バナジルフタロシアニン誘導体LB膜の作製と電気特性

愛知工業大学研究報告 第33号B 平成10年 9

パナジルフタロシアニン誘導体

LB

膜の

作製と電気特性

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福井昭圭*.古橋秀夫紳@吉川俊夫*料@前田昭徳*料*@落合鎮康材料

内田悦行*ぺ小嶋憲三材料.大橋朝夫材料，家田正之*料*

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Hideo.FURUHASHI

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Toshio.YOSHlKAWA

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Shizuyasu.OCHI

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1

_はじめに

フタロシアニン化合物は合成が比較的容易で、耐 熱性、耐光性、耐侯性、耐薬品性などの使用特性の 面で優れており、主に青から緑色の顔料として用い られている。しかし最近、機能性有機材料としての 利用が注目され、特に半導体性、光導電性に着目し たエレクトロニクス、ガスセンサ、太陽電池などの 実用ないし実用可能性が見込まれている。そのよう な分子電子デバイスへの応用を目的とする場合、そ の構造としては超薄膜、高品質、高配向性膜の形成 キヨk 愛知工業大学大学院電気電子工学専攻(豊田市) (株)N T Tファシリティーズ 愛知工業大学情報通信工学科(豊田市) ヰ 日 愛知工業大学総合技術研究所(豊田市) *本ホヨド 愛知工業大学電気工学科(豊田市) 技術が必要となる。有機薄膜は種々の作製法により 形成されるが、有機系の特徴である分子設計の多種 多様性、熱に対する不安定さを考慮すると、現在の ところ、

LB

法が有利であると言われている。フタ ロシアニン類は一般的に不溶性であり、

LB

法で用 いる場合、有機溶媒に溶解させるためにフタロシア ニン環に側鎖を付加するという方法がとられている。 しかしその側鎖が各種特性に影響を及ぼすことが示 されており、主に銅フタロシアニン、メタルフリー フタロシアニン

LB

膜などで側鎖を変えた研究が盛 んに行なわれているがり、パナジルフタロシアニン

(VOP

c)の前例は非品質という報告以外、ほと んどなされていない。パナジルフタロシアニンは中 心金属の

V=o

が飛びでているシャトルコック構造 を有することから、平面構造を有する銅フタロシア ニン、メタルフリーフタロシアニンなどより興味深 しし

10 愛知工業大学研究報告，第33号 B，平成10年， Vo1.33-B， Mar. 1998 本研究では、パナジルフタロシアニンの4つの側 鎖にカルボキシル基のついたテトラカルボキシパナ ジルフタロシアニン (TC-VOPc)、ブチル基 のついたテトラターシャリーブチルパナジルフタロ シアニン (TTB-VOPc) LB膜の作製を行い、 側鎖の違いによる影響を、構造解析(紫外。可視吸 収スベクトル、 X線回折スペクトル)および表面電 気特性(光電流特性、電気伝導電圧特性、湿度感度 特性)により検討を行った。

2. 試料および実験方法

2.1 試 料 と 累 韓 条 件 テ ト ラ カ ル ポ キ シ パ ナ ジ ル フ タ ロ シ ア ニ ン (TC-VOPc、分子量755.51、和光純薬工業 (株))は市販のものを用い、特別な精製は行って いない。テトラターシャリーブチルパナジルフタロ シアニン (TTB-VO P c、 分 子 量804)は KLa

w

の方法により合成を行った21。これらの構造 を図1に示す。 R R R OHV

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1

V O P c

誘 導 体 の 分 子 構 造

40 1 主30 1 z E

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50 100 TC.VOPc TT8-VOPc 150 200 Molecule Area [A '/moleculeJ

圏

2

表 面 庄 菌 麓 (π-A)

曲事事

フタロシアニン環の大きさが約14入、カルボキシ ル基の大きさが約2.8入、ブチル基の大きさが約3.8

A

ということから、 TC-VOPcは最大約20入、 TTB-VOPcは最大約22Aの大きさと算出され る。溶媒として、 TC-VOPcは始めにNーメチル ー2ーピロリドンに1.32XlO-s_{mol/.Qの濃度で溶解し} た。しかしNーメチル 2 ピロリドンは水溶性のため、 水面上をうまく広がらず展開溶液としては適してい ない。そこで N-メチルー2-ピロリドンを 1に対して トルエンを9の割合で希釈し、展開溶液とした。 T TB-VOP cの溶媒にはトルエンを用い、 2.49X

1

1

値が得られている3)。また、 P.Valerioらの指摘の ように4)、CUCnPcにおいてnが10以下の短い 側鎖の場合、分子が重なって堆積する現象と類似の 傾向が認められた。 パナジルフタロシアニン誘導体LB膜の作製と電気特性

紫外・可視吸収スペクトル

X

線回折スベクトル

3.2

図3にVOPcLB膜

(-10

層)の紫外可視吸収 スペクトルを示す。 TC-VOPcの場合、 350、 660nmに吸収ピーク、 710nm付近に肩が見られる。 TTB-VOPcでは、 350、660および710nmす べ 1Q-4_{mol/Qの濃度の展開溶液とした。下層水には} 純水 (pH=8.15、抵抗率ρ=5

X10

6 _Qcm)を用 い、水温は22-24'Cに保った。基板にはTC-VO PCは石英ガラス、 TTB-VOPcはパイレック スガラスを用いた。累積表面圧は図2に示す表面圧 面積曲線より、 TC-VOPcは15rnN/m、TTB -VOPcは18mN/mとした。圧縮速度15mm/min、 累積速度5mm/min、累積法は垂直浸潰法でZ型、 累積後はlPa台の真空中でl層毎に3時間以上真 空乾燥を行い.それぞ、れ

1

0

層ずつ累積を行った。 てがピークとなっている点が異なっているe 多くの soo 900

紫 外 ・ 可 視 吸 収 ス ベ ク ト ル

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700 Wavelength[nm] (a) TC-VOP c 600 500 400 m n H m i l l -﹃

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q u 3BOnm 0.4 0.4 q u の 4 4 t n u n u n u { . コ . 回 ︼ o o z g ﹄ ﹄ 。_ω ﹄ ︿ 実験方法 成撲にはムーピングウオール方式のLB膜製膜装 置 (LB240P、日本レーザ電子(株) )を使用し た。紫外可視吸収スペクトル測定には、島津自記分 光光度計 (UV-2200、島津製作所(株) )を、 X 線 回 折 ス ペ ク ト ル 測 定 に は 島 津X線 回 折 装 置 ( XD-Dl、島津製作所(株) )を使用した。電気特 性測定は電極として、櫛形Al表面電極を真空蒸着法 にて蒸着し、大気中および 1Pa台の真空中にて暗 電流と光電流 (660nm)の測定を行った。光電流 ス ペ ク ト ル 測 定 は1Pa台 の 真 空 中 で 印 加 電 圧 D.C.25V印加して、

Xe

ランプにより分光器を通し て試料に光を照射した。湿度感度測定は印加電圧 D.C.25V一定で、カの弱いポンプの排気を利用して、 容器中の湿度を10-90%と変化させたときの電流を 測定した。混度の測定は容量形湿度センサ(クラベ (株) )を用いた。

2.2

実験結果および考察

3.

800 500 600 700 Wavelength[nm] (b) T T b-VO P c 400 0.0 300

図

3

表 面 圧 面 積

(π-A)

曲線 図2に示す表面圧面積曲線より、限界占有面積は TC-VOPcが約65A2、TTB-VOPcが約60

A2となっている。これより水面上の分子の挙動は、 水面に対してTC-VOPcが約800 、TTB-VO

PCが約830 で斜立していることがうかがえる。

VOPc (C

，

BH37NHSOz-)の場合、 140A2という

1

2

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フタロシアニン類では、この

500-800nm

の吸収帯 をQバンドと称し、隣接するフタロシアニン環の相 互作用の強さに大きく影響されることが知られてい る。本試料では側鎖の化学構造とそれによるパッキ ングの違いが可視光領域のピークの強弱に影響を及 ぼしていることが考えられる。また、再試料とも層 数の増加に対して、ピークのシフトは認められなかっ た。ここで

350nm

の吸収ピークは膜厚に比例するこ とを利用して5)、乙のピークの吸光度を層数別にプ ロットしたものを図4に示す。間試料とも眉数に比 例して吸光

E

撃が増加していることから、良好な累積 が行われていることがわかる。さらにVOPc蒸着 膜にて

350nm

のピークと膜厚との関係を示した報告 より膜厚を算出すると5)、TC-VOPcは約

1

3

.

5

A/1

層、 TTB-VOPcは約

22.3A/1

層となり、 V.I.Troitskiyら3)のVOPcLB膜における

20A/

1周と近い値を示した。分子の大きさから考慮する と、基板上でTC-VOPcが約480 、TTB-VO

PC

が約

9

0

。で斜立した状態で、部分的にカラムを 形成しているものと考えられる。累積一週間後、再 び測定を行ったが、ピーク値の減少・シフト等は見 られず、良好な『副長性が維持されていると思われる。 また、 X線回折測定からは明瞭な回折ピークが認め られないことから、両LB膜は非品質膜であると考 えられる。 0.4 0.3 9 4 4 ' n u A U 門 コ ・ 国 ] O O E 国 a ﹄ O 師且︿ 0.0

。

E 4 6 8 10 Layer number

図

4

層数と吸光度との関係

3

.

3

光電流波長依存性

フタロシアニン類の可視光吸収はQ (πーπ・)バ ンドのものとされており、分子のスタッキング状態 に強く依存し、フタロシアニン環同士の相互作用が 強ぐ影響する。また

670nm-780nm

の吸収はダイ マー(二量体)の吸収ということが一般的に示唆さ れている。本実験では側鎖の違いによるフタロシア ニン環の相互作用を検討するために、その領域にお ける光電流を測定した。その測定結果を図5に示す。 0.4

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図

5

光吸収と光電流スベクトル

2e・13 le-13 [ ︿ ZEO ﹄ ﹄ コ 口 O H o z a n d d 守 e e ' ' R J U 4e・12 [ 3e-12

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パナジルフタロシアニン誘導体

LB

膜の作製と電気特性 13 TC-VOPc、TTB-VOPcともに380、 610nmに光電流ピークが見られ、キャリア生成が認 3e-12 められる。しかし、 TTB-VOPcはTC-VOP cほど光電流が現われていない。これは、側鎖のブ チル基がかさばった立体構造をとるため、隣接する フタロシアニン環の距離を広げキャリアの移動を妨 げているものと推測される。また、紫外・可視吸収 スペクトル測定で吸収スペクトルの小さい610nmに 光電流が現われており、紫外・可視吸収スベクトル とは一致していない。これはVOPc蒸着膜に関す る南らの報告と比べると6)、光吸収と光電流スペク トルが一致しないという点では同様な結果が得られ ているが、今回の膜では蒸着膜に比べ、光電流スベ クトルのピークがやや短波長側にシフ卜する結果と なった。同様の結果はKloftaらによっても示されて いる7)この原因として、 ChargeTransfer吸収が 610日m付近に存在する可能性を指摘する報告がなさ れており、最近では

C

6 0でも同様な指摘がなされて いるが、フタロシアニン類ではVOPcにおいて顕 著に観測される。しかしC T吸収帯の存在を直接検 出する適当な方法がないので、推測の域を出ない。

3.4 電気缶導測定

3.

4

.

1

電圧特性

図6に電気伝導電圧特性を示す。 T TB-VO P cは真空中、大気中ともに印加電圧に対して暗電流、 光電流 (Xeランプ、波長660nm照射時)ともにリ ニアに増加している。 TC-VOPcは大気中で光 を照射した場合に、電流値がやや飽和傾向にある。 また、1'1'B-VOPcは真空、大気どちらの場合 にもほぼ同様な値を示しているのに対し、1'C-V OPcでは、大気中の暗電流が真空中の光電流より 大きい値を示している。この要因としては大気中の O2、N2および湿気等が電流値の増加に関与してい るためと考えられが、この点については次節で述べ る。 〈 H Z O ﹄ ﹄ コ O 一一畳一 光 電 流 大 気 --<>一光1i流真空 一ー昏ー 暗 電 流 大 気 一 曾 一 階 電 流 真 空 2e-12 le-12 OeナO

。

10 20 30 40 50 60 Applied Voltage[Vj (a) 1'C-VOP c 4e眉12 一一岳一 光 電 流 太 箆 一ー唱ーー 光 電 琉 耳 空 ーー晶一 階 電 流 大 震 〈 H 5 2 e・12 :::J u le-12 Oe+O o 10 20 30 40 50 60 Applied Voltage[Vj (b) 1'T B-VO P c

圏

6 電 気 伝 導 電 圧 特 性

3.

4

.

2

遅産感度特性

電気伝導電圧特性より、大気中の何が電流{直に影 響を及ぼしているかを調べるために、容器内に

O

2、 N2を満たした時、および容器内の湿度を変化させた 時の電流値変化を測定した。 O2、N2で満たした場 合は電流値に変化は見られなかった。しかし湿度を 変化させた場合、電流値は大きく変化した。そとで

1

4

愛知工業大学研究報告，第

3

3

号

B

，平成

1

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年，

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l.

3

3

-B

，

Ma

r.

1

9

9

8

この結果をもとに、湿度センサへの応用を考え湿度 感度特性を測定した。湿度

30%

、

50%

、

70%

、

9

0

%で定常状態作り、応答速度等を検討した。図7に 電流一時間でプロットしたものを示す。湿度変化に 対して、電流値が落ち着くまでには室温では約

2

0

0

~300sec と遅いが、再現性は良く 10層程度の LB 薄 漢では水の吸着・離脱が効率的に行われ、残留水分 はほとんど存在しないと思われる。図8に、湿度を 連続して変化させた時の電流値の変化の一例を示す。

TC-VOPcLB

膜では

1%RH

当たり

11%

の電流 変化が認められた。これに対し

TTB-VOPcL

B膜ではほとんど変化は認められなかった。このよ うに

TC-VOPc

が湿度に対して敏感な反応を示 す原因として2つ考えられる。 1つは、親水性であるカルボン酸の水素が水分の 吸着により電離し、以下のように反応し、

COOH

十日2

0

ご

COO

一

+H

3

0+

H

3

0+

ご

H+

ート

H

2

0

水素イオン

H+

となり、キャリアとして電流の増加に 寄与するものと推測される。一方、

TTB-VO P

cが湿度依存性を示さないのは、

C-H

からなるブ チル基が疎水性を有するためと推測される。 2つめは、水分の吸着により表面に水酸基が化学 吸着し、その後水分が物理吸着し水の層を形成する というのが、セラミック湿度センサにおける電流増 加の起因であるが、このことを考慮すると、

TC

-VOP c

はカルボキシル基に水酸基を有している ため、湿度感度が良好になるものと推測される。 T

TB-VOPc

は分子全てが疎水性を示すことから、 水分が吸着しにくいため、感度が悪いものと推測さ れる。また、

TC-VOPc

の電流一湿度特性におけ る直線性は、市販のセラミック湿度センサでも同様 な傾向を示していることから、湿度センサへの応用 の可能性が示唆される。実験に用いた

LB

膜は

2

0 0オングストローム以下の超薄膜であり、表面型の センシングデバイスとしては高い感度を有するもの と期待されたが、コンダクタンスが低いため実用に はこの点の改善が不可欠である。 〈 } 日 C -10 10

e

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"^ -11 コ10

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圏

7

電流一時間特性

TC-VOPc / / . . ..

/

メ

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;

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100 80 Z 6 0 5 〉、 て コ

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0

E

工 20 0 3000 o 20 40 60 80 100 Humidity[%RH]

圏

8

電 流 一 理 度 特 性

4.

まとめ

LB

法により成膜されたフタロシアニン

LB

膜 を 分子電子デバイスに用いる場合、フタロシアニンを 溶解させるために付加した側鎖の影響が重要視され ている。側鎖としてよく用いられる長鎖アルキル基 は絶縁性を示すことから、電子デバイスへの応用を 意図とする場合、不都合である。そこで本報告書で は、パナジルフタロシアニンに付加した2種類の側 鎖(カルボキシル基、ブチル基)が及ぼす影響を、

パナジルフタロシアニン誘導体LB膜の作製と電気特性 15 構造解析および電気特性により検討を行った。 紫外・可視吸収スペクトルより、側鎖の違うV O PcLB 膜は 600~800nm の可視光領域で変化が見 られた。側鎖がフタロシアニン環の相互作用に強ぐ 影響することが示唆された。また、累積一週間後、 再び測定を行ったが、ピーク減少・シフト等は見ら れず、良好な耐イ創立はLB膜でも維持されている。 光電流スベクトル測定より、光照射によるキャリ ア生成が確認されたυ その電流値に差が見られたこ とから、側鎖は生成されたキャリアの移動度に影響 を及ぼしていることが示唆された。さらに、蒸着膜 VOPc同様、吸収スペクトルと光電流スベクトル はー致しない結果となったが、明確な原因は現時点 では不明である。 TC-VOPcは湿度に対して、敏感な反応を示 したU これはカルボン酸の水素が水分の吸着により 電離してできた、水素イオン H+によるものと推測 されるυ 湿度←電流特性よりセラミック湿度センサ でも見られる直線関係が、 TC-VOPcLB膜か ら得られたことから、湿度センサへの応用の可能性 が示唆された。

5.

参考文麟

1 )例えば、 S.Baker，G.G . Roberts， M.C.Petty .

，IEE PROCEEDINGS ， Vol .130， pt . 1 ， No .5，

PP. 260-263 OCTOBER .(1983) 2) Kock-yee Law， lnorg. Ch巴m.24，PP. 1778-1781 (1985) 3) V . 1. Troitskiy，V . S . Bannikov and T. S. Berzina，.J Mol Electron， Vol . 5 ， No . 3 ， PP. 147-154 (1989) 4) P . Valerio ， P. -A . Albouy .，Thin Solid Films， Vol.287， No. 1/2， PP. 237-242 (1996)

5)日匂 Hoshi，K.Hamamoto ， T. Yamada， K Ishikawa ， H. Takezoe ， A. Fukuda ， Shaoli Fang ， K.Kohama and Y.lv1aruyama ，.Jpn . J Appl. Phys . Vol . 2 ， No. llA ，PP. 1555-1558 1 NOVEMBER (1994) 6 ) 南 信 次 ， 浅 井 道 彦 ，繊維高分子材料研究所 研 究 報 告 第165号(特集号)PP. 73-79 (1991) 7) T . Klofta， C . Linkous ， N . R . Armstrong . ，J. El巴ctroanal.Chem ，.185， PP. 73 (1985) ( 受 理 平 成10年3月20日〉