スチレンのテロメリ化反応

(1)

71

スチレンのテロメリ化反応

浅田幸作，岡木

弘，稲垣慎二本

Telomerization of Styrene

Kousaku ASADA

，

Hiroshi OKAMOTO

，

Shinji INAGAKI

The telomerization of styrene was carried out with various telogens， and under suitable conditions low-molecular weight telomers were formed.

Among the several alkyl halides that were used as telogen of the free radica1 initiated resctions， especially such halides as iodoform， methylene iodide， and bromoform gave the telomers contained a few styrene units.

Oligomers having some hydroxy gnoups were synthesized by the co-t己lomerizationof

styrene旦ndβhydroxyethyl-methacrylatein the isopropanol solution.

The monomeric thlomer was obtained by the ionic telomerization of styrene and acetic acid systems. The effect of reaction time， kind and concentration of the catalyst，丘nd ratio

of reagents were investigated.

1 .

緒 4言予算ヨ高分子合成および有機合成化学上の中間物質を合成1 る反応として近年注目されている，テロメリ化反応についてはこれまでに多くの研究が報告わされ，中にはすでに工業化に成功しているものもある.著者らもメタクリノレ酸メチルと四塩化炭素のラジカルテロメリ化反応について報告のむのしてきたがー量体，三量体といった低分子量テロマーの分離はできなかった. ここで取り上げたスチレンについては， Mayo5)が，また土問6)らが四塩化炭素， Robb7)らがブロムトリクロルメタン中でそれぞれラジカル反応を行っている.本研究はスチレンをタクソーゲン lこしテローゲンを種々変化させて，反応速度，生成テロマーの分子量，および構造の比較検討を行うことを目的として，ラジカノレ，共ラジカル，イオンテロメリ化反応を実施した.ラジカルテロメリ化反応の場合のテローゲンには，四塩化炭素，クロロホルム，ブロモホルムなどのハロゲン化メタン，共テロメリ化反応ではイソプロパノール，イオンテロメリ化反応では酢酸を用いた.

2 .

実験

2 .

1 .

使用試薬スチレン， β ヒドロキシエチルメタクリレートは常法通り禁止剤を除去してチツ素気流中で、二度減圧蒸留した目四塩化炭素，クロロホルム，ニ塩化メチレシ，ブロモホルム，臭化メチレン，ヨウ(じメチレン，ヨウイ七メチルは市販特級品を蒸留して用いた. ヨードホルムはヨウ素，炭酸カリウム，エタノールより合成しにイソプロパノールは脱水乾燥，酢酸は凍結し，脱水した後，それぞれ蒸留した.ラジカル開始剤， α，αF アゾピスイソフチロニトルは95勿エタノールから再結晶，ジー teァtーブヂルパーオキサイドはアルミナ吸着 j去により精製した.イオン開始剤，硫酸は市販特級品 (d = 1.84)，カチオン交換樹脂(三ビジダイヤイオン)はそのまま用いた.パラトルエンスルホン酸は再結晶，四臨イじチタン (b.p.136~ 1370C)，三フッ化ホウ素エーテル錯体 (bρ 420Cj10_捌Hg)は蒸留して用いた.

2 .

スチレンとハロゲンイヒメタンのラジカルテロメリ化反応ラジカルテロメリ化反応は前報3)と同様に真空封管中 700 C で実施し，テロマーの分離には未反応物留去，あるいはメタノール中への沈殿法を用いた.

2 .

3 .

イソプロパノール中でのスチレンの共テロメリ化反応第二のタクソーゲンとして

3

ヒドロキシエチルメタクリレート，開始剤にジー tertフチルパーオキサイドを使用し，タクソーゲンの5倍モル量のイソブロパノールを添加し，同様に真空封管中

1

0

5

0

C

_{で反応を行っ} た.反応終了後

1

0

倍量の蒸留水中に沈殿させた.

(2)

72 ;支旧-~~作.岡本弘，稲I亘慎二*

2 .

4 .

スチレンと酢酸のイオンテロメリ化反応反応の一例として，調度計，滴下ロート，逆流冷却器を付けた

3

0

0 m

e

の三ツロフラスコに酢酸

2

8 .

8

'J，硫酸 2 9を入れ，はげしくかきまぜ々がら， 105'のスチレンごと約15分間で滴下した. その後 300C で 6時聞かきまぜて反応させた.反応終了後，氷冷した多量の10タNaOH 水溶液中[ζ反応混合物を注入して反応を停止させ，水)菌と有機層とに分離し，有機周lこベンゼンを力11えて

J

由出し欠i乙数度水洗し，:tii[化カルシウムで脱水しにベンゼンおよび未反応スチレンを減圧下低温で留去すると反応生成物として

6

，

0

7

5

'Jのテロマーが得られた.その他の触媒を使用した場合も同様の操作で行った.

2 .

5 .

分子量測定および分析分子量測定lとは柳本微量ハロゲン分析装置MX-3型によりテロマーのハロゲン含有量を求めて算出する方法.エブリオメ一世一法，氷長降下j去を併用した. 表

1 .

ラジカルテロメリ化反応結果ム口一一 Q44qnu 活変一一仏説侃肱抗日比 1 1 L 4 完プヤ ¥ I l -1 1 i 1 1 1 1 平ン一 1 4 1 一一一 1 5 7 一ゲペリ一 1 3 β 一一 A 5 5 一 O ノ一ヮ “ q u ワ μ A 吐 Q d 戸 b 一一 ( 一 6 5 3 一一平)一沿 5 8 b 2 3 Y 4 i 6 5 0 5 5 2 9 A S 一一合紘一 6 m 7 m m 7 9 m 7 M U U 3 m m 凶 9 M 一一〆 f ¥ 一一軍一一量一 5 6 3 7 7 9 6 9 7 1 5 7 0 8 3 6 9 3 一一 ¥ ノ一 nUQU ハ b ワ μ q u A U -b 円 / ρ b つ d り u n u n υ d 佳 n y ヴ d k U 9 d 一一 7 r 一 6 4 1 4 7 8 2 0 3 4 8 3 3 5 1 3 1 9 一

コ

一

1 2 4 4 5 2 p b S D S 2 p b S Y 4 1 2 3 一一収一 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 間一 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 一一時均一 6 U 6 U 6 6 6 6 6 6 6 6 6 U 6

ロ

6 6 一一応ぴ一一

ヲ

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﹁

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一

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J n u n U A U ハ U n u n u n u n u 、 l ' 一一レり一抑 y 必ぬ

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必∞∞〆刊山抑一 ↑ F 4 0 一氏 u r つリウ 4 ハ b p o d 斗 AQU つ d n b q u A 宝 n u ﹁ D ﹁ D ノワ ω Q M 一ー ( 一 Z 5 2 . 丘 3 & 2 ，ふ仏 L 4 仏 4 z z a 一一ヌ一 1 一一山一心一 6 4 一ゲ一一一 5 W A 4 一 2 J 1 ・ 5 5 5 2 -n H v n H υ 一ト一チ一一戸一一ヌ一一ニノ一 / l l ¥ 一一〆 l ¥ 一一ン一ラ一 4 い “ し r r 8 J I

一

ト

一

山

;

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ク

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一

。

町

一

⋮

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テ一 { ( 号一手甘一︽目 qdou ワ μA4444 弓 j n b F b 円 i 1 i d 三 1 i n u o o Q d 弓 d A U

際

仁

2 6 6 5 5 1 2 2 3 3 4 5 2 2 6 7 実

7

一

C

B

P.=ー一一ーで Pn:、下均重合度 A:X A A; スチレン分子量 B; テローゲン分子量 C; テローゲンのハロゲン部原子量

C

X

j

;テロマーのハロゲシ含有手しかし，ハロゲンを含有しないテロマーについての平均重合度はトルエンを溶媒とするエブリオメータ一法により求めた. 融/:，UJllj定はコフソL自動熱廿析装置，赤外l没収スベクトルはパーキJ エル7 -337型， j;五{止1気共鳴スペクトルは日本電子60MCをそれぞれ使用した

3 .

結果と考察

3 .

1 .

スチレンとハロゲンイヒメタンのラジカルテロメリ化反応テローゲンとして四塩化炭素(以下.CC14)，クロロホルム (CHC13)，塩化，;1チレン (CH，Cl，).ブロモホノレム (CHBr3)，17'Jo1七メチレ/(CH2Br2)，ヨードホルム (CHI3)，ヨウイ七メチレン (CH，I，)，ヨウ化メチル (CH，I)，を用い，開始剤， a， a' アソビスイソブチロニトリル (AIBN) の濃度， 1.6x10-2 モル I~，反応

i

ffil.度 700Cで実施したテロメリ化反応結果を表 1に示した.表中のハロゲ/を含有するテロマーの平均重合度は次式より算山した. 33.65 62.54 35.61 38.58 7.1 2.0 4.3 3.7 171.2 ' 194.8 これらの結果から， CHCl" CH2Cl" CH2Br" CH"I をテローゲンに使用した場合，テロマー中にハロゲンは全く含まれていなくて.テロメリ化反応の可能性は板めて少々く，一般の溶液重

f

T

が起っているのだろう. CCIJから得られたテロマーは日色粉末 .CHBr3， CHI， CH，Iどからのテロマーは淡黄色高粘度の液体で童会度は 1~7 程度である.なお CHI ，の場合はスチレンへの溶解度から他に比べてモル比がかなり小でしか反応を行なえなかった.

(3)

73 CMJ/CS) ;テローゲンと亨クソーゲンのモル比 l ζ従って連鎖移動定数を求めると， CCl.では 0.0196， CHBr8では0.426が得られた，以前にCCl.溶液中でのスチレンの重合で土田ら6)は0.011， Mayoらは0.0185) Kapur6)は 0.011という値を報告しており，本実験値と良く一致している.さて， Robbら7)は CM)/(S)と Pnとは直線関係を示すが，直線のy軸との切片は必ずスチレンのテロメリ化反応テロ;;11)化反応が起っている CCl.とCHBr8についてスチレンとのヒル比を種々変化させて反応を実施し，平均重合度と〔スチレン)/(テローゲン〉モJレ比の関係を図1と図21こ示した. しも1とはならないのでこれをKとおいている.彼らのスチレンとブロムトリクロメタンの光テロメリ化反応で， K値はテロマー組成により異なるがl.5~2.75の値を報告している.本実験のCHB.を用いた場合. Kニ0.8となり，より 11乙近い値を得ている. ここでテロメリ化反応の起り易さはテローゲンのラジカル反応性を考えなければならない.第一に炭素ーハロゲン結合の結合エネルギー9)が C-Clは79 Kcal/モル， C-Brは 66Kcal/モル， C-Iは 57Kcal/モルであるので反応性はヨウ化物，臭化物，塩化物の11固になると考えられる.また，第二 l乙テローゲンのヘロゲン含有最も問題となり多いほど反応性に富むだろう.そ乙で反応速度は通常の重合反応も含むものもあり，比較検討することが困難であるので，生成テロマーの重合度で論ずることにしよう.CHI8の場合，そのスチレンへの溶解度からモル比が他のものに比べてかなり小であるにもかかわらず，平均重合度は7.，1 2.0と低値を示している.したがって最も反応性K富むと考えられる.そこで反応性の順位はCCl.>CHC18，CH，Cl，;CHBr8>CH，Br，; CHI8>CH，I， >CH31であるので前述の第二の条件を満足する. また CHI8>CHBr3>CHC18 ; CH，I，> CH，Br・， CH，Cl，であるので第一の条件を満足した.

。

2.0 0.5 1.0 1.5 〔スタレン)/(テローゲン〕モル比図

1 .

スチレンと四塩化炭素のテロメリ化反応 150 凶 100 -4u 剛容 ! 手 50 4

3 .

2 .

イソプロパノール中におけるスチレンと βーヒドロキシエチルメタクリレートの共テロメリ化反応反応温度1050C_{，反応時間}1_{時間，タクソーゲンとし} てスチレンと βーヒドロキシエチルメタクリレート(以下 HEMAと略記)，開始剤としてジ_tertブチルパーオキサイド(以下 DTBPO と略記)を用いて〔スチレン)/(HEMA)モル比を名種変化させて実施した共テロメリ化反応の結果をまとめて表21乙示した.タクソーゲンとイソプロパノールのモル比は5で一定. DTBPO の濃度は全量

3

0

1/l

e

に対して

l

m

e

とした. 水駿基含有率はどーJレリー法11)によった. 得られたテロマーは全て白色粉末で，一般にアルコール類およびケトンには溶解するが，エーテル，ベンゼン，四塩化炭素には溶けない.全反応率はモJレ比が5まではl順次減少するがモル比5以上では大した変化がなく停滞が見られる.すなわち， HEMAの方が反応性IC::富

。

2.0

。

0.5 1.0 1.5 〔スチレン)/(CHBr.)モル比 3 2

M

m

O

刷用前同﹁図

2 .

スチレンヒフ"ロモホルムのテロメリ化反応九 ; 平均重合度 C;連鎖移動定数これから，次式一一 1 (M)

P

-・一一

_C

_-CS)

+1

(4)

7

4

浅田幸作，岡本弘，稲垣慎二本白川一 6 5 0 3 6 5 8 9 6 9 2 一仁ハ、 J 一 QuquQUQU 弓 i R u q u q u ヮ “ 1i11 一 ℃ 一寸寸寸寸 1 寸寸叶寸寸寸一 f L 一白 u っ d Q U 9 d n i Q d 円 i 4 A Q d つ dnυ 一一山山一 quqU9μ ヮ “ 1 A 円 i 円 i m i 円 / 円 i 円 i 一一吉陀一 1 i 1 1 1 1 1 i 1 i 一一量一 6 7 3 1 4 6 1 7 3 6 0 一一一 A V Q U A A A 宮戸 U F D 戸 D F b o u 口 d つ d 一一 r ﹁一 Q d ヮ “ ヴ t 4 4 4 1 1 A U A 4 7 ・ 4 生 n u 口 d 一一円一 4 4 3 3 3 3 2 2 2 b r 一一ノー一一説一の有一 0 9 2 9 3 5 9 8 5 2 一汚一一合。一 J 2 2 9 8 1 3 8 2 3 一山一マ基校一 u m m 9 9 6 6 5 5 5 0 一べ一口酸一一

土

げ

唯

一

1

一

肘一ン率一 1 9 3 6 2 9 5 6 0 一 J U ノ f 一 / 斗コ ¥ ノ一 n u 戸 D Q U 1 A Q U A 官 -占 quQU9d 一の一 L ノんに町市一一日

4 a

z

L

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a

L

一一チ重 ( 一 9 7 6 8 4 1 2 1 2 一

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J

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i -一一回一 A 率一 1 3 0 1 9 1 5 8 9 3 一と誠治初一

m

M

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ω

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叫一一一言笠円、 QUGlM日uρ 口ヴ 4mrdnb ヮ “ A 宝イ宝一一い一回目 ( 一一円一率一 1 0 1 2 3 0 2 2 1 4 0 一 : 一合か一ゆ n b ι ι 3 A 1 3 3 A 3 一一 - L I L_目つ宅一

qU44nLPnu?・目uAU-hυnbti--Z

一重

U

一 8 7 7 6 6 a o 5 1 2 2 2 一表一全一

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-I l l i -一一/て一/レ一戸 D o d / 一一、二 A J 一 2 2 3 5 0 0 0 0 0 、一一一レ一岨モ一 0 仏仏仏仏

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レ一一チ一芯一チ独一一ス一明一ス型一f_f j ¥ 一﹁司￨一?む

u l

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U

1 引

U

川

? l 一緒一一 1 1 1 1 1 2 2 一期一 Y 一むと思われる.そ乙で臨めて定性的ではあるが Mayo LewislO)法によりスチレン (r1) とHEMA (r，)の其重合反応性比を求めた.

r

1

=

0 .

2

8

，

r

2 =1.

0

5

，さて，水酸基含有率から生成テロマーの組成を求めると.実験者弓

1

4

の場

f

，i' HEMAが48.86?V-スチレンが

5

1 .

1

4

勿となった. したがって，モノレ比

2

の所で両者の

1:

1

共テロマーが得られる.テロマーの分子;量はスチレン量が大々るほど減少し，この関係を関3(己示した. なお HEMA単独(モル比

=0)

の場合，イソプロパノーノレとのモル比を5以￨二 lとして反応を行えば，かむり低重合皮のテロマーが得られる.一例として〔イソプロパノ-)レl I~HEMA~I モル比が13 の時.分子聖は 430 ，モノ"1:七ヵ :17

5

0

t正九

ι3000

。

，

0 ，'~ 、、ヘ

1

0

0 。

1.

0

2 .

0

3 .

0

4 .

0

5 .

0

〔スチレン

l/CHEMAl

モル比図 3.スチレンと HEMAの共テロメリ化反応の時分子量

3

6

0

のテロマーがそれぞれ得られている. テロマーの融点はかなり幅があり.広い分子量分布を思わせていて，一般に

/

J

<

酸基含有率の土問力

l

r

に!半なって増加する傾向を示している司

3 .

スチレンと酢酸のイオンテロメリ化反応スチレンと酢酸のモル比5，反応温度

3

0

0C_反応時間 6時間の一定条件として開始剤としての硫般の濃度を 0~209ó まで変化させて行ったテロメリ化反応結果を表 31こ，また開始剤濃度と収率および分子胃ーとの関係を図 41乙示した表

3 .

障々の開始剤濃度でのスチレンと酢酸のイオンテロメ 1)化反応実験番号開始剤濃度*幻収率制〉平均分子景判〕

(

'

1

6 )

(勉)

T--8

。

0 .

9

6

9

1

2 .

1

4

1

0

5

5 .

7

2

1

5

.4 11

1

0

1

5 '

2

6

2

8 .

2

1

2

1

5

4

5 .

0

7

2

3

8 .

8

1

3

2

0

6

0 .

7

5

2

4

5

.4 ネ 1)スチレンに対する wt.必ヰ:2)スチレン基準れ〕ベンゼンを溶媒とする氷点￨年下比これから収率，平均分子量ともに開始剤濃度の増加に伴ない増加する傾向を示していて，ギ酸とイソプレンのテロメル化反応11)で得ちれている結果とよく一致する.無触媒の場合でも約1'ちの収率が見られるが反応を開始するのは硫酸からの H+によるものと考えられる.

(5)

100

D

-

的スチレンのテロ;1，化反応) 75 目〈CDコ

/:

cCp D H 10 15 20 開始剤濃度(%) 凶

4 .

種々の開始剤濃度でのスチレンと酢酸のイオンテロメリイ七反応、上と同じ条件で開始剤として硫酸，カチオン交換樹脂，パラトノレエンスルホン酸，四塩化チタン，三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いて行ったテロメリ化反応の結果を表41乙示した.開始剤濃度はすべてスチレンに対して20wt俗である. 表

4 .

種々の開始削によるイオンテロメリ化!え此、実験番号開始剤収率平均分子量 (必〕 T-]3 I流酸 60.75 245.4 16 カチオン交換樹脂 1.2 17 ペラトルエン 10.3 ₃₀₁_.6 スルホン酸 18 三フッ化ホウ素 36.4 ₃₀₅_.₆ エーテル錯体 19 四塩化イヒチタン 24.5 228.0 これから触媒活性の順位は硫酸〉三フッ化ホウ素ーエーテノレ錯体>四塩化チタン〉パラトルエンスルホン酸〉カチオン交換樹脂であった.カチオン交換樹脂は反応が不均一であるためにその効果は期待できなかった.また分子量は三フッ化ホウ素ーエーテル錯体〉ノfラトj[，.エンスJレホン酸〉硫酸の順位である.イソプレンと酢酸のテロメリ化反応で A.Ermら12)は色々の開始剤を月打、ているが，最も触媒活性が大なるのはスルホン酸であると報告14)していて，著者らの得た結果とくいちがう. 次lこ生成テロマー1389'を減圧著留した結果を表5に示した. 蒸留は 1500Cを越えると白煙を生じるが.これはνス悦離反応、を起こして，酢酸を生じるためと思われる. 表

5 .

テロマーの分留結果留分温度 ( タ凸 )

i

威圧度分子量*J 蒸溜収率

(

m

Hg) /J J - (%) 1 88~ 89 10 2 120~185 5 3 138~153 5 4 残分 164 270 300 485 19.6 26.9 9固7 44.8 *l 氷点降下法，エステル価から求めた値は一致した. 留分

1

，

2

は透明液体，

3

は淡黄色液体，残分は黄色ゴム状物質であった.いずれの留分もカルボン酸誘導体としての呈色反応は陽性であり，赤外吸収スペクトルで、は1750cmーに

c=O

の吸収が見られ酢酸がほ加していることがわかる .;jくに留分1と2のNMRスペクトノレを i2{¥5 Iこ示した.留分1のピークGはフエニル基のプロト H ン，bは C -， cは C-CH" dは CH，に基っく 1 1

。

ものもと考えられ，面積強度比も一量体テロマーと考えたものと一致した. したがってこれは次のような構造を有すると忠われる.分子量測定値もこれを指示しているだろう. 一 b H

H

_

， C-

C -QC-Cfu d 11 c

@

0

a しかし，留分2についてはサ子量から約2量体と考えられるのに面積強度比が全く一致せず.かなりの不純物を含むものと考えられる.事実， 6.52，に不純物と忠われるブーヴが存在する. (1) (21 7 6 5 4 3 2 1 0 I' l'~l 凶 5.テロマーのNMRスベクトル

(6)

7

6

浅田幸作，岡本弘，稲厄慎二ネ反応機構は Jenner明らがブタジエンと酢酸のイオンテロメリ化反応で述べているように次のように考えら ~T る. I l自宮古反応としてプロトンカ;スチレンに付加￨してカルボニウムイオンが生成する，生長反応は生成したカルボ二ウムイオンが次々にスチレンに付加する. 叩人川 U

H

円し

+

印

人

ω

日目

C

十羽人

ω

H

C

山人川 U

H

C

十十 H→CH2---G H対CH2ベ~H十 CH2=CH ー酔 H-(

CH2-CH7"+lCH2-CH

@

作止 lえ J)t~ は '1 ，長屈が酢酸への連鎖移動によって起こる. H O U C H C

+

十四人間 U 日

c

h

H

1 J

C

よ

o v

H

C

寸

H

4 .

まとめ以上 ω ようにスチレンのラジカノ~，ラジカノレ Jt およびイオンテロメリ化反応ごと実施し，定性的であるが一応次のような事実を認めた. 1.スチレンとハロゲン[ヒメタンのラジカルテロメリ化反)ムでは反応性 11刷 \'L がヨウ化物.~化物~伝化物の順位となり弓またノ¥ロゲ〆合有誌の大なるほど司反応聞が

J

ミCある. CHCl" CH，CL， CH，Br" CH，IからのテロマーにはハロゲLが含まれていな、い. 2.スチレンと HEMAの共テロメリ[七

f

x

J

L

;

で，

1

極々の

OH

基含有量のテロ7ーを合成することができた.共重合反応性比として r， =0.28， r，二1.05 をj守

T

こ. 3.スチレスと酢般のイオンテロメリ[七反応で，

i

誌も有効な触煤は硫酸であり・その濃度が!白いほど反応率も生成テロマーの分子量;も大となった.nニ1のテロマーは単離することができた. 付記， NMR測定l乙際し御指導をたまわった制点也教授と本研究に協力された上須111奇昭紀君， ILr同善利君， J!F田和彦君 lこ謝意を表する園

一

.

H

-

f

CH2

-CH

7"OCOCH

3十

H+

自

文献 1)刀く坂晃，化学， 10， 479 (1955). !司木行雄，浅原照三，有合化， 19， 172 (1961). 土問英俊，篠原功，有合化， 22， 33 (1964). 浅!原照三，平野二郎，油化学， 14， 153(1965). 2)成田手作，稲垣慎二，愛知工;ζ研報， 2， 119(1966) 3)浅田哲[/[二p 稲垣慎二，清水寿司?三矢rI工大研

l

北 3. 121(1967). 4)浅田手作.稲垣慎二，愛知工大研報， 4， 129(1968) 5) F.R. Mayo， J. Am. Chem. Soc.， 70， 3689(1948) 6)土田英俊，篠原功，神原周.工化， 66， 824(1963) 7) J.C. Robb， E. Senogles， Trans. Farady Soc.，

58

，

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12) A. Erm， K.Laats， Chm， Ab.， 67， 8570 (1967) 13) E.L. Jenner， Rふ Schreiber，J.Am. Chem.

スチレンのテロメリ化反応