J=5.7 Hz, 2H),

B)7.04 (d, J= 5.7 Hz 2H)

・¹³

C NMR (CDCl

, ppm) Fig. 5 a)185.4,

b) 143.2, c) 131.6, d) 129.8, e) 81.2,

・ IR (NaCl, cm^-1

) Fig. 6

1650 (

),

30 2-1-3 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophen-4-one (5)

マグネティックスターラーを備え付けた

100ml

ml, Cu powder 5.3 g (83 mmol)を加え、窒素雰囲気下で 12h

Cu

ろ過によって取り除き、ろ液を ether で抽出、蒸留水で洗浄、無水

MgSO

収量 (収率)

5.1 g (94%)

・mp 118 - 119^o

C (lit ; 138～140

C)

・¹

H NMR (CDCl

,, ppm ) Fig. 7 A)7.12 (d, J=4.8 Hz, 2H)

B)6.98 (d, J= 5.1 Hz, 2H)

・¹³

C NMR (CDCl

, ppm) Fig. 8 a) 182.5,

b) 149.1, c) 142.4,

d) 127.1, e) 121.7,

・

IR (NaCl, cm

) Fig. 9

1704 (

),

31 2-1-4 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (6)の合成 (Scheme 2)

マグネティックスターラーを備え付けた

200ml

ethylene glycol 102 ml、N

H

O 9.8ml、粉末 KOH 5.0 g

C

24h

ml

CH

Cl

Cl

MgSO

収量 (収率) 3.5 g (73%)

・mp 40 - 41 ^o

C

・¹

H NMR (CDCl

, , ppm ) Fig. 10 A)7.18 (d, J=4.9 Hz, 2H),

B)7.09 (d, J= 4.6 Hz, 2H) C)3.54 (s, 2H)

・¹³

C NMR (CDCl

, ppm) Fig. 11 a) 149.6

b) 136.3 c) 124.4 d) 122.9 e)31.8

・ IR (NaCl, cm^-1

) Fig. 12

2892 (

),

32 2-2 PCPDT-SO

H(12)の合成

2-2-1 2-(2-bromoethoxy)tetrahydro-2H-pyran (7)

マグネティックスターラー、塩化カルシウム管を備え付けた

300 ml

3,4-dihydro-2H-pyran 12.2 g (135 mmol)、CH

Cl

55 ml

ethanol 12.5 g (100 mmol)

PPTS 2.5 g (10 mmol)

0

C

13h

CH

Cl

有機層を無水

MgSO

収量 (収率)

16.0 g (76%)

・bp 71～72 ^o

C (0.1mmHg)

・¹

H NMR (CDCl

,, ppm) Fig. 13

A)4.67 (t, J = 10.7 Hz, 1H),

B)4.1～3.4 (m, 6H), C)1.9～1.4 (m, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

, ppm) Fig. 14 a)98.8 b) 67.5,

c) 62.5, d) 30.8, e)30.4, f)25.3, g)19.2

・IR (NaCl, cm^-1

) Fig. 15 2940 (

),

1120-1030 (

),

669 (

)

33 2-2-2 4,4-bis(2-(2-tetrahydropyranyloxy)ethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene(8)の合成 (S

cheme 4)

マグネティックスターラーを備え付けた mlナスフラスコに (6)0.53 g ( 3.0 mmol)、

DMSO 13 ml、 2-(2-bromo ethoxy) tetrahydro-2H-pyran (7) 1.3 g (6.2 mmol)、 KI 13mg

反応系を氷浴で冷やしながら粉末 KOH 0.53 g を加え、窒素雰囲気下にした後、室温で

14h

えた。

ether

NH

Cl

MgSO

で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶色液体を得た。シリカゲルカラム(AcOEt / Hex = 1 /4) に通し、第一成分を回収することで、目的物(8) を淡黄色粘性液体として得た。

収量 (収率)

1.3 g (94 %)

・¹

H NMR (CDCl

, , ppm) Fig. 16

A) 7.16 (d, J = 5.2 Hz, 2H)

B) 6.98 (d, J = 5.2 Hz, 2H) C) 4.25 (t, J = 5.9 Hz, 2H)

D) 3.63 (t, J = 4.3 Hz, 2H) D’) 3.32 (t, J = 5.0 Hz, 2H) E) 3.40 (m, 4H)

F) 2.94 (t, J = 8.2 Hz, 4H)

G) 2.05 (m, 2H) G’) 2.3 (m, 2H) H) 1.59 (m, 8H)

・¹³

C NMR (CDCl

, ppm) Fig. 17 a) 156.4, b)136.4,

c)124.7, d)121.6, e)98.6, f)63.9, g)61.6, h)49.3, i)37.7, j)30.4, k)25.2, l)19.2

・ IR (NaCl, cm^-1

) Fig. 18 2938 (

),

1130-1030 (

),

669 (

)

34 2-2-3 4,4-bis(2-hydroxyethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (9)

マグネティックスターラー、ジムロート冷却器、塩化カルシウム管を備え付けた 50 mL ナ スフラスコに、

(8) 1.2 g (2.7 mmol)、 PPTS 0.24 g (0.90 mmol)、 EtOH 24 mL

70

C

14h

NaCl

MgSO

で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶褐色固体を得た。粗生成物をシリカゲルカラム

(AcOEt )で精製し、目的物 (9)を白色固体として得た。

収量 (収率)

0.64 g (87%)

・mp 143～144 ^o

C

・¹

H NMR (CD

OD,, ppm) Fig. 19

A)7.32 (d, J = 5.2 Hz, 2H ),

B)7.07 (d, J = 5.2 Hz, 2H), C)3.12 (t, J = 6.8 Hz, 4H), D)2.24 (t, J = 6.8 Hz, 4H),

・¹³

C NMR (CD

OD, ppm) Fig. 20 a) 158.0 b)137.6

c)126.5 d)122.6 e)59.3 f)50.5 g)41.4

・ IR (NaCl, cm^-1

) Fig. 21 3272 (

)

2964 (

),

676 (

)

35 2-2-4 4,4-bis(2-(4-sulfobutoxy)ethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene disodium salt (10)

成 (Scheme 6)

マグネティックスターラー、ジムロート冷却器、三方コック、N2玉を備え付けた

50 ml

窒素を充填し窒素雰囲気下とした。シリンジを用いて dry THF 2.0 mL を加え、撹拌し、氷 浴で冷やしながら dry THF 7 mL に (9) 0.25 g (0.9 mmol)溶解させたものをシリンジでゆっ くり加えた。その後室温で

1h

1,4-butane sultone 0.34 g (3.4 mmol)を溶解させたものをゆっくり加え、室温に戻した後、加熱

17h

収量 (収率)

0.46 g (88%)

・mp 234～236 ^o

C

・¹

H NMR (D

O,, ppm) Fig. 22

A)7.33 (d, J = 5.1 Hz, 2H )

B)7.11 (d, J = 5.2 Hz, 2H), C)3.15 (t, J = 6.5 Hz, 2H)

D)2.99 (t, J = 7.3 Hz, 2H) E)2.84 (t, J = 7.6 Hz, 2H) F)2.30 (t, J = 4.9 Hz, 2H) G)1.62 (m, 4H) H)1.47 (m, 4H)

・¹³

C NMR (D

O, ppm) Fig. 23 a) 158.9 b)137.0

c)128.3 d)124.5 e)72.4 f)69.5 g)53.3 h)51.4 i)39.2 j)29.9 k)23.3

・ IR (NaCl, cm^-1

) Fig. 24

3460 (

) 2938 (

) 669 (

)

36 2-2-5 Poly{4,4-bis(2-(4-sulfobutoxy)ethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene disodium salt}

(11)の合成 (Scheme 7)

マグネティックスターラー、N2玉を備え付けた

30ml

H

O 10ml

撹拌しながら (10) 0.40g (0.7mmol) と塩化鉄 (Ⅲ) 0.38g (2.4mmol)を入れて、室温で

24h

N

H

-H

O

5

収量

0.40 g (100%)

・IR (KBr, cm^-1

) Fig. 25

・UV-Vis

(H

O solution, nm) Fig. 26

λ

= 565 nm

37 2-2-6 PCPDT-SO

H (12)の合成 (Scheme 8)

マグネティックスターラーを備え付けた 100ml ナスフラスコに(11) 0.16g と蒸留水 40ml を入れ、溶解させた後、イオン交換樹脂 (Dowex HCR-W2)を 8.0g 入れ、6h撹拌した。反 応の経過を

UV-vis

pH

収量

0.10 g (69%)

・IR (KBr, cm^-1

) Fig. 27

・UV-Vis

(H

O solution, nm) Fig. 28

λ

=800 nm

38 2-3 PCPDT-co-C

H

COOH (19)の合成

2-3-1 3-[4-(2-Ethoxycarbonylpentyl)-4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (13)

(Scheme 9)

マ グ ネ テ ィ ッ ク ス タ ー ラ ー を 備 え 付 け た

50 mL

4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (6) 0.4 g (2.2 mmol)、dimethylsulfoxide (DMSO) 10 mL、

ethyl 6-Bromohexanoate 1.0 g (4.6 mmol)、 potassium iodine (KI) 10 mg

粉末

potassium hydroxide (KOH) 0.4 g

を室温に戻し、16時間激しく攪拌した。

反応終了後、氷浴中で蒸留水を加えた後、ether で抽出、蒸留水で洗浄、無水

MgSO

で乾燥後、溶媒を減圧留去した。再結晶 (hexane: 酢エチ= 4 : 1) で精製し、淡黄色粘 性液体として

(13)

収量 (収率)

0.52 g (52%)

・¹

H NMR (CDCl

, δ, ppm ) Fig. 29 A) 7.18 (d, J = 7.29, 2H), G) 1.25 (m, 4H) B) 6.94 (d, J = 7.29, 2H) H) 1.25 (m, 6H) C) 4.11 (q, J = 6.75, 4H) i) 0.92 (m, 4H) D) 2.15 (t, J = 3.24, 4H)

E) 1.81 (t, J = 4.59, 4H) F) 1.44 (t, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

, δ, ppm) Fig. 30 a) 173.7 b) 157.6

c) 136.6 d) 124.6 e) 121.5 f) 60.1 g) 53.0 h) 37.6 i) 34.2 j) 29.4 k) 24.7 l) 24.1 m) 14.2

・FT - IR (KBr, cm-1

) Fig. 31

2923 (

) 1730 (

)

39 2-3-2 2.6-dibromo-3-[4-(2-Ethoxycarbonylpentyl)-4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (1

4)

マグネティックスターラーを備え付けた 50 mL ナスフラスコに

(13) 0.52 g (1.1 mmol)、

DMF 10 mL

C

N-bromosuccinimide (NBS) 0.40 g (2.3 mmol)、 DMF 10 mL

45

反応終了後、蒸留水を加え、etherで抽出、蒸留水で洗浄、無水

MgSO

Cl

)

(14)

収量 (収率)

0.61 g (90%)

・¹

H NMR (CDCl

, δ, ppm ) Fig. 32 A) 6.90 (s, 2H)

B) 4.00 (q, J = 6.48, 4H) C) 2.26 (t, J = 4.59, 4H) D) 1.78 (t, J = 2.43, 4H) E) 1.20 (t, J = 7.02, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

, δ, ppm) Fig. 33 a) 173.6 b) 155.5

c) 136.4 d) 124.3 e) 111.3 f) 60.1

g) 54.8 h) 37.4 i) 34.1 j) 29.3 k) 24.6 l) 24.0 m) 14.2

・FT - IR (KBr, cm-1

) Fig. 34 2978, 2934 (

)

1732(

)

40 2-3-3 4,4-dihexylcyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (15)

マ グ ネ テ ィ ッ ク ス タ ー ラ ー を 備 え 付 け た

50 mL

4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (6) 0.78 g (4.5mmol)、 DMSO 23 mL、 1-bromo-hexane

1.5 g (5.6 mmol)、KI 20 mg

下で撹拌した後、系内の温度を室温まで戻し、17時間激しく撹拌した。

反応終了後、氷浴中で蒸留水を加えた後、ether で抽出、蒸留水、飽和

NaCl

NH

Cl

MgSO

(15)

収量 (収率)

1.3g (82%)

・¹

H NMR (CDCl

, δ, ppm ) Fig. 35 A) 7.11 (d, J = 4.58, 2H)

B) 6.92 (d, J = 4.85, 4H) C) 1.85 (m, 4H)

D) 1.12 (m, 6H) E) 0.94 (m, 4H) F) 0.80 (t, J = 7.29, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

, δ, ppm) Fig. 36 a) 158.1 b) 136.4

c) 124.4 d) 121.6 e) 53.2 f) 37.8 g) 31.6 h) 29.7 i) 24.5 j) 22.6

k) 14.1

・FT - IR (NaCl, cm-1

) Fig. 37

2950, 2930 ( ν

₎

41 2-3-4 2,6-Dibromo-4,4- dihexyl-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (16)

11)

マグネティックスターラーを備え付けた

100 mL

(15) 1.7 g (4.9 mmol)、

DMF 45 mL

C

NBS 1.8 g (10 mmol)、DMF 45 mL

30

温まで戻し、17時間撹拌した。

反応終了後、蒸留水を加え、etherで抽出、蒸留水、希

HCl

MgSO

収量 (収率)

2.4g (95%)

・¹

H NMR (CDCl

, δ, ppm ) Fig. 38 A) 6.91 (s, 2H)

B) 1.78 (m, 4H) C) 1.42-1.12 (m, 12H) D) 0.90-0.82 (m, 10H)

・¹³

C NMR (CDCl

, δ, ppm) Fig. 39 a) 155.8 b) 136.2

c) 124.5 d) 111.1 e) 54.9 f) 37.5 g) 31.6 h) 29.7 i) 24.5 j) 22.6

k) 14.1

・FT - IR (NaCl, cm-1

) Fig. 40

2950, 2930( ν

₎

42 2-3-5 2,6-Bis(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,4-dihexyl-cyclopenta[2,1-b:3,4-

b’]dithiophene (17)

マグネティックスターラーを備え付けた

100 mL

(1 6) 1.0 g (2.0 mmol)、 dry THF 20 mL

C

1.58 M n-BuLi, (in n-Hexane) 3.1 mL (4.9 mmol)

2-isopropoxy,4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 1.1 g (5.8 mmol)

1

反応終了後、蒸留水に反応溶液を注ぎ、etherで抽出、飽和

NaCl

HCl

MgSO

で精製し、黄色固体として

(17)

収量 (収率)

0.60 g (52%)

・¹

H NMR (CDCl

, δ, ppm ) Fig. 41 A) 7.42 (s, 2H)

B) 1.79 (m, 4H) C) 1.36 (m, 24H) D) 1.11 (m, 12H) E) 0.90 (m, 4H) E) 0.82 (m, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

, δ, ppm) Fig. 42 a) 161.8 b) 143.8

c) 131.1 d) 84.0 e) 52.7 f) 37.8

g) 31.6 h) 29.7 i) 24.7 j) 22.6

k) 21.4

・FT - IR (NaCl, cm-1

) Fig. 43

2950, 2930( ν

₎

43 2-3-6 PCPDT-co-C

H

COOEt (18)

(Scheme 13)

マグネティックスターラー、ジムロート冷却器、セラムキャップ、ガラス栓を備え付けた

50 ml

(14) 0.31 g (0.50 mmol)

(17) 0.30 g (0.50 mmol)

CsF 0.30 g (2.0 mmol)

真空ポンプを用いて系内の脱気を行った後、窒素置換する操作を数回行った。その後、

1

Toluene 10 mL

Pd(PPh

)

17

mg (0.015 mmol)

flow

100

C

72

反応終了後、再沈殿

(MeOH)

(acetone

CHCl

)

ムとして

(18)

収量

(

) 0.40 g (70%)

・¹

H NMR (CDCl

, , ppm) Fig. 44

・

FT-IR (KBr, cm

) Fig. 45

・

GPC

M

=18000 M

= 9600 (

)

・

UV-vis

(THF, nm) Fig. 46

 

= 580 nm

44 2-3-7 PCPDT-co-C

H

COOH (19)

(Scheme 14)

マグネティックスターラーを備え付けた

30 mL

(18) 0.1 g

THF 10 mL

1.5 M KOH

4.0 mL

80

C

64

反応終了後、溶媒を減圧留去し、

1M HCl

pH = 4

(19)

収量

(

) 90 mg (97%)

・¹

H NMR (C

D

O, , ppm) Fig. 47

・

FT-IR (KBr, cm

) Fig. 48

・

UV-vis

(THF, nm) Fig. 49

 

= 568 nm

45 2-4 PCPDT-C

H

COOH

2-4-1 3-[4-(2-Ethoxycarbonylethyl)-4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (20)

(Scheme 15)

マ グ ネ テ ィ ッ ク ス タ ー ラ ー を 備 え 付 け た

50 mL

4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (6) 0.5 g (2.8 mmol)

dimethylsulfoxide (DMSO) 12 mL

ethyl 3-bromopropionate 1.0 g (5.7 mmol)

potassium iodine (KI) 13 mg

potassium hydroxide (KOH) 0.5 g

し、16時間激しく攪拌した。

反応終了後、氷浴中で蒸留水を加えた後、

ether

MgSO

溶媒を減圧留去した。再結晶 (hexane) で精製し、淡黄色針状結晶として

(8)

収量

(

) 0.41 g (41%)

・

mp 79 - 80

C

・¹

H NMR (CDCl

, δ, ppm ) Fig. 50 A) 7.19 (d, J = 5.13, 2H),

B) 6.92 (d, J = 4.86, 2H) C) 3.98 (q, J = 6.75, 4H) D) 2.30 (t, J = 3.24, 4H) E) 1.78 (t, J = 3.51, 4H) F) 1.14 (t, J = 7.02, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

, δ, ppm) Fig. 51 a) 173.3 b) 154.9

c) 137.3 d) 125.6 e) 121.3 f) 60.2 g) 51.7 h) 32.7 i) 29.3 j) 14.1

・

FT - IR (KBr,

) Fig. 52

2923 (

) 1730 (

)

46 2-4-2 Poly{3-[4-(2-Ethoxycarbonylethyl)-4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophen} (21)

(Scheme 16)

マグネティックスターラー、

N

50ml

CHCl

12ml

(20) 0.35 g (0.92 mmol)

(

) 0.50 g (3.0mmol)

30h

反応終了後、

MeOH 250 ml

N

H

-H

O

2h

遠心分離を行い、ポリマーを回収した。ソックスレー抽出

(MeOH

CH

CN

CHCl

)

(21)

収量

80 mg (23%)

・¹

H NMR (CDCl

) Fig. 53

・

FT - IR (KBr,

) Fig. 54

・

UV-

(CHCl

solution, nm) Fig. 55

λ

= 583nm

47 2-4-3 PCPDT-C

H

COOH (22)

(Scheme 17)

マグネティックスターラーを備え付けた

30mL

21 80mg

CHCl

10 mL

1.5M KOH in EtOH 4.0 mL

80

C

72h

反応終了後、溶媒を減圧留去し、

1M HCl

pH = 4

(22)

IR

UV

収量

(

) 73mg (89%)

・

FT - IR (KBr,

) Fig. 56

・

UV-

(CHCl

solution, nm) Fig. 57

λ

= 591 nm

48 2-4

TiO

composite

マグネティックスターラーを備え付けた、

100mL

TiO

400mg

THF or MeOH 50mL

2h

poly(styrene slufonic acid) (PSS)

15min

所定時間経過後、溶媒を減圧留去することで複合化を行い、目的物である

TiO

composite

TiO

(Wako, anatase, 5μm) mg

Solvent mL

Polymer mg

400 THF

50

PCPDT-C

H

COOH 10

400 MeOH

50

PCPDT-SO

H

10

49 2-6 sol-gel

3

TiO

/SiO

/PCPDT-SO

H

マグネティックスターラーを備え付けた、

10mL

Tetraethoxy silane (TEOS) 0.10 g (0.5

mmol)

MeOH 0.7 mL

1h

MeOH 2 mL

PCPDT-SO

H

10 mg

10min

MeOH 1 mL

Tetrabutyl

Orthotitanate (Ti(OBu)

) 1.5 g (4 mmol)

72h

所定時間経過後、少量の蒸留水を添加し、減圧乾燥を行った。乾燥後、

MeOH

12h

(80

C)

3

4