光照射 6h Sulfonamide 30mg 含有

Amide 10mg 含有

170

総括

側鎖にスルホブトキシ基を有する自己ドープ型電導性ポリマー(PCPDT-SO3H) (12)をナトリウ ム塩部位を有するモノマーの化学酸化重合、と続くイオン交換反応によって合成した。また、側 鎖にカルボキシル基を有する自己ドープ型電導性ポリマー (PCPDT-co-C5H10COOH) (19)、

(PCPDT-C2H4COOH) (22) をエステル基含有モノマーの鈴木宮浦クロスカップリング重合、続く

加水分解反応によって合成した。ポリマー(12)は、極性が高いため、MeOH、H2O にのみ可溶で あり、液体状態の紫外・可視吸収スペクトルからその前躯体であるナトリウム塩部位を有するポ リマー(11)と比較すると、近赤外領域に非常に大きな吸収特性を示すことが確認できた。ポリマ ー(19)は、一般的な有機溶媒に可溶であり、可視光領域に大きな吸収を有することを確認した。

ポリマー(22)は、DMFにのみ可溶であり、溶液状態では可視光に大きな吸収と、近赤外領域にも 少し吸収を有していることが明らかとなった。しかし、DMFにしか溶解しないため、続く光触媒 への応用には至らなかった。

(12)、(19)を用いて、表面吸着を利用したコンポジット型二酸化チタン、ゾルゲル反応を利用し

た3成分系ハイブリッド型二酸化チタン、縮合剤を用いたハイブリッド型二酸化チタンと3種類 の方法を用いて光触媒への応用を検討した。また、外部ドーパントとし poly(4-styrenesulfonic acid)[PSS]などを添加し、ドーピングによる近赤外領域の吸収の増加や、分解性能への影響を調 査した。

表面吸着を利用したコンポジット型二酸化チタンは、コアとなる二酸化チタンにポリマー溶液 を添加し、溶媒を減圧留去することで得られた。ポリマー(12)を含有させた二酸化チタンは紫色 固体として、ポリマー(19)を含有させた二酸化チタンは青色固体として得られた。得られたコン ポジット型二酸化チタンの紫外・可視吸収スペクトルからは、可視光領域の吸収及び、近赤外領 域の吸収が確認することができ、ポリマーが二酸化チタンに吸着していることが確認できた。興 味深いことに、ポリマー(12)は溶液及び、固体状態で近赤外領域の吸収が非常に大きいが、ポリ マー(12)含有コンポジット型二酸化チタンの近赤外吸収はポリマー(19)と同程度であった。これは、

二酸化チタン表面のチタナール基とスルホ基が相互作用し、主鎖へのドーピングが起こっていな いと考えられた。そこで、外部ドーパントとしてPSSを適量添加したポリマー溶液を用いたコン ポジット型二酸化チタンでは、ポリマー(12)に特徴的な大きな近赤外領域の吸収を観測できた。

得られた二酸化チタンの分解性能評価は、NMR を用いて主に有機化合物の暗所分解生成物の 観測によって行った。結果的には、ポリマー(12)に外部ドーパントとしてPSSを添加した二酸化 チタンが最もよい分解性能を示し、acetic acidなどの分解物を検出することができた。しかし、

この二酸化チタンは長時間水溶液中に懸濁させておくと、ポリマーや外部ドーパントの溶出が見 られたため、別の手法で二酸化チタンにポリマーを固定化する方法を検討することにした。

ポリマーの溶出の防止、また分解性能の向上のため、TEOS、Ti(OBu)4を用いてポリマーと 3 成分系のハイブリッド粒子を作製することにした。得られたハイブリッド粒子は紫色の固体とし て得られ、IR、UV-vis スペクトルからポリマーがTiO2、SiO2中に孤立分散していることが示唆 された。このハイブリッドを用いてcoumarinを利用するOH ラジカルの検出実験を行ったとこ

ろ、umbeliferone由来の蛍光が観測でき、暗所でOHラジカルが発生している可能性を示唆した。

171 しかし、このハイブリッド粒子はアモルファスであり、さらなる分解性能向上のため、別の方法

を模索した。

そこで、濃さに二酸化チタンを用いて、末端アミンの導入を導入、続くポリマー末端スルホン 酸部位と縮合反応を利用することで、二酸化チタンにsulfonamide結合を導入した。このハイブ リッド粒子は、コアにanatase型の結晶構造を有したまま、ポリマーと固定化されており、暗所 での分解性能は今までの二酸化チタンの中で一番高いものであった。Coumarinを用いたOHラ ジカルの検出実験では光照射した二酸化チタンと同等の蛍光強度が観測でき、大幅な暗所分解性 能の向上を確認することができた。

観測された暗所での有機物分解性能は、光の届かない土中の残留農薬やトランスオイル中に含 まれる PCB などの有害物質に対して有効な新しい材料としての可能性を秘めていると考えられ る。

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