水素吸蔵合金表面のアルカリ処理による仕事関数の減少と水素吸収速度の向上：東海大学工学部応用物理学科/内田裕久・岡田幸士・後藤政信・山下浩一郎

水素エネノレギーシステムVoI25，No.l(2000) 研 究 論 文

水素吸蔵合金表面のアルカリ処理による

仕事関数の減少と水素吸収速度の向上

一 初 期 活 性 の 新 し い 機 構

-内 田 裕 久 ・ 岡 田 幸 士 ・ 後 藤 政 信 ・ 山 下 浩 一 郎

東海大学工学部応用物理学科 259・1292 平塚市北金目 1117

Reduction ofWork Function and Enhancement ofHydrogen Absorption Rate by

A

l

kaline Pretreatment of Surface

ofHydrogen Storage

A

l

loys(LaNi5

，

LaNi2.5Co2.5) - A New Mechanism ofthe lnitial Activation

一

Hirohisa Uchida， Kohji Okada， Masanobu Gotoh and Kohichiro Yamashita Department of Applied Physics， School of Engineering， Tokai University

1117

Ki

ta-Kaname， Hiratsuka-City， Kanagawa 259・1292，Japan

This paper reports a new mechanism of the initial activation of hydrogen storage alloys by alkaline treatment of the alloy surface. The surfaces of LaNi5 and LaNi2.5C02.5 alloys were treated with an 8M KOH solution. This treatment yielded the penetration and distribution of K atoms in surface oxide layers. With increasing concentration of K atoms in the surfaces， the work白nctionof electrons of the surfaces became reduced over 1.0eV This reduction in work function was found e宜'ectiveto the increasing the initial reaction rate. Based on measured kinetic results in the gas phase and electrochemical processes， and also from results of the surface analyses of the alloys using AES and XPS， a new mechanism of the activation by alkaline atoms in the surface region is proposed.

Key words: activation， hydrogen storage alloy， alkaline treatment， work function， 緒言と目的 我々は今まで、に水素吸蔵合金LめJil)の初期活性メカ ニズムの解明を系統的に追及してきた[1，2]0合金を構成 するLaとNi元素に注目すると、室温でも清浄表面を持 つLaと反応する&の反応は同志確率1である。この状 態においては、水素分子のすべてがLa表面土に吸着も しくは吸収される。また清浄表面を有するNi表面上でも 水素分子の反応確率は1である。しかし、Ni表面にわずか な吸着酸素で覆われると水素の反応性を失うのに対し、 La表面はかなりの酸素濃度を有しても水素の反応確率 は1([4(1万個の分子中1分子は反応する割合)と高い。こ のことから、酸化された

L

aNi5表面が室温で、も水素ガス 2000年3月 6日受理 と反応し、活性化が進行する原因の一つに、 La酸化物の 水素との高反応性を指摘した。一方、酸化されたNi表面 は水素ガスで、還元可能で、あるが、生成された水が表面を 覆い、水素ガスとの反応は観測できないο 酸化皮膜を有 するLa表面に僅かにNiクラスタ}を添加すると水素の 反応確率は 10功もl(J2~1へと急速に高くなる。これは 酸化皮膜上に水素分子が解離で、きる活性なNiが僅かに 存在すれば、解離した水素原子が表面拡散、あるいはス ヒ。ルオーバ}し、酸化皮膜中へ侵入し、合金と反応するた めと考えられる(310 我々は水素吸蔵合金表面にフッ化処理をすることで、 反応系内に残留するCO、

0

2

、

& 0

などによる合金表面 汚染や表面被毒を防止し、またF元素、Al元素、酸素によ

水素エネルギーシステムVoI25，No.l(200ω る触媒効果の出現の可能性を報告してきた[7，8瓜。さら に水素吸蔵合金のKOH，NaOH， LiOHによるアルカリ 処理では、気相反応、電気化学的反応ともに相関陪凹む 速度を著しく向上させる事実を見いだした

[

4

・

6

，

1

0

1

0

今 回 の 研 究 で は ， 表 面 状 態 の 視 点 か らLaN芯と

L

aNi2

.

5

C

臼

5

の匝気相反応、電気化学的反応両方の初期 活性に及ぼすアルカリ処理の効果を検討した。 2.実験方法 2.1 諒料 完験試料としてLa1也及びLa1も目

5

C

白

5

を使用した。 これらの合金はアークメルティングによりで作製した。 その後、測定に合わせて試料の大きさを加工し、

1

0

7

3

K

で

10

時間以上アニーリングした。構造確認にはXRD を使用した。組成隔意はエネルギ一分散型X線知町去 (EDX) ならびに誘導結合 プラズマ発光分析法 (ICP)を用いて行った。 2.2 水素吸収速度の測定 気相中で、の水素吸収速度測定には紛体試料を用いて、 ジーベルツ型装置を用いて体積法により測定した[11]0 電気化学的水素吸収速度の測定には、紛体制斗を

α

1

と 混合、圧縮した負極電極として行った [4，5]。三電極式 開放型一相セルを用い，対極には水酸化Ni、充電電位を 定電圧-0.

930V

但g圧fgO)として行った[4]。 ーベルツ法で用し1た謝斗は筋しヲテけで、粒径

1

∞

-

1

5

0

μ

mのLaNi5粉体と、32μm以下のLaN

h

5

C

臼5粉体をそれ ぞれ用いた。反応管の鮒云議真空リークレート、制ヰ の表面汚染の著しい影響については十分に考慮した。詳 細は既に報告しである[11]。 2.3 アルカリ前処理 試料表面のアルカリ処理は8M-KOHを用いTむ 粉 体試料は

373K

の瀦夜で

3

臼nin-的 自n処理をした。 2.4 表面分析 XPSの線源品!1gKα(8kV2白nA)を用い、Arスッパタ (8kV， 2印nA)により深さ方向の分析をした。 AESに よる深さ方向の分析はArスッパタ (3keV、1臼nA)を 用いて行った。 研究論文 2.5 仕事関数の測定 合金表面電子の仕事関数測定はケルピ、ン

I

去を用いて 測定した

[

1

3

1

0

3. 実験結果

3

.

1

初期水素吸収速度の向上 図

1

(

司、(b)は初期水素圧力

O

.

l

M

P

a

における

L

aNi5と LaNi2

.

5

C

臼

5

の気相における初期水素吸収速度を示す。 KOH前処理を施した合金は、水素を加圧して数

1

0

秒で、 水素を吸収し始めた。それに対して、未処理の合金は水 素ガスを導入しでも水素と反応せず、 72時間測定して も未処理の合金の水素吸収反応を確認で、きなかった。ま た、 KOH~こよる前処理を行ったLa1もについてみると、 プラトー圧力以下の水素 印加圧力で反応を始めるこ とから、アルカリ前処理により高圧水素による活性処理 は必要なくなることがわかる。 0.10 initial pressure : O，lMPa 0.08 T=298K ︽h ハ U J Z H 団 ω J ¥ エ 0.04 0.02 ジ without pretreatment 0.0日 100 Tirne (sec) 400

Fig.l(a) The inital hydrogen absorption rate of _LaNis

with and without 8M-KOH pretreatment by gas process

1.0 ヴ; 0.6 u ....P. r " .-l 0.4 、 ¥ ヱ 0.8 initial pressure : O.lMPa T=298K 0.2 without pretreatment 0.0 O 200 300 Time(sec) 400 100

Fig.l(b) The initial hydrogen absorption rateofLaN~.5Co2.5

with and without 8M-KOH pretreatment by gas process

42-870 860 850 840

Binding Energy[eVJ

Fig.3(b) The changes in the XPS spectra oftheLaNi2.5Co2.5 samples with(bold lines) and without(血elines) 8M KOH pretreatment as a function of spu枕eringtime. XP分析結果である。 La3伽が分離していることから、 Laの状態はL

aN

i5の場合と同様、表面のLaは酸化して いたものと考えられる。 150sのスバッタ後、 Ni毎回の ピークが確認できる。 LめJi5の場合、 150sスッパタし ても現われなかったことから、 L

a

N

i

2

.5C臼5の場合、 Ni がLaNi5の場合より表面に多く分布していることがわ かった。この理由は、 Cd長加によってKOH~こよる Niの 溶出が抑制されていると考えられる。 KOH処理した L

a

N

i

2

.5

Co

2.5の'XPSの結果を図3(C)に示す。

c

o

は、表面 には存在していないことがわかる。 860 850 840 830

Binding Energy (eV)

Fig，3(a) The changes in the XPS spectra of the LaNi5 samples

with(bold lines) and without(fine lines) 3M KOH pretreatment as a function of sputtering time 研究論文 300s 100s 50s 5s 820 830 870 880 880 ( 3 E _ロ EE 芯 A﹄ 回 ) b - E O 言 -回一判明白ロ k C 国﹄判明向山﹄国 ) h 判明目白血判四回目 3.2 XPSとAESによる分析と仕事関数の向上 図3(却は未処理(細線)いと8M-KOHで処理伐諌) したL~品表面の XPS分析結果である。この図でLa3d とNiゐのピークを示す。 図中にある右の数値はスッ パタ時間を示す。標準ピークにはLa3也f2

=

853e

，

V

La3 也f2=83

6

e

V

，

N泣PIF87

0

e

V

，

N誼P招 =52eVを使った [15，1610 La3也mのピークに注目すると、未処理の合金、 KOH究躍合金ともにピークが2つに分離していた。こ れはLa酸化物が存在している場合のピークと一致する。 Ni

め

lf2ピークに注目すると、未処理の合金のNi

勾

lf2ピ ークは5秒スバッタ後には現われるのに対して) KOH 処理した合金は3

∞

Sのスバッタ後にも確認で、きなかっ た。これは、 KOH処理することで合金表面でNi濃度が 著しく低下していることを意味している。 図

3

(b)は

La

N

i

2

.5C臼5試料について未処理の合金表 面(細線) と8M-KOHで、処理した試束十表面(太線)の 放出反応は低真空や高真空条件で行われている。このよ うな繰り返し 水素イじ条件で、は、水素吸収反応速度の圧 力依存性は水素分子の合金表面での解離が律速と考え られる[14]0したがって、これらの結果はアルカリ処 理により合金表面で、の水素分子の解離が促進されてい ることを示唆するものである。 図2にはL

a

N

i

2

.5

Co

2.5の電気化学的手法を用いて初期水 素吸収速度を測定した結果を示す。未先日里の合金と比較 してKOH処理したものは初期水素吸収速度が著しく向 上した。気相、電気化学的手法のどちらの場合もKOH 処理によって初期水素吸収速度の向上が見られた。水素 吸蔵合金が繰り返し水素化される場合、水素化後の水素 150 200 Ti皿[凶nJ Fig.2同北ugenabsorption curves ofthe_~.5C_Ûz.5 s叩pl邸withand without 8M KOH pretreatment in an elぽ 廿 ∞hemi伺Jprocessat a constant potential， -0.930 Vvs Hg/HgO and 298K. 話 。

¥

300 水素エネルギーシステム Vo125，No.l(2000) 250 ;18Mm-ment

¥

t

Z5

i

_:

_:

100 回

研 究 論 文 水素エネルギーシステムVo125，No.1(2000) D : 6M KOH， 30min

•

-E : Without

一

treat吋nt 0.000 t 1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.2 0.0 Change in work functions ct / eV Fig.4 The effect of theKOH pretreatment on the initial hydriding rate and on the change in the work function for electrons of the LaNi，.5C O2.5 samptes‘Refer[4] • A : 8M KOH， 180min B : 6M KOH， 180min

-C : 8M KOH， 30m~n 0.040

。

ρ35 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005

-M

J

U

E

E

♂ 日

¥

2

E

∞ 52 ﹂ ℃ 晶 玉 吉 2 5 150s 回 一 判 明 白 3 h ﹄ 国 ﹄ 一 芯 A ﹄国 ) k C 一 間 口 ω 判 口 問 300s 810 805 800 795 790 785 780 775 770 Binding Energy (eV)

Fig.3(c)The changes in the XPS sp巴ctraof the Co in the

LaNi2‘5Co2.5 sample with 8M KOH pretreatment as a function

of sputtering time と時間の増加とともに高くなることが確認できた。

KOH

処理が合金表面の仕事関数を低下させる。仕事関 数が低下すると表面電子がより反応に寄与しやすい状 態となる。その結果、酸いお汗や水分子の解離反応 が促進され、反応速度が向上したと考えられる。 LaN芯及び~aNi2.5C臼5合金表面l こKOH処理を行うこ とで、初期水素吸収速度は気相プロセスで、も電気化学的 プロセスでも向上した。 XPS、AESの測定結果より、

KOH

処理合金表面で、は

L

a

は酸化物として存在し、

N

i

、

c

o

の存在量は少ない。

K

は

KOH

としてではなく

K

原子 として表面に相生していると考えられる。合金表面の電 子の仕事関数は合金表面近傍のK原子の存在量が多く なるほど低下し、反応速度が向上する。

KOH

処理の結 果、合金表面に分布したKが仕事関数を低下させ、その 結果、合金表面は水素分子や水分子の解離に必要な電子 を放出しやすくなり、解離反応が促進され、反応速度が 向上するものと考えられる。合金表面には水素の解離 を促進する

N

i

、

c

o

の柄主量が少ない。そのため反応速 度のrRJ-土は

N

i

、

c

o

などの触媒作用よりも合金表面のK の存在が寄与しているものと考えられる。 - 44-まとめ 参考文献

1.H. Uchi也y.Ohtani， M. Ozawa， T.Kawahata， T.Suzuki， J.Less.Common Met.， 172・174(1991)983. 4 5

KOH

処理した

L

aN

ι

と

L

aNi2.5C仙のK2pスベクトル をXPSで分析した。どちらの合金もKの状態は同じよう な傾向を示した。

KOH

溶液中に合金を置くと表面

l

こ

K

化合物としてではなく、

K

原子またはイオン化して合金 表面に侵入していると考えられる。 LaNおとLaNi2，5C臼，5の処理、未処理のAES深さ方向 分析結果では、表面にはKが多く存在している。また、 表面から

N

i

が減少してしも。表面のk原子が LaNi5と LaNi2，5C臼5表面上に存在していることは確認できたが、

L

aNi5の

L

a

濃度はほとんど減少していないのに対して、

L

aNi2.5C伽 中 の

c

o

、

L

a

は表面上で、は確認で、きなし、ほど 濃度が低下していた。またLaNi5の場合、

KOH

処理によ り

N

i

濃度が減少することが確認できた。 LaNi2，5C臼5の 場合、

N

i

、

L

a

、

c

o

すべての合金構成元素について濃度 低下が確認できた。

KOH

処理を行った両合金表面状態 に共通することは、Kの表面濃度が高いことである。一 般に、初期活性化を促進するためには合金表面に

N

i

，

C

o

等の荷主が必要であるとし、われている。しかし、

KOH

処理により合金表面の

N

i

や

c

o

濃度が著しく低下しても、 K原子が前主すれば、気相中では水素分子の、電解中で は水分子の解離促進が生じているものと考えられる。 図4はLaNi2，5C臼5表面の仕事関数測定結果を初期 水 素 吸 収 速 度 と の 関 係 で 表 し た も の で あ るo

L

aNi2.5C白5合金の仕事関数は

KOH

処理濃度と処理 時間に比例して減少、した。また、これはAESの分析結 果から、各合金表面上の

K

元素濃度は

KOH

処理濃度

水素エネノレギーシステムVoI25，No.1(2000) 研究論文

2. H. Uchida， M. Kawachi， K.Goto， Y.O. Watanabe， Y.A. Watanbe， H.H. Uchida， Z. Phys.α1em.， 183 (1994) 303 3.T.Suzuki， T.Kawahata，日開Uchida，Z. Phys. Chem.， 181

(1984) 423

4. H.H. Uchida， K.Moriai， K Aoyama， H. Kondo，でSuzuki， J.Alloys and Compounds， 253・254(1997) 525

5. H. Uchida， K.Yamashida， T.Tabata， H.H. Uchida， M Iwase， Y.Katoh， J.AlloysCompd. 293・295(1999) 751

6. H. Uchida， Int. J. Hydrogen Energy， 24 (1999) 861 7. H. Uchida， N. Inoue， T.Tabata， S. Seki， H.H. Uchida， F.

Aono， T. N司王azawa，H. Kikuyama， R. Hirayama， J Alloys and Compounds， 253・254(1997) 235

8. F. Aono， M. Ito， T.Nakazawa， A.Kosuge， H. Uchida， R Hirayama， H.回kuchi，S. Kamasaki， J. Surface Finishing Japan， 48 (1997) 1212

9. H. Uchida， F. Aono， A.Kosuge， Y.Yal:凧Proc.4也Int.Conf New Energy Systems and Conversions (NESG99)， June 1990， Osaka， Japan， ISBN4・9980752・1・7，p.425

10. H.H. Uchida， K.Suzuki， S. Kubo， H. Kondo， nt. J Hydrogen Energy， 24 (1999) 879

11. H. Uchida， M. Ozawa， Z. Phys.αlem.N.F.， 147(1986)77 12. H. Uchida， K.Terao， Y.C. Huang， Z. Phys.α1em.N.F.，

164 (1989) 1275

13. D. Baikie， E. Venderbosh， J.A.Estrup， Rev.Sci Instrum. 62 (1991) 725

14. H. Uchida， H.H. Uchida， Y.C. Huang， J. Less-Common Met.，lOl (1984) 459 15.M. C町dona，L. Ley，ed:，"Photoemission inSoli也I General Principles"， Springer (1978) 16. J.C.Fuggle， N.M田吃ensson・“Core-Level Binding Energies in Metals"， J. Electron Spectrosc.Relat Phenom.， 21， 275 (1980)