鹿川修一＊ 藤田勝美＊＊ 中森一誠＊＊
Measurement of Adsorption Characteristics
by Gas Chromatographic Technique
by
Shuichi KAGAWA （Material Science）
Katsumi FUJITA and Issei NAKAMORI
Department』of Chemical Engineering， Facutly of Epgineering， Kyushu University
SYNOPSIS
Although． the theory of chromatography has been dealt with in nurnerous articles， there is
ロ
still a large gap betweell theory and practical application， probably as a result of phenomena1
℃omplexity and mathematical difficulty． In order to test an availabil重ty of the theory， the present experimental study was carried out on the lin・ear and subsequently the non−linear chromatography．
In the cases of molecular sieves−benzene or n−hexane systems， elution curves were symmetrical and retention times did not vary with the inlet concentration of the sample． These suggest that the adsorption isotherms are linearl In those linear chromatography， the reasonable value of the heat of adsorption was easily obtained from the retention time．
In the case of the activated alumina・isobutylene system， on the other hand， eluti6n curves showed behaviours as 3 non・linear chromatography． By appling the Haarhoff／s theory to this system， the adsorptiQn isoth6rm and the initial heat of adsQrption were estimated，． These results were experim・nt・11y．…ifi・d by‡he．・r・琴l volumet「ic measu「em・nt・In c・nclusion・we fou耳d that the Haarhoff／s theory．is applicable to analyzing the elution cuve of non・1inear chromatography．
However， the approximation that an adsorption isotherm is parabolic necessarily yields a limit in application． The relatioll among adsorption characteristics， experimental copditions and applicablβ ranges bf the theory should be studied in future．
1．緒 言
混合試料を溶媒との結合力の差によって分離する，
いわゆるクロマトグラ．フィーの操作は，今日ガスクロ マトグラフィー，カラムクロマトグラフィーなど主と
．して分析化学において広く利用されているが，さらに 近年クロマトグラムの旧離曲線から吸着諸特性を測定 しようとする試みが物理化学，特に触媒化学の分野で 注目されるようになった．この方法は，測定装置およ
＊材料工学科
＊＊九州大学工学部化学機械工学科 福岡市箱崎町
び操作が比較的簡単であること，触媒研究においては 反応条件下で測定できるなどの長所をもっているが，
反面，現象の解析が難しく，まだ実用の毅階に至って
いない．
溶質溶媒間に線型平衡関係が成立する場合のクロマ トグラフィーの理論はMartinの先駆的業績に続き，
Lapidus・Amundson によって確立された． しかし
Lapidus−AmundSon理論は，そのままでは式が複雑
すぎて実用的価値に乏しく，その後van Deemterら
により式の簡略化が行なわれ，溶離曲線の解析に実際
に適用可能となった1）．
鹿川修一，藤田勝美，中森一誠
一方，吸着特性の測定においてより重要な非線型平 衡関係の場合については，数学的取り扱いの困難さの ため，研究はほとんどされていない．近年Houghton 2，3），Haarhoffら4）の二，三の研究者により理論的 解法が提示され，研究の端緒が開かれたが，実験との 対応は明らかでない．
本研究では，吸着等温線が線型，ついで非線型の系 について溶離曲線の解析に関する実験的検討を行ない，
非線型クロマトグラフィーに対してはHaarhoffの理 論を適用して吸着平衡曲線および吸着熱を求めること ができた．
C
丁叩…一一…｝
Cmax
了
吉Cmax
尉一寸τ・
コ ほ
1 ←＿τmax
十 ゆ ｝ 1
コ ロ
、←τ」←τ迄洲
81 蹴 1 日 ｝ 1
ロ ロlH一τ・一→i
3 1 1 1
1 1 9 1
＼1
、」
2．理 論
2・1 溶離曲線パラメーター
カラム内に注入された溶質は，移動相・固定相間で 吸脱着を繰り返しつつ対流および拡散によりカラム軸 方向（x軸）に運ばれ，カラム端x＝しにおいて溶質 濃度が検出記録される．得られる溶離曲線は通常ガウ ス分布に近い形をとるため統計量を用いて記述される．
溶離i曲線の保持時間trを移動相濃度分布関数：C
（x，t）のx＝しにおける時間についての平均値とし て定義する．
・・一E｛・｝一∫rtC（L・・）d・／∫rC（L・・）d・
（1）
標準偏差σ｛tlおよび理論段相当高さHはそれれ それ（2），（3）式で与えられる．
σ｛t｝＝（E｛t2｝一E2｛t｝）1／2 （2）
H＝Lσ2｛t｝／E2｛t｝ （3）
非平衡あるいは非線型クロマトでは糊粘曲線は一般 に非対称である．しかしこの場合でも試料注入量を無 限小にすれば野離曲線は対称となり， 極大位置とtr とは一致する．そこで溶離曲線の広がりや非対称性を 記述するには無限小試料を基準にとるのが便利であ
る4）．
Fig．1で定義される溶離曲線パラメー・ターを用い て，広がりを（4）あるいは（5）式で
H1／2／H。＝（τ1／2／τ1／2。）2 Hb／HO＝・（τb／τbO）2
非対称性を（6）あるいは（7）式で表わす．
s＝2・1万／・1／2 r＝τmax／2τ1／2
添字。は無限小試料における値を表わし，
（4）
（5）
（6）
（7）
Fig．1の 横軸τは無限小試料の保持時間t，。を基点に測られ
る時間で，単位はσである．
Figure 1
τ
Elution curve parameters 0（一t㍗）
2・2 線型クロマトグラフィー
カラム内における溶質の物質移動が，対流，軸方向 拡散および移動相・固定相識の吸脱着よりなる場合，
移動相および固定相についてそれぞれカラム単位制さ 当りの物質収支をとると，
讐一Di砦一・器一÷鷺 （8）
響一αC一α・C・ （9）
ここで添字＊は固定相における量を表わす．εは固定 相と移動相の容積比V／V＊，Dは拡散係数， uはキ ャリヤーガスの流速，αおよびα＊はそれぞれ吸着 速度定数および脱着速度定数である．
αおよびα＊が溶質濃度によらず一定であれば，線 型平衡関係が成立し，吸着平衡定数Kはα／α＊で与え られる．この場合の数学的解法は Lapidus・Amund・
son5）， van Deemter6）， Giddings7）らによって示 されたが，いずれも難解である．Yamazaki8）は統計 的方法を適用し，（1）〜（3）式の関係より比較的簡単 に同じ解を得た．それらによると保持時間および理論 段相当高さはそれぞれ次式で与えられる．
tr＝・E｛t｝謹（1十α／εα＊）L／u （10）
H＝2D／u−2uα／εα＊2（1十α／εα＊） （11）
すなわち保持時間を1次の積率で定義することによ り，平衡クロマトグラフィー，非平衡クロマトグラフ ィーにかかわらず同じ（10）式が成立する注1）．
tm＝tr−L／uとおき，（10）式にK＝α／α＊あ関 係およびClausius・Clapeyron式を適用して次式を得
る．
注1）保持時間として極大位置をとれば，線型かつ平衡
の場合にのみ（10）式が成立する．
△H I・gtm＝A一厩3】商 ただしtmは
（12）
・m（・・rr・）一・m（・b・・）蒲ll；｛駕1三1（13）
で補正されたものである．P」， Poはそれぞれカラム の入口および出口における全圧である．種 々の温度に おけるtmを測定することにより，（工2）式より吸着 熱△Hが求まる．
2・3 非線型クロマトグラフィー
Houghton2，3）は吸着等温線をC＊＝Ko＋KlC十K2 C2に近似し，瞬間平衡を仮定して（8）式を解いた．
しかし得られた解は複i雑すぎて，溶離曲線の非対称性 を説明できたが実際の解析には適用できない．
H：aarhoffら4）は非平衡を（14）式で，非線型を
（15）式で表わし，、
∂X＊
吾rμ（x−x＊）
k／k。＝1−aX十bX2十……
ただし・一て設（kk。）1。。
（4）〜（7）式で定義した溶解曲線・；くラメ・一団ーを
（16）式を用いてmi、の関数として計算すればFig．2 のmaster curvesが得られる．
4
舞・
霧
§
Ω哩2 ぎ
§
き1 三 三
0
●
o
Hb／H。
● H去／H。
r S
（14）
（15）
溶質およびキャリヤーガスの物質収支式を解いて，溶 離曲線を表わす式として（16）式を導いた．
讐・＋・xp〔一（…＋・、2／2）〕
［Z率（τ）十｛exp（一ciwf）｝｛1−Z＊（τ十wi Z＊（τ十Wi十Ci）一Z＊（τ十Ci））｝］
ここでZ（り）＝〔exp（一レ2／2）〕／・／翫 Z・（・）一1−Z・（一・）一∫ヒ．．Z（・ ）d〆
C＝
2kOゾ雨一 iX）x＝、
Ciニ
（1十k。）iXT1 2kOγ／1rXi
w ＝ ﾑ一＝M。X、（1＋k・）
2k。N。Mi mi＝『一 ii十k。）2XTMl正
（1十kO）XT
mi Miγ！面一
（16）
（17）
（18）
（19）
（20）
（21）
（22）
Xは移動相溶質モル分率，X＊は平衡におけるC＊に対 応するXの値，Xiは試料中溶質モル分率である．μ は物質移動係数で濃度に依存する．kぽ分配係数， a，
b，XTは非線型性を表わす特性数で， XT＝1／（1＋a）
で定義される．NOは無限小試料での理論段数， Mm は移動相におけるキャリヤーのモル数，Miは溶質の 注入モル数miは（22）式で定義されるMiに比例す る無次元数である．
0 10 20、 30
mi
Figure 2 Haarhoff s master lcurves and an example of adaptab量lity for experimental data Activated alumina−isobutylene system at column temperature of 700C and carrier gas flow rate of 30．4m1／min．
したがってMiを変えた数回の測定から， Fig．2の master curvesに一致するようにmiを選ぶことに よりmi／Miを決定し， さらに（22）式より特性数 XTを求めることができる．
3．実 験 3・1 測定装置
使用した装置は手製のガスクロマトグラフである．
フローラインその他，基本的には市販の熱伝導度型ガ スクロマトグラフと同じであるが，500。Cまでの高温 で均一温度が得られるよう撹拝機つき溶融塩浴にカラ ムを浸潰した． キャリヤーガス （He：Matheson，
99．99％）は高圧容器より減圧弁，ニードル弁で流量 を適当に調節された後，熱伝導度型検出器の標準側を 通る．試料は六方コックの試料注入口よりキャリヤー ガスの流れに挿入され，カラムついで検出器の試料側 を通り，流量測定後系外へ出る．配管には高温部分は 内径2mmのステンレス管，その他は銅管を用い，カ ラムには内径4mmのステンレス管を用いた．
3・2．吸着剤および試料
（1） モレキュラシーブー有機溶媒系 吸着媒と してLindeモレキュラシープ13Xおよび10X（60〜100 mesh， noわinder），吸着質としてベンゼンおよびn・
ヘキサン（試薬一級）の系について，温度250。〜450。C
鹿川修一，藤田勝美，中森一誠
の範囲で測定を行なった．吸着媒は29をカラムに充 填した．吸着質は一定温度の試験管に入れ，ヘリウム を通してその平衡蒸気1雇をガラスの試料管に採取し，
注入試料とした．
（2）活性アルミナーイソブチレン系 ，非線型平 衡関係の代表として本系を選び，600〜80。Cの温度で 測定した．活性アルミナはキシダ化学製48〜80mesh のものを0．89カラムに充填した．細孔容積0．4π6／
9，BET表面積225〃♂／2で泊った．イソブチレン
（高千穂化学，99．0％以上）は水銀唾液のガスビュー レットを用い，ヘリウムで適当に稀釈し，その1磁を 試料とした．
さらに，ガスクロ法で得られる吸着等温線を検定す る目的で，同じ系について通常の容量法による吸着測 定を行なった．装置は柴田化学器械製BET測定装置
を用いた．『
2000
1000
富
董500
200
100
認．
♂曾
1．3
Figure 4
1．5 1．7 1．9 1／T×103（。K−1）
log tm vs 1／T plots
Table l Heats of adsorption for molecular SieVes−organic SOIVentS syStems
4．結果と考察
Adsorbent
1ヨ【eat of adsorption，
kcal／mole Adsorbate
This Eberly／sBarrel ls work work work 4・1 モレキュラシーブー有機溶媒系
吸着質がベンゼンあるいはn一ヘキサンゐ場合，溶 離曲線はガウス分布に近く，Fig．3に示すように保 持時間は注入試料濃度に依存しない．したがってこれ らの系では線型平衡クロマトグラフィーとみなすこと ができ，（12）式を用いてtmの温度変化より吸着熱を 求めることができる．
200
Molecular sieve 13X Molecular sieve 13X Molecular sieve 10X Molecular sieve 10X
四
三100
0
Benzene 15．1 15．5 16．8 n・Hexane 11。4 10．8
Benzene 21．1 n−Hexane 10．4
n−Hexane M・串・ 13× 1．989 350℃
0 015
1nlet rnol fraction
Figure 3 Typical example of linear
chromatography
1．0
log tm対1／Tのプロットの一例をFig．4に示 しているが，よい直線関係がみられる．これらの図の 勾配より吸着熱を求めた．結果をまとめて Table 1 に示す．表には同じ方法で測定したEberly9）の結果 および容量法によったBarrello）の結果（ただし250
〜700C）を併記しているが，いずれも値はよく一致
している．
以上の結果より，本系のような線型平衡クロマトグ ラフィーの場合，旧離曲線の保持時間より吸着熱を容 易に測定でき，データの信頼性および再現性はよいと 結論できる．
しかし他の有機溶媒たとえばシクロヘキサソ，エチ ルエーテル，アセトニトリルなどでは溶離曲線は非対 称で保持時間は注入試料濃度によって変化した．これ らの系は非線型と考えられ，非線型クロマトグラフィ ーの取り扱いが必要である．しかし非線型クロマトグ ラフィーの解析法はまだ確立していないので，これを 検討するために，次に測定のより容易な活性アルミナ ーイソブチレン系について実験を行なった．
3・2 活性アルミナーイソブチレン系
本系では溶離曲線はtailingした非対称で， trおよ びσは試料の注入濃度，注入量，キャリヤーガスの 流速により変化し，明らかに非線型系である．そこで Haarhoffの理論を適用して吸着特性の解析を試みた．
600，700，80。Cの各温度において注入試料モル分
率を0．005〜1の範囲で変えて旧離曲線を描き，溶離
曲線パラメーターH1／2／H。およびsを求め， Fig．2
のmaster curvesに一致するようにmi／Miを設定
した．master curvesへの適合の一例をFig．2の
Table 2 Experimental conditions and parameters
C綿？（OC）
Mass
flow rate
Mm
C m
t。r
kO NO
mi／Mi a
60 70 80
（mol／sec）2．26×10 52。26×10−52．26×10−5
（mo1） 2．39×10−52．39×10−52．39×10−5
（mo1／m1）7．53×10−57．46×10−57．42×10 5
（sec） 747 444 312
710 422 296
75 80 84
（mol 1） 5．39×105 4．13×105 4．61×105 0．O164 0．0382 0．0515
点で示してある．実験条件と計算に必要なパラメータ ーをTable 2に掲げる． k。は保持時間の無限小試 料への外挿値を（10）式に代入して求めた．
いまカラム内の平均モル濃度をCmと書くと， kは C＊／CmXεに等しい．しかしカラム内での溶質濃度は 小さいので，kを次式で近似する．
k＝C＊P／Cm／pε （23）
ここでCm！は溶質を除いたキャリヤーガスの平均濃 度，pは溶質の分圧， Pは平均指圧である．
（15）式のXに関する2次以上の高次項を省略し，
（23）式を代入すると
C＊＝・Cm1εkQ（1−ap／P）p／P （24）
Table 2の値を（24）式に代入して計算すれば，
拗物線近似の吸着等温線を得ることができる．
計算結果をFig．5に実線で示す．比較のために容 量法で測定した等温線を破線で点綴しているが，吸着 量：の小さい範囲で両者は比較的よく一致している．
さらに，Fig．5の実線および破線の2種の吸着等
温線について，clausius・clapeyron式を用いて等量：
吸着熱を求め，吸着量零への外挿より初期吸着熱を求 めたところ，前者で一10．2，後者で一10．1Kcal／mole の値を得，初期吸着熱の値も両者でよく一致した．
以上の結果より，非線型非理想クロマトグラフィー に対してはHaarhoffの理論が適用でき，吸着等温 線吸着熱などの吸着諸特性を実用的精度で求めらる ことがわかった．しかし吸着等温線の適合範囲は狭い．
適合範囲に限界があることは，（24）式のように吸着等 温線を拗物線に近似することに起因する．本実験で Xi＝1の試料を注入したときカラム出口分圧は約0．03 atlnまで低下したが，この値はFig．5の適合限界に ほぼ等しく，適合限界と実験条件との関連を示唆する．
吸着特性，実験条件と適合限界との関連を明らかにす ることは今後の検討課題である．
最後に初期吸着熱測定の簡便法について付言してお きたい．Houghton3）は，非線型の場合でも注入試料 濃度一定でのtmの温度変化を（12）式に代入して近 似的に吸着熱を求め，これを注入濃度零へ外挿するこ とにより初期吸着熱が求まることを指摘した．本系の 場合Xi＝1で一7．7 kcal／moleであるが， Xi＝0へ の外挿値は一9．7kca1／moleと上記に近い値が得ら れた．理論との関係は明らかでないが，非線型性のあ まり大きくない系の初期吸着熱の測定はこの方法で十 分可能である．
（1970年第1回パルス法小討論会発表）
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