パルプ及び製紙工場に発生するスライム の含水炭素に関する研究

パルプ及び製紙工場に発生するスライム の含水炭素に関する研究

森  田  栄 太 郎

Studies on the Carbohydrates of the Slime Produced in Pulp−

         and Paper−Making

Eitaro MORITA

紙及びパルプ製造工場に於いて原木や用水に生   第一表J製紙小倉工場のスライムー般分析表

鮒などと絡蛤って儲性、ゴム状、角質等の 採取場畔粗樹脂

       G．．デッカー原料樋 着し、マシンの濾水網の目をつめ、フエルトを汚 G．P．りフラ＿側壁 染し紙切の原因をつくって能率を下げ、製品に汚 セーバーの溢水口 点をつけて損紙とする等の障害を惹起する。この G・P・白水タンク壁

       マシンワ・イヤー下

凝集物姓じ、これが水路の壁や蹴の各処鮒 P−  1。．後

で繁殖する微生物は各種多様であり、従ってスラ ＿＿＿

14．19 1．76 34．37 0．82 4．04

全窒素麟談粗繊灰分

1炭素

0．14 0．88 0．14 0．61 0．08 0．13

15．10 9．67 0．85 8．68 1．04 3．08

％1 ％ 81．85 64．15 11．75 51．18 13．23 41．66

 ％

1．34 6．56 84．75 1．96 84．40 50．40

イムの状態も一率ではないが・これが微生物の生    第二表0製紙苫小牧工場のスライムー般分析 産する多糖類や含窒粘液質を含むことが予想され 一一一一 一一一

るので、この粘性多糖類を明かにしようとして研  〔採取場所 究を行った。       一

田中等・）は我国各地のパルプ及び製紙工場のスs㌫㍉竺鷲

粗樹脂全隷雛鞠粗撒灰分

炭素

ライムより糸状菌・酵母・バクテリア・鞠等に議‥水剰5．43・．721・3．97167．・・19．・3

4．劉。．㌶13．爵14。．㌶45．多

5．621．075．71176．6715．30

属する数十種の微生物を分離して居り、繁殖する 一一一一一一  一一 一一  … …一   一一一一

菌種によってスライムの状態が異ることを認めて  成糖の比較検討した。祖父江等④によれば赤松パ

居り、同一工場内でも発生する場所によって微生   ルプの含水炭素にはセルローズ及びキシランの外

物の種類を異し、スライムの一般分析結果も第一  に少量のアラバン、マンナン及びガラクタンの存

表（2）に示すように著しく相異する。この工場は原  在が報じられている。著者が丁製紙の赤松パルプ

木に赤松を使用して居り温帯産の赤松は可溶性糖   を5％NaO且で抽出してそのヘミ繊維素成分を研

分や含窒化合物を含むことが多いために、これに  究した結果キシラン及び少量のグルコ・マンナン

由来して表のような組成を有するスライムを生成  が存在することを明らかにすることが出来た。赤

したとの推定も行われるが、北洋材を原木とする  松パルプ中にグルコ・マンナンの存在することは

北海道の工場で、亜硫酸パルプ関係の工程で発生  祖父江等（5）も明らかにしているからこの多糖の存

の含有が認められるから、田中等はスライムの含  集したスライムは相当量の無機質とメタノール可

水炭素は微生物の生産物と考えている。      溶物（主として樹脂）を含み、その構成含水炭素

採取したスライムについて原木の含水炭素との構  維素などのパルプ成分と推定されるものが主で、

54       一森田栄太郎一

稀薄アルカリ抽出液よりは低分子の繊維素、キシ  定されるものが主で、G．P．工程に発生するスラ ラン及びグルコーズ、キシローズの外にそれ等の  イムの易加水分解性多糖は比較的多量に含有され 酸化分解物と思われるグルクロン酸を含む水溶性   ており、微生物に関係のある多糖を相当量混入し の多糖が認められた。又スライムのメタノール抽  ているものと考えられる。

出液中には少量のグルコーズ及びキシローズが認

められるから、この種のパルプと微生物及びその    〔実験の 部〕

他のものの絡み合ったスライムに於いては・繊維   試料パルプ T製紙製品のS．P．赤松パルプ509

プヘミ繊維素中に存在したグルコ゜マンナンはス   るのみで沈澱を生じなかったので、酒精を加え酒 ライム中には認めることが出来なかった。J製紙  精濃度35％とし、生ずる沈澱を浦別した。この沈

を多量に含有し・その易加水分解性多糖は主とし  し、さらに同様操作を3川繰り返して灰白色の沈

ズ・ガラクトーズ・アラビノーズ及びウロン酸を加  て100°Cで10時間及び65％H2SO4に11．1浸㌣溶解 水分解生成糖とする部分よりなり・前者はパルプ  した後2％濃度に稀釈して、同様10時間加水分解 成分・後者は微生物の生産する多糖を混入してい   した液にBaCO3を加え硫酸根を除き減圧下で蒸発 るものと推定される。T製紙のものはパルプ工場  乾洞し、無水ヒ・リヂンで抽出し減圧下でピリヂン で・J製紙のものは製紙工場で採集したもので・発   を蒸発した後、ブタノールーピリヂンー水（3：

生の条件を異にするとその性状も異なってくる。   2：1．5）を溶剤としてぺ＿パ＿．クロマi、グラフ

 J製紙のG・P・の系統の工程で発生するスライム  ィーにかけ、アニリン・フタレイトを発色剤とし

も含水炭素の外に相当量の無機質及び樹脂を含み  た処、Rf．0・53に赤色のスポットが認められた。こ 易加水分解性多糖の含有量はT製紙S・P・工程に発   のRf．値は対照試験に用いたキシローズのそれと 生するスライムに比較して一般に多く、その易加   よく一致する。又上記のブタノールーピリヂン＿

水分解性多糖はS・P・工程のスライムのそれとは  水とフエノール（水20％含有）を溶剤として使って 著しく相違し、複雑で単離することは困難で、加水  二次元展開を行ってもキシローズのスポットのみ

ズ・キシローズ・アラビノ｛ズ・グルクロン酸及   に抽出される多糖の一つはキシランであることが びメチルペントーズ等の多種の単糖を生成するが  明らかになった。

一般に特にガラクトーズを多量に生成する・又一   上記キシランを濾別した濾液に濃度50％になる 部のスライムはある種のガラクタンを含むものと  ように酒精を加えるとさらに沈澱物が得られ、こ 推定される。赤松材の含水炭素の組成は辻（6）によ  の沈澱物を1％NaOHより酒精濃度50％として再

ン0・26％・ベントザン9・85％で・ガラクタンは少  て加水分解すると、グルコーズとマンノ＿ズの二 くペントザンは主にキシランでパルプの組成も叉   単糖の生成することが認められた。この沈澱物を

ムを構成する易加水分解性多糖は原木と著しく組  グ溶液を加えると青色のマンナン銅が析出するの

当量含有していることは明らかである。      投入しマンナン銅を分解、酒精を加えて沈澱させ  前記二工場についてのみみるとS．P．工程に発  HC1を含む80％酒精で洗1條、次に酒精及びエーテ 生するスライムの易加水分解性多糖はその含有量  ルで洗源乾燥して精製を行った。このものを4％

少く・繊維素及びキシランなどのパルプ成分と推  H2SO4で100°Cで10時間加水分解して、常法により

柵砕。…一一嚇μ吻ピ   第三表T綱のスラ竺竺哲結果．（％）

ペー，，一．ク。マトグラフ，一を行っア、結果は第    ｛

∫         ・7     ・θ    ・9      1

      皿

ll：ほ1：∋1：ll

35．0 1  32．4     3．3

  1

55．4 45．8

      皿 一図に示す通りで、グルコーズとマンノーズのみ  ＿一＿．

が認められた。但し第一図はブタノールーピリジ   ※易加水分解性含水炭素は2．7％HCZで沸騰浴中

ンー水を溶剤として3回マルチプル・デ・べ・プ 爵㌶¶‡蜜宏肇農；曇ンド

メントを行った結果である。3×40Ctnの濾紙を使     難加水分解性含水炭素は濃塩酸を使用して繊維 って第一図に示したと同様の方法で展開しグルコ     素加水分解の状件で加水分解して生ずる糖と上

一ズとマン・一ズのスポ・トを完全に醐し・呈 勤‡羅齢水炭素の糖と嶋力レコー

色部分を夫々切り取り、5ccの氷酢酸で抽出、

Baarの の方法に従って光電光度計を使って372  抽出した後工一テルを去り、残渣をピリヂンで抽

mμで各糖の比色定量を行うと、グルコーズとマン   出し減圧下でピリジンを蒸発し、ブタノールーピ

ノーズの割合は約1：1．6であった。Baarの方法   リジンー水を溶剤として前記と同様に3回マルチ

及びマンノーズを使用して注意して行った予備実  於いてはRf．0．71の位置に褐色のスポット、0・82 験に於いても約10％の誤差が認められた。この結   の位置に赤色のスポットが現われ、夫々グルコー 果ここに得られた多糖はほざグルコーズ1、マン  ズ及びキシローズのRf・値に一致した。 （皿）に

ノーズ1．6の割合よりなるグルコ・マンナンであ  於いては此の二単糖の外にガラクトーズに一・致す

祖父江等（5 が赤松パルプより分離したグルコ・マ  グルコーズ及びキシローズはパルプヘミ繊維素の ンナンの組成に近く、館等旬が分離したβマンナ  加水分解のろ結果生成したものであうが、 （皿）

ン及びγ一マンナンとは相違している。即ち赤松パ   にのみに見られるガラクトーズは微生物の代謝に ルプのヘミ繊維素は主としてキシラン及びグルコ  よって生じたものであろう。メタノール及びエー

・マンナンよりなることを確めた。        テルで抽出した残りの試料は第四表に示したよう  試料スライム T製紙に於いて常時スライムの  に処理して、（A）、（B）及び（C）の三つの区分

発生する場所はパルプ工場のデッカー・マシン以  に分けた。（C）を分離した濾液をさらに強酒精 後の臼水の流れる一水系であるので、試料も同所  溶液にすればさらに沈澱物が得られるが、このも

より採集した。即ちデッカー・マシンよりの白水  のは殆んど無機質であった。

溜（1）、その白水の流れる樋（∬）及びその白水   第四表は（皿）に就いてのみ表示したが、（1）

タンクより溢水して流れている下水（皿）の3ケ  及び（n）に就いても同様に処理した。 （A）、

所より採集した。いつれもコンクリート面に附着   （B）及び（C）を加水分解して得られる単糖は しているもので、（1）と（兀）は外観は殆んど同   （1）、（II）及び（皿）何れも同一であった。

一であり、（m）は工場建物の外にある。その分析  但し（1）の（A）に相当する部分のみは分離す 値は第三表に示す通りでメタノール・エーテル可   ることが出来なかった。 （A）の収量は何れの試

素分は増加の後に減少する。水溶性多糖の生成す  加水分解したものs二次元ペーパー・クロマトグ る為流れ去るのであろう。メタノール可溶物中に  ラフィーは第二図に示した通りで、主としてグル はごく少量の還元糖が存在する。即ちメタノール   コーズで他に少量のマンノーズ、キシローズ及び 抽出液を減圧下で殆んど蒸発乾固し、エーテルで   2ケのメチール・ペントーズと思われるスポット

26．7

56       一森田栄太郎一

      第四表 T製紙スライム処理法       メタノール、エーテル抽出       残渣の試料2．42g

      l熱水で嶋間つつ4回抽出

       可言へ部一一〜』 −7忌部

      塩基性酢酸鉛で処理・濾過・       5％NaOHに5時間浸漬、

      H・sで脱鉛・減圧濃縮・酒     濾灘酢酸々性とする

      精濃度50％とす

    沈1澱1溶1液  沈に1溶1液

無機質

       （A）  辰ア§で洗欝欝  i曙縄翫，

      （B）       （C）

が現れた・恐らく微生物に関係した含水炭素であ キシ・一ズ、グルコーズ及び∠じ呈のアラビ．一ズ

ランド法で趨して9°％であり・この液よりグル で・…Cで・2時間加水分肌てB。CO、を加えて中

コーズと少量のキシ・一ズが翻される・又（B） 和し湯浴上で温め、齪後減圧灘して95％繍 端塩唆に室温で4°酬醒繍して水で鰍し を加蜥出するウ。ン酸バリウム塩勧離し、酒

PbC°・で塩素根を除き・減圧下で醗乾澗し撫 愉り再結晶し、再び水に溶解、 An，lerlit。 IR．

水ピリジンで抽出した後ピリジンを減礁発して ・2・の層樋臓圧下で灘して95％酒繕力nえ

相当するスポ・トが得られ・4×4・・m噸締 量の水に溶馳Eh，1i。h等…の方法縦ってブル

㌘三㍗㌔濃ぽ甥竺貧竺：；  酬胸鰍卵わグマトグヲム

れる。尚同様にこのセロピオーズ部分を水で抽出

三；蒜＝）蒜㌫瓢ξ欝き一

完全に一致する。この部分は主として低分子のセ   庁

ルーズと蝿のキシランが存在するものと思わ ㍉ れる・（C）を4％H・S・・で・・時間・…Cで加粉 ぶ 解したもの

で・キシ゜一ス・グルコーズ・加ン酸及びごく §

IR−120及びIR−4Bの樹脂層を通して脱イオンした

加水分解液をブタノールーピリジンー水及びフェ ノールを使ってペーパー・クロマトグラフィーを

    ●「

13θチ

●2

ω〆・α壌

イろノ カじじレ るゆ

行うとウロン酸のスポットは消失し、前と同様に  ．     》β』偲02°％ノ 

き

矛三回 征B加紛輪％りク⇔マ｝グラム       第五i琴 J製種の』三ゴ三の昼析経丞一く％旦一．＿

・3ろ佐・w・♪，・3向嚇c戸w？｝ち餉，β輪㎡一

Pγ…一レ』／3：2・ ・9V

輌迦一励嚇鋤卿マトグラム  W

採集場所と；、鵠灰分^メタノー

物  i

G．P．白水タンク 16．59 20．39

G㌻カー排水。…52・4・89

抄紙部白水タンク 12．67 26．26

       1      1

全窒素

0．42 0．48 0．34

易加水 分解性 含水炭

墜一．

12．76 13．71 10．31

残余は主として粗繊維である

精を加え65％濃度で沈澱する白色粘性物（ly−A ）

      侍： ：2／ 2回店向        りアルカリ可溶性で水溶性ではない。 （W−A）、

       （1y−A ）、（Iy−B）及び（w−c）の四ケの区分を夫

して得られるブルシン塩と混融してもm・P・の変化  々4％H2SO4を使って6〜12時間封管中で100。C を認めなかったから・このウロン酸はグルクロン  で加水分解して常法によりクロマトグラフィーを 酸であることは明らかで勒・ひに得ら澗こ加 行った．マルチプル・デ，べ・プメン域は二次 水分解生成単糖は主としてキシローズ及びグルコ  元展開を行ってスポットの分離につとめて夫々目 一ズで・その外にグルクロン酸及び少量のアラビ  的を達した。結果を要約すれば第六表に示す如く ノーズを伴っていることが明らかになった。    である。ウロン酸は加水分解液をブタノールーピ

の工程である・試料はいつれも繊齢を含む雛 。ン酸バリウムを同様曝開抽出して、之を対照 物で・（VI）は多少赤味をおびているが他は灰色   としてブタノ＿ル＿酢酸＿水を溶剤として2回マ である。含水炭素の外に相当量の無機質及び樹脂

      第六表 W加水分解生成糖

分を含有しており、T製紙のスライムに比較して     ＿一一一一 ．  一＿  ．＿  ＿．＿  ＿一＿

ミ  ・午  ：舞ノさ㌶鵜㌶‡；篤議；

  ＿、β∠〆．励W一臓  及び92％である・叉（W一C）は（皿一C）と異な

易加水分縦多齢多く舗されている．スライ こWごご一㍉料

    且      類  ＼− Rf＼＼

ムは20倍里のメタノール中に常温で5日間、さら   一一一一

テルで抽出して脱水、脱脂して試料とした。メタ   グルコ＿ズ ノール抽出液中にはいつれの場合も還元糖の存在   アラビノ＿ズ

 G．P．白色タンク壁より採集したスラム（Iy）   キシローズ

0．08 0．36 0．41 0．45 0．46 0．53 0．61

W−A

十

IV−A

升 廿

   IV−B IIV℃

＿＿＿1 十 十

 十 ［   i

   べ         

 ＋［  1

 十   十  冊

1＋l i

表に示した方法に準じて処理して四ケの区分に分   Rf・値はButanel−Pyl竺ine−Wate（3：2：1・5）を        溶剤としたさいの値を不した。

割した。即ち熱水抽出液より酒精濃度50％として   茄、廿、＋はスポットの発色面積及び発色強度を定 沈澱する白色粘性物（Iy−A）は55mg、さらに酒   性的に判断して夫々大、中、小として表はした。

58       −一森田栄太郎一一

ルチプル・ディベロプメントを行って0．23の位置  種の糖が検出されるが、ガラクトーズとグルコー

判定した。 （IV−A）は一種のガラクタン、 （IV一  濃度60％で生ずる沈澱物は30mgで、この区分の C）は二種のキシラン、（IV−A・）は種々の多糖の  加水分解液よりは（VI−A）区分の加水分解生成糖 混合物であろう。ランノーズはT製紙S．P．工程の  と同一の各種の単糖が検出される。但しメチル・

熱水可溶部に於いても認められた。このスラ・イム  ペントーズのスポットは認められない。 （VI）の の易加水分解性多糖はキシローズの外にガラクト  易加水分解性多糖は（V）と同様に微生物及び原 一ズを主構成単糖とする多糖を含有することが推  木に関係のある種々多糖類の混合物であろう。G．

定され、前記S．P．工程のスライム及び原木の組  P．系統の工程より採集した （W）、（V）及び 成と相違しており、微生物に関係した多糖であろ  （VI）の易加水分解性含水炭素はS． P．系統の工程

う。（W−C）を分離した溶液にさらに酒精を加え  より採集した（1）、（皿）及び（皿）のそれとは差が

ると尚沈澱物が得られるがこのものの加水分解の  あり、一般にガラクトーズが多量に検出される。

結果は（lv−C）と同様である。      J製紙S． P．系統の工程のミキサーの部より採集  G・P・白水デッカの排水口より採集した試料（  したスライムは灰分70．3％、粗樹脂7．1％、易加

V）20・49を第四表に示した方法に準じて処理し  水分解性多糖1．7％で、無機質を多最に含有して た結果は次の通りである。熱水抽出液より酒精濃  おり、熱水抽出液より酒精によって沈澱するもの

4％NaOH抽出液を酢酸々性として生ずる沈澱物   ％で沈澱する部分は20m9で、（試料4．79）その をさらに3％NaOHより酒精濃度50％として再沈  加水分解液よりは、主としてキシローズが検出さ 澱させた（V−B）は40mg、酢酸溶液より酒精濃  れ他にウロン酸、ガラクトーズ、グルコーズ、マ

度60％で沈澱させた（V−C）は60mgで、夫々4％  ンノーズ及びアラピノーズが認められる。この部 H2SO4を使っての加水分解液を常法によってクロ  分を濾別した液より酒精濃度65％で沈澱する部分 マトグラフィーにかけた。この三つの加水分解液   は（収量少量）再沈澱の操作を繰り返すと加水分 よりはガラクトーズ、グルコーズ、キシローズ及  解液よりキシローズのみが検出される。即ちパル びアラビノーズが検出され（V−A）は此等の単糖  プ成分と推定され、前者は微生物に関係のある多 の外にウロン酸及びランノーズが検出された。こ  糖を混入しておるものと思われる。

の（V）の三区分はともにガラクノーズのスポッ   終りに御指導を賜った京都大学田申正三教授並 トが特に大で、グルコーズ、マンノーズ及びキシ  びに試料を御世話下された沢正治、佐藤竜三、速 ローズが之につぎアラビノーズは少量である。又  川文夫の諸氏に深甚な謝意を表する。

（V−A）の加水分解液にみられたウロン酸及びラ    （内容の一部は昭和30年1コ本化学会九州支部常

酒精による再沈澱の操作を繰り返したが加水分解

生成糖には変化が認められなかった．この試料の    文 献

易加水分解性多糖は原木及び微生物に関係のある   1）田申・西尾・上原・未発表 多糖の混合物と推定され、複雑でこれ等多糖の単   2）田中・香月・未発表

離は困難である。      3）田中・香月・北村・未発表

した・熱水抽出液より6°％瀧灘で生ずる澱 7）S．B。。，， Bi。ch。m． J．58，、75（、954）

物（VI−A）は8mgで・その加水分解液よりはウ 8）館、越鳥、 B。11． A、。． Ch，m． S。c． J。p。。．21，

ロン酸・ガラクトーズ・グルコーズ、アラビノー    253（1957）

ズ、マンノーズ、キシP一ズ及びフコーズ等の各   9）F．Ehrlich， K．Rehorst， Ber，62，628（1929）