麻生, 節夫

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

Fe-Cr-C-B系鋳造合金の組織制御に関する研究

麻生, 節夫

https://doi.org/10.11501/3079421

出版情報：Kyushu University, 1994, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

第3章 F e-1 5 % C r-C -B 4元系合金の状態図と凝固機構

第1節 緒言

円I}章では、 F e- 5 010 C r-C B系状態図をCr量を一定とすることで便宵的に3 J(;系とみ なして、 品出した各相の種類やその液相面の組成範囲を、 C濃度とB濃度との関係で表し、

この状態図に基づいて、 凝固組織の形成過程を明らかにすることができた。

ところで、 Fe-Cr-C系白鋳鉄では、 5 %Cr系合金よりも15%Cr 以上のいわゆる高ケ ロム白鋳鉄の方が優れた特性を発揮することがよく知られている(1)。 このごとは、 Fe­

C r-C -B系合金においても同様で、ある(2)

そごで本章では、 Fe-15%Cr-C-B 4元系合金について、 前章の5 %Cr系の場合と同 様な方法で、 各品出相の液相面状態図を作成し、 本合金系で生じる凝固反応について調査 した。 次に、 5%Cr系と同様に擬2元共品線上の低C高B側および高C低B側からイによ­

的な2種類の共品合金を選び、 一方向凝固実験を行って共品組織の成長形態に及ぼすCr、

CおよびB固溶量の影響について検討した。

第2節 実験方法

液相面状態図作成用の試料組成はCr量を15mass%に一定とし、 o，...___ 4 mass%までのCお よびBの組合せで配合した43種類とした。 各試料は前章の5 %Cr系と同様な原材料を用 いて目標組成に配合し、 これをArガス雰囲気の高周波炉で溶解後、 金型に鋳造して作製 した。 試料の分析値はTable3 -1に示した。 これらの金型試料を前章と同様の条件下で熱 分析し、 初晶品出温度および共品温度などを決定し、 組織観察結果と組合せて状態図を作 成した。 また、 各試料の化合物相の溶質濃度についても前章と同様にEPMA で分析を行 った。 なお、 用いた検量線はCおよびBについては15%Cr系合金で、新規に作成した標準 試料を用いて、 Kc=9. 80XIO-3C%-2. 76XIO-'1， KR二3.80XIO←8B % +2. 32XIO-'1を得た。

Crについては5 %Cr系と同じ式のKcrニ1. _{1 7 X 1} 0 2 C r % I _{3. 58} X ₁ 0 :1である。

組織観察は、 熱分析後の試料を切断 ・研摩後その縦断面について、 主に光学顕微鏡を用 いて行った。 なお、 試料の腐食には塩酸ピクリン酸アルコール溶液および村上試薬を併用 した。 また、 X線回折により化合物の同定を行ったが、 回折条件や試料採取条件などは前

章と同様とした。

共品成長過程を解析するための試料は、 Fe-15%Cr-C-B (後述のFig. 3 -2) 4元系

-45-

ト芋』

0コ

Specimen No.

2

4

6 7 8 9 10 11

Composition(mass%)

Cr C B

14.35 O. 06 1. 91 14.88 0.11 2.66 14.38 O. 28 2.90 14.71 0.64 2.10 14.84 O. 98 2.15 15.25 1. 22 1. 81 14.91 1. 37 1. 11 14.48 1. 49 1. 50 14.58 1. 73 1. 74 15.34 1. 74 1. 50 14.42 2. 19 1. 02

Tab1e 3-1 Chemica1 composition of the specimen used.

Specim en Composition(mass%) Specimen Composition(mass%) Specimen

No. Cr C B No. Cr C B No.

12 14.67 2.68 O. 57 23 15.81 1. 31 0.93 34

13 15. 12 2.90 0.85 24 15.99 1. 40 0.87 35

14 16. 13 0.13 2.66 25 15.47 1. 72 3.16 36

15 15. 96 0.39 1. 98 26 16. 12 1. 77 2.23 37

16 16. 10 0.39 3.47 27 16.07 1. 79 1. 48 38 17 15.87 0.41 2.41 28 14.82 1. 82 1. 97 39 18 16. 59 O. 76 1. 45 29 15.87 1. 88 2.08 40 19 14.78 0.90 3.09 30 15.45 1. 92 0.89 41 20 16.07 0.94 2.44 31 14.88 2.23 0.87 42 21 15.64 0.95 3.42 32 15.65 2.27 3.21 43

22 15. 75 1. 04 0.87 33 15.81 2.34 1. 16

Composition(mass%)

Cr C B

15.37 2.41 2.00 15.02 2.46 0.84 15. 72 2.56 2.10 15.49 2.60 2.25 15.69 2. 70 1.14 15.37 2.85 。 15.60 2. 90 。 14.73 3.37 。 15.60 3. 40 1. 20 15.49 3.46 2.17

液相面状態図に基づき、Y十M7(C， B)3共晶線上およびY十M2B共晶線上の2種類の共 晶合金とした。 これらの試料の組成はX線回折や化合物相のEPMA分析に供した試料と ともにTable 3 -2に示した。 また、前章と同様に共品セルの構造を調査するため、一方向 凝固途中から急冷した試料の凝固先端から融液の消失する位置までの長さ( L)を求める とともに、 L内の凝固率( fs) の変化を測定した。 なお、この場合の共晶凝固範囲の温度 勾配はσ=5.0XI03K/mで、あり、凝固速度 ( R ₌ 2. 8 X 10 -⁶ m/ s )との比G/Rは1.8XIOÐ K. sec/ばである。

第 3 節 実験結果および考察

3 . 3 . ^{1 F} e-15% C r-C - B 4元系の状態図作成と凝固組織の評価

15%Cr系に品出する代表的な初品を含む凝固組織の一例をFig. 3 -1に示した。 Fig.

3 - ¹ (a)では白色相が共品yで、 これ以外の各共品組織においては黒色あるいは灰色に清 色している相が共品yである。 Fig. 3 -1 (a)および(b)は、いずれもMzB液相面上の試料で

B量がほぼ等しくC量が異なっているが、初品としてMzBを品出している。 そして初品 品出後、(a)では初品MzBの周囲にy十MzB共晶が品出した組織となっているの に対して、

(b)では初品MzBをM3(C， B)が囲んだ包晶組織となり、最終的にはγ+M3(C，B)共的 で凝固が完了している。 M3(C， B)液相面上の試料No.29のFig. 3 -1 (c)では、初品M3( C

， B)と'Y + M :1 ( C， B)共品組織となっている。 M7(C， B):I液相面上の試料NO.37で、はFig.

3 - 1 (d)のように初品M7(C， B)3をM3(C，B)が囲んだ包品組織と、この場合も共晶組織 は'Y+M3(C， B)となっている。 同じM7(C，B)3液相面上の合金で、もFi g. 3 - ¹ (e) ( ^No.

38) では、 初晶M7(C， B):Iがy十M3(C， B)共品に直接とり固まれた組織となっている ことが注目される。 これはL + M 7 ( C， B ) :1→γ+M:1(C， B)なる包共品反応による組織 とも見られるが、包品反応と同様に化合物相が関与した包共品反応は遅いため、 大部分が 直接液相より品出したγ+M3(C， B)共品と考えられる。 また、y液相面の各試料は、そ の組成に最も近い共品線上の共品組織が現れやすく、ごごに示 したFig. 3 1 (f)は初品 y と'Y+M3(C， B)共晶となっている。 以上のように、同じ液相面上の合金でもCおよびB 濃度によって、初晶品出後の凝固組織およびその構成相の種類がまったく異なってくるこ とがわかる。

次に、組織観察結果および熱分析結果に基づいて作成したFe-15% C r-C -B合金系の 液相面状態図をFig. 3 -2に示した。 この液相面はM2B、MバC，B)、M7(C，B)3およ

円t'A吐

、，「J-

Table 3-2 Chemical composition of the specimen used for each analyzed.

No. Specimen Composition(mass%)

Use of alloy

No. Cr C B

14.35 o. 11 2.66 X-ray diffraction 2 14.88 0.06 1. 91 X-ray diffraction 3 14.38 0.28 2.90 X-ray diffraction 4 14.71 0.64 2.10 X-ray diffraction

5 (c-alloy) 14.84 0.98 2.15 X-ray diffraction and solidification analysis 6 15.25 1. 22 1. 81 X-ray diffraction

7 14.91 1. 37 1. 11 X-ray diffraction 8 14.48 1. 49 1. 50 X-ray diffraction 9 14.58 1. 74. 1. 50 X-ray diffraction 10 15.31 1. 73 1. 71 X -ray d i ffracL ion

11 11 14.42 2. 19 1. 02 X-ray diffraction and EPMA analysis 12 14.67 2.68 0.57 X-ray diffraction

13 (d-alloy) 15.12 2.90 0.85 X-ray diffraction and solidification analysis

14 15. 29 3. 79 。 X-ray diffraction

15 15 15.96 0.39 1. 98 EPMA analysis 16 19 14. 78 0.90 3.09 EPMA analysis 17 25 15.47 1. 72 3.16 EPMA analysis 18 29 15.87 1. 88 2.08 EPMA analysis 19 37 15.49 2.60 2.25 EPMA analysis 20 38 15.69 2. 70 1. 14 EPMA analysis

21 41 14. 73 3.37 。 EPMA analysis

22 42 15.60 3.40 1. 20 EPMA analysis

←一

-48-

2. 70%C， 15.69%Cr， 1 .14%B(No.38)

ド ig. : 3 1 ï'y D j C él 1 rn i c r・ogr'<lphs {'CH' éll Joys ()fl (�;)('Il I iqlJîdl1�"; �;lJI'(';J('(、 ()(・

the fe-15%Cr-C-B system.

-49-

「円〉

〆し+M7(CJ B)� M

(

B)

\

\し+ M7(CJB)3

+

M3(CJ B)

\。; \

\し→Y+M3(C/B)

日恰ゆ

15massoloCr

し

M

4

。

3 E2 massolo C system

。 。

cJ

∞i1

ω ω

� 2

4

surface しiquidus

rig.3-2

\ b

sys lem.

Fe-15%Cr-C-B of the

diagram phase

「hd

5門冶ss OloCr 一一15rnassoloCr

し+M7(C，

8)3

5 し+M3(C，8)

�

E2

2 3

E2

mass oloC

し+

し+y

。 。 ι

円ノι∞。\。ωωのE

re-5%Cr-C-B the

of Liquidus surface phase diagram and the Fe-15%Cr-C-g system.

3-3

Fig system

ハHV「hυ

びyのほかFe-15%Cr-C (九)およびFe-15 % C _r-8 (11)各3元系状態図から外挿して組成

領域を決定したδの5種類の相から構成されており、 50/oCr系に存在した黒鉛相は消失 している。 ここでEtおよびE2は、 Fe-15%C r-B系およびFe-15%C r-C系における共 晶点で、 これを結んだE1-E 2区間はこの液相面におけるγとほう化物およびほう炭化物 との擬2元共品線を表している。 この擬2元共品線上におけるγとM2Bの液相面間のEl -a区間は最初に-y +M2B共品が品出する共晶線で、 a-b区間は-y +M:3(C， B)あるい はY十M23(C，B)6がそれぞれ単独にあるいは後者が先行共品として同時に存在する共品 線、 そしてb-E2区間は最初に-y +M7(C， B)3が晶出する共品線となる。 また、 M2Bと M3(C， B)の液相面問のa-c区間は、 液相とM2BとからM3(C，B)を品出する包品線と みなされ、 M7(C，B)3とM3(C，B)液相面間のc-b区間は液相とM7(C，B)3とからM3 (C，B)を品出する包品線とみなすことができる。 なお、 a-c線のc点より高C高B側の 延長線については、 同一試料中に初品のM2BとM7(C，B)3が同時に観察された試料を境 界として決めたもので、 5%Cr系の場合と同様に共晶反応の一種と考えている。 各液相 面のおおよその等温線は細線で、 共品線および包品線の渦度の高低を矢印で示したが、 こ の液相面における最低温度はa点近傍の1444Kで、 5%Cr系より30K高い値となってい る。

15%Cr系の液相面状態図を前章の5%Cr系の状態図と比較してFig. 3 -3に示す。 Cr 量の増加にともなう液相面の大きな変化は、 黒鉛液相面の消失とM7(C，8)3液相面の拡 大である。 これはFe-Cr-C合金において、 Cr量増加にともない黒鉛が品出しない白鋳 鉄となり、 さらに炭化物がM3C型からM7C3型およびM23C 6型への変化することと対応 している( 5)。 また、 共品線が低C低B側に移動しγ液相面が縮小しているほか、 M3(C，

B)液相面も縮小し、 これにともなってM7(C，B)3液相面が拡大している。 なお、 M2B 液相面についてはa'-b'とa-bで傾きが異なっているため明確ではないが、 やや低C低 Bヘ移行する傾向が見られた。 これは、 以下に示すEPMA分析結果から、 15%Cr系に おけるM3(C，B)中の最大B固溶量が5%Cr系の約4. 6010より低い約3.8%になったこと および品出するほう化物がFe 2BからCr2Bが主体となってきたことなどがその原因とし て考えられる。

3.3.2 X線回折法による化合物相の同定

本合金系に品出するほう炭化物のCおよびB固溶量は、 たとえば質量濃度で約 5mass%

phυ

の場合でも、 原子濃度では約20at%にもなる上、 両元素の原子直径も異なるため、 同一構 造の化合物でも合金組成によってX線回折図形がかなり変化してくる。 したがって、 化合 物相の同定の際にはこの点に十分注意する必要がある。 本合金系に品出するほう炭化物の うちM3(C，B)は、CおよびBについて広い組成範囲を有するため格子定数がかなり変化 するが、 第2章の5 %Cr系と同様に、 Nicholson (6)によるFe3(C，B)の格子定数に基づ いて同定することができた。 また、 M7(C，B)3については、X線回折に関する報告例 が ないため、ASTMカード (5-720) に示されている{(Cr，Fe)7C3}の回折角データに 基づいて同定を試みたが、 両者聞には多少のずれがあった。 しかし、(Cr，Fe)7C3を黒 褐色に腐食する村上試薬による腐食結果や凝固形態を参考にすることで、同定することが できた。 さらにMZ3(C，B)6についてもASTMカード{12-570; FeZ3(C， B)6}でほ ぼ同定することができた。

方ほう化物としては、 Cr2 BおよびFe2Bが晶出する可能性があるが、 それぞれFe やCrを固溶しているため、ASTMカードのCrzB (18-380)やFezB (3-1045)とは

完全には一致しなかった。 しかし、河部ら(7)による(Cr，Fe)zB (Fe:28.40%， Cr:58.

76%， B :8.64%)や金子らによるCrzB (1\)の回折角とは、多少の角度のずれはあるものの ピークの位置と数はほぼ一致したことからCrZBにFeが固溶した(Cr，Fe)zBと同定で きた。 また、FezBについても筆者らが溶製したFe-B 2元合金のX線回折図形を参考に 同定することができた。 以上のように、品出した各化合物はCr、CおよびB量で回折角 が変化して、X線回折だけでは同定が困難な場合もあるが、ピケリン酸ソーダアルカリ液 や村上試薬により腐食した組織の観察結果を併用することにより同定することが可能とな る

X線回折を行った結果の一例として、擬2元共品線上の一部の試料の回折図形をFig.₃

-4に示した。 これによれば擬2元共品線上の共品構成相の変化は明らかである。 すなわ

ち、 最もCの低いFig. ₃ -4 (a)ではCr2Bと弱し、Fe2Bのピークからなっている。 Cの増 加とともにFig. _{3 -}4 (b)ではCrZBの他にM:，(C，B)が現れ、これより高C低B側のFig.

3 -4 (c)および(d)ではMZ3(C，B)6あるいはM3(C，B)のピークが主体となる。 さらに高 C低B側ではFig.₃ -4 (e)のようにM7(C，B)3とM3(C，B)のピークとなり、Fig.₃ -4 (f)の00/0 BではM7C3のピークだけが現われてくる。

3. 3.3 化合物相の組成と擬2元共品反応について

ηL Fhu

+-' 〉、

ロ

ロ� 0.1 1 %ω3附，2.6閃(川)

I I ^b)

.Fe2B

ロCr2B

0.98%C，1 4.84%Cr，2. 1 5%B(No.5，c-alloy)

a)

ロ

DO

ロCr2B oM3(C，B)

ロ

0 ロ

1.74%山似ω5阿川)

I I ^d)

�

M23(C，B)6

1.73%C，1 5.34%Cr， 1.74%B(No. 10)

。

。

oM3(C，B)

のCω一FC

A 品

e)

子

I I ^f)

。

3.75%C，1 5.29%Cr(No. 14)

...

oM3(C， B)

.M7(C，8)3 .M7C3

。I ⁰

40 50 60 70 80 90 40 50

Diffraction angle， 29/。

Fig. 3-4 X-ray diffraction patterns.

-53-

本合金系ではC、B濃度によって種々の化合物が初晶、 包品、 共品として品出する。 そ こで、各化合物相をEPMA分析してその溶質濃度について検討した Table3-3にEP MA分析試料の化学組成と初晶および共晶の種類を示した。 ところで、前章ではほう炭化 物Ma(C， B)およびM7(C， B)aのC、 B濃度はほぼl直線的な関係を満足しながら変化す ることが明らかになった。 一方、EPMA分析に用いた各試料にはミクロ偏析があり、 同 一構造の化合物でも、分析位置によってCおよびB濃度が異なる。 そこで、本章では各試 料についてできるだけ多くの位置でEPMA分析し各化合物の濃度範囲を調査した。 その 結果、たとえば恥.14の試料中の共品M3(C， B)ではCが3.2%'"'-'4.3%、Bが1.1%'"'-'2.1%

の範囲で変化するごとがわかった。 同様にして他の試料についても分析を行い、最小2乗 法によって求めた結果、Fig. 3 -5に示すように、いずれのほう炭化物でもCおよびB濃 度はほぼ直線的に変化する。 すなわち、M:�(C， B)の直線式はB010 =5.20- 0.90 C 0/0で組 成範囲は(2.00IoC、 3.6%B)からは.40IoC、 1.3% B) 、 M父:I(C， B) (;の直線式はB%

=4.00-0. 82C %で組成範囲は (2.0%C、 2.4%B)から(2.9%C、 1.7% B)そしてM7

(C， B):lの直線式はB010 =6.70-0.81 C 010で組成範囲は (5.8%C、2.3%B)から (8.6

%C、0%B) となっている。 ところで、化合物相における化学量論的なCとBの関係は、

たとえばM7(C， B)3の場合にはMの原子量を一定として、 M7 B 3とM7C3のBおよびC を結んだ直線の傾きから 求めているのに対して、実測値は上述の狭い組成範囲での傾向で ある。 したがって、直線の傾きはやや小さいものもあり、 またC、 B濃度についてもやや 低くなっているが、傾向的にはよく一致していると考えら れる。

以上の結果をTable3-4に示すこれまで報告されているほう炭化物の化学組成と比較し てみた。 Fe3(C， B)のC+B濃度は、金子ら (8)によれば6.000/0'"'-'6.67010となっており、

Nicholson (6)はC+B濃度がFe3BのB濃度とFeaCのC濃度を結ぶ直線上を変化すると している。 Crの固溶量については(Fe， C r) 3 Cでは固溶限が18%'"'-'20%程度とされてい る(5)(9) (10)。 本合金系におけるM3(C， B)は、C+Bの固溶量が5.5%'"'-' 5.7%で、Cr は 10%'"'-'240/0固溶している。 C+B量は、Nicholson(fì)や金子ら(8)の結果よりやや低い が、第2章の5%Cr系の場合とほぼ等しい値を示し、 Cr量はJackson(5)やBowers(10)の 結果に近い。 一方、(Cr， Fe)7(C， B)3についてはFe-Cr-C-B系のハードフェイシン

グ合金に関する研究(11)で一部報告されており、その組成の詳細については明らかでない が、Crが45%'"'-'55%固溶し、Bは3%固溶するとされている。 他の化合物と同様に考え るとC+ B =8'"'-'9%程度になるものと推察される。 Cr固溶量は(Cr， Fe)7C 3では27%'"'-'

A吐「hυ

Table 3-3 Specimen of the compound analyzed.

No. Specimen Composition(mass%) Crystallization Phase

No. Cr C B Primary crystal Peritectic Eutectic

11 14.42 2. 19 1. 02 ì + M 2 :1 ( C， B) G， ì十円:1 (C， B)

2 15 15.96 0.39 1. 98 了十円2B

3 19 14. 78 0.90 3.09 M2B T十円2B， ì十円3(C，B)

4 25 15.47 1. 72 3. 16 M2B M3(C，B) ì+M3(C，B)

5 29 15.87 1. 88 2.08 M3(C，B) ì+M3(C，B)

6 37 15.49 2.60 2.25 M7(C，B)3 M3(C，B) ì+M3(C，B)

7 38 15.69 2. 70 1.14 M7(C，B)3 ì+M3(C，B)

8 41 14. 73 3.37 。 T十円7C3

9 42 15.60 3.40 1. 20 M7(C，B)3 ì+M7(C，B)3， ì+M3(C，B)

「hυFhu

Specimen

A No.

10�

M2B

ι. み

/;:， 19

茂

²

マ

37

•

。 38

• 41

。 42 rt1刀1

ε4

2 向 ^{ポ q} _C ^{E jD} _巨ÓÈ3 ^{、司附 弘可 ( 寺}

C 島

B)

2ト 、マ� M7(CI8)3

M23(C，B) 6 U� ��g�

o!-船。. Y

。 2 ム 6 8 10

massoloC

Fig.3-5 Compound phase diagram of the Fe-15%Cr-C-B system.

nhu 「hυ

Invesigator H. Kaneko et al. ^(-1)

R. S. Jackson ⁽⁵⁾

M. E. N icholson (6)

Y. Kawabe et al. (7) H. Kaneko et al. ⁽⁸⁾ K. Kuo ⁽⁹⁾

J. E. Bowers ⁽¹⁰⁾

G. Laired rr et al. ⁽¹ Z)

G. Laired n eL al. ^{( 1 :1)} H.H.Stadelmaier

et al. ^(1-1)

Table 3-4 Composition of compound

Compound mass%

type C B Cr

FezB 8.82 8.02

CrzB 9.05，..__， 32.7，..__，

9.23 57.1 (Cr，Fe)Z3(C，B)6本 1. 58 3.57 (59) 4.31 1.18 (84) (Cr，Fe)7C3 8.9 29，..__，74

(Fe，Cr)3C 6.8 18.5

(Cr，Fe)Z3C6 5.6 84

Fe3(C，B) 4.15 2.25 0.85 5.20

(Cr， Fe)zB 8.64 58. 76

Fe3(C，B) 5.95 0.55 2.03 4.32

Fe3C 6.67 �18

(Cr， Fe)Z3C6 5.5 59.6

Fe3C 19，..__，20

Cr7C3 き28

(Cr， Fe)7C3 8.1，..__， 25，..__，

8.4 27

(Fe，Cr)3C 6.4，..__， 13，..__，

6.6 16.4

(Cr， Fc) ^{7C:! 8.52 �5. 2} FeZ3(C，B)6 3.31 1. 49

2.04 2.64

* Ca1culated value by extrapolation of chromium content.

-57-

NoLes

at 973K at 973K

l%Cr steel at 973K 12%Cr steel at 973K at 1068K，..__，1722K at 1068K

at 1722K

Fe-3.58C-1.8B alloy at 1273K Fe-0.83C-4.37B alloy at 1273K at 1423K

Fe-O. 25C-0. 15B steel at 1223K Fe-1.2C-0.06B steel at 1223K at 973K

Fe-3.69C-8.6Cr-5.7Ni alloy

Fc 3.69C 17.8Cr al loy carbon rich side at 1073K boron rich side at 1073K

730/0 _{(乃) (“)} (n)である。 本合金系のM7(C， B)aに対しては13の凶浴限が約2. 3010で、 CI Bとしては8.0%�8. 5%、 Crは30%�37%固溶することが明らかとなったが、 Cr 7 C aに 関するJacksonの結果(5)や(Cr， Fe)7C3に関するG.Laird nら(1Z) (I:nの結果と比較した 場合C+B量はC固溶量に近い値を示し、 Cr量も妥当な値と考えられる。 MZ3(C， B)6 のC+Bについては、 本合金系では4.4%�4. 6010で化学量論的なFe 2:I(C， B)6の5.00/0よ りは低いがStadelmaier(14)の結果には近い。

ところで、 Fig. 3 -5に示したNo. 1 のM7C3のC濃度は、 ぱらつきも少なくほぼ理論値 に近い値 (約8.4%)を示すのに対し、 No.2およびNo.3に品出したMzBはCの固溶量は大 体0.150/0以下であるが、 Bは7%�100/0の範囲に渡っている。 本合金系に品出するほう化 物M2Bは、 Fe2B (8.83%B)にCrが固溶した場合と、 CrzB (9.42%B)にFeが固 溶した場合が考えられる。 前項で示したX線回折結果は、 河部ら(7)によって報告された (Cr， Fe)zB (8.64%B)や金子ら(11)によって報告されたCrzBの回折結果とよく一致 したこと、 さらに金子らの報告によれば、 Fez B中のCr固溶景は10%以下でCr ^z B (9. 05

�9.23%B)は33%以上であることなどから、 一部にFezBの回折ピークが認められるも

のの大部分はCr2BにFeが固溶した場合と考えてきた。 かつまた、 Table3-4からほう 化物中のBの固溶量は9%程度と考えることができる(11)。 ところが、 Cr濃度はいずれに おいても30%�34%で、 この値はCr2Bの結品構造を有する(Cr， Fe)zBに対する最小 Cr濃度約33%(4)に近いと判断されるが、 B濃度の方はFig.3-5の結果では大別して8.8

%�10%と7.5 % ，，-，8. 3%の2種類の範囲にあることがわかった。 この場合、 X線回折では MzBやMZ3(C， B)6およびM3(C， B)以外のピークは確認されなかった。 したがって、

高B濃度域では大部分がCrzBにFeが固溶した状態であるとみなすことができるが、 低 B濃度域については明らかではなかった。 ところで、 本研究で確認できたもの以外に品出 する可能性がある相として、 急冷凝固の場合に準安定相として品出するFe3B(6.04%B) (15)が考えられる。 しかし、 仮にこれにCrが30%程度固溶したとしても7%以上のB濃

度にはなり得ないため、 この形態の化合物である可能性は少ないことがわかる。 低B側の ほう化物をX線回折法で同定することはできなかったが、 次にこれを組織的に検討してみ た。 同一試料中O(19)に晶出した2種類の形状の初品ほう化物をEPMAで分析した結 果の一例をFig. 3 -6に示した。 すでに述べたように、 低Bのほう化物とMzBと考えられ る高Bのほう化物とではC、 Cr濃度はほぼ等しいが、 B濃度が明らかに異なってくる。

Fig.3-6からもそのことは明確で、 B濃度の異なる両初品の凝固組織は明らかに異な

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っている。 すなわち高B側のほう化物は断面が4角形で3次元的には直方体であるのに対 して、低B側のものは板状となっている。 以上のように、初品として品出したほう化物の B濃度、 凝固形態などの相違から、MzB以外のほう化物が存在するものと考えられるが、

同定することはできなかった。

次に、Fig. 3 - 5の各化合物の濃度変化および大谷ら(16)、 長谷部ら(17)の報告に基づ いて、各化合物の濃度変化をyと化合物相の共役関係を中心にFig. 3 -7に示した。 ここ で破線は各品出相の液相面の境界を示している。 各化合物はそれぞれ図の太線に添って濃 度が変化し、 Yとの共晶は低C高B側から1:，+MzB、 II: ，+M3(C，B)、 田:γ +MZ3(C， B)6、 N: ，+M7(C， B)3 が2相共存領域を構成し、それぞれの問の三角形 の領域、たとえばIとEの問はI+IIとなり、，+MzBと，+M3(C，B)2種類の共晶 組織が存在する3相共存領域となる。 ところで、，+M3(C，B)共品およびγ+MZ3(C，

B) 6共晶については後述のFig. 3 - 9の(c)、(d)にも示すように、同じような組成の試料に 品出している。 Fig.3-7でもM3(C，B)の組成範囲の低C低B側に、これとほぼ平行に M ^2:1 (C， B) 6の組成範囲が存在して、両者はy相に対して重なり合うような位置関係にな っている。 なお、F ig. 3 -7からは両共品の品出温度範囲については明らかではないが、

熱分析結果ではF ig. 3 -9 (c)、(d)の共晶凝固開始温度は1444Kで同じであった。 また、こ のMZ:l(C，B)6はFe-C-B 3元系では準安定な相で、ある特定の温度範囲(-1) (17) (873 K "-' 1243 K) でのみ存在するとされているが、Fe-Cr-C-B 4元系において、MZ:1(C，

B) 6はCr量が多くなるほど存在範囲が広くなり、とくに25%Cr系の共品の大部分はγ+

MZ3(C， B)6として凝固することがこれまでの実験で知られている。 ちなみに、 両共品が 同一試料に晶出したFig. 3 -9 (d)のEPMA分析結果ではMZ3(C，B)6のCr濃度が約22%

となりM3(C，B)の約10%のほぼ2倍の値となっている。 したがって、低Cr系で多く観 察される層状共品の，+M3(C，B)として凝固するか、あるいは高Cr系で、多く観察され る棒状共品のγ+MZ3(C，B)6として凝固するかは合金のCr濃度に依存し、組織観察結

果からは15%Cr以上で、は，+MZ3(C，B)6が増し、これ以下ではγ+M3(C，B)が増加 すると推察される。

F ig. 3 -2のFe-15 % C r- C -B 4元系液相面状態図では、γ相と液相面同士が接する相 としてMzB、M<バiパ(C，B)そしてM7(C，B)

との擬2元共品線を直線とみなし、これをとおる垂直断面状態図を熱分析結果に基づいて 作成した(Fig.3-8L EI (1482K) とEz(1496K) を結ぶ擬2元共品線はa点(1444

-60-

10

8

∞6

よ II

ω ω (û

ε4

EII- 2

。 。 2

I Y +M2B

I1 Y + M3(CJ B)

m Y + M23(CJB)6

N Y + M7(CJ 8)3

M23(C，B)6

N

E24 6

mass% C

10

Fig. 3-7 Shematic phase diagram of the Fe-15%Cr-C-B system.

-6 1-

massO/o B

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massO/o C

Fig. 3-8 Vertical section of phase diagram for the Fe-15%Cr-C-B system on p seudo-binary eutectic line E，-E2・

n/U ρhu

K)近傍で最低温度となっている。 このa点近傍では'Y _I M:1 ( C， f:3)およびy卜M2:I(C，

B) 6共品が単独あるいは場合によっては同時に品出する。 また、a点を境に低C高B側で はγ+M2B共晶、また高C低B側ではY十M7(C， B)�l共品が最初に品出し、 それぞれの 晶出量は前者が低Cほど、後者は低Bほど多くなる。 そして、いずれも続いて生成するγ 十M3(C， B)共品あるいは'Y+M23(C， B)6共品をともなっている。 以下では説明の便宜 上、前章と同様に最初に晶出する共晶を先行共晶、これに続いて晶出する共品を後続共品 と呼ぶことにする。

F ig. 3 -9に共品線上の合金の凝固組織の例を示した。 X線回折結果(Fig.3 -4)や状 態図 (Fig.3-8) に示したように、C量の増加およびB量の減少によって、γ+M2B共 晶組織のみ{Fig.3 -9 (a)}からγ+MzBおよびγ十M3(C， B)共品組織{F i g. 3 -9 (b)}、

'Y +M3(C， B)あるいはγ+M23(C， B)6共品組織{Fig.3-9(c)、(d)}へと変化し、 さ らに高C低B側ではγ+M7(C，B)3および'Y+M3(C，B)共晶の混合組織{Fig.3 -9 (e)

)から'Y+M7C3共品組織のみ{Fig.3 -9 (f)}八と変化することがわかる。 なお、'Y+M

:1(C， B)共品とy十MZ3(C， B)6共品は構成相の極類のみならず縦凶形態が、 j凶状�j七d占と 棒状共品でかなり異なっているにもかかわらず、比較的近い組成の試料で観察されたため、

合金組成では明確な区分ができないことからFig. 3 -8では区別しないで示した。

ところで、前述のFig.3-7は熱分析後の各試料の晶出相を相別にEPMA分析し、各 相が晶出する組成濃度範囲と共品の場合のγとの共役関係を示したもので、凝固終了後の 擬2元共品線に沿った共品反応の相違がわかる。 これと各合金の共品凝固過程を表した F ig. 3 -8から推察される低温度範囲までの擬2元系共晶線に沿った概念的な垂直断面図 はFig.3-10のようになる。 低温において各共品の存在する組成領域は、Fig.3-7に点線 で示した擬2元共晶線が各共品反応の共役線と交差している範囲からタ卜挿した。 したがっ て、凝固後の温度低下にともなうこれらの領域の変化については考慮していないが、Fig.

3-8との連続性や組織との対応性さらに状態図としての条件を満足するために以下の仮 定のもとに作図した。

すなわち、 F ig. 3 -8ではL+'Y+MzBおよびL十'Y+ M 7 ( C， B):l各3相領域の低温 側で隣接する領域における相数は2あるいは4であるとともに、 一方の領域に存配し他jj に存在しない相を除いた残りは同一相からなるという境界法則を満足していない。 同様な 2種類の共品が共存する他の合金系の例として、 Fe-Cr-C3元系における'Y+M7C3と 'Y + M3 Cがあるが、この場合は両共品問で包共晶反応 (L+M7C3→'Y+M3C ) が生ず

円、Uρhu

2.46%C，15.02%Cr，O.84%B 3.37%C，1 4.73%Cr

Fig. 3-9 Micrographs for alloys in vertical scctjon of phasc cjia♂ranJ on pseudo-binary eutectic line E，-Eど・

-64-

2

massO/o B M2 :M2B M3: M3(CJB) M7: M7(CJB)3

M23: M23(CS)6 E2

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mass%C

3

ドig. 3-} 0 Vertical section of phase diagr8nì for th8 j'e--15%Cr-C-I3 system on pseudo-binary eutectic 1 ine EI -E2 ; sl10wing s c h e m a t i c a 1 1 y t h e d j a g r a m r 0 r é) j ow t c m p c r' a t LJ r ⁽; r' 8 n gc .

Fhυ nhu

る(:5)。 そこで、 本研究の場合にもL+M2B→'Y+M:JC， B)およびL十M(C， 7 B )^{:1 )}

Y十M3(C， B)包共品反応が生ずるものとした。 また、 Fig. 3 - 8では'Y+ M3(C， B)共 晶とγ十M23(C， B)6共晶は、 両者がほぼ同じ温度で晶出したことに加え、 それぞれの共 品が組織の大部分を占める合金の組成も近いことから明確に区別できなかった。 そのため、

Fig.3-10では'Y+M2:3(C， B)6共品凝固範囲をFig.3 -7に基づいてタ卜挿することでY M3(C， B)共品凝固範囲と区別した。 ちなみに他の合金 系におけるγ+M23(C， B)6共品 の存在は、 Fe-C-B 3元系(l6)においてγ+Fe23(C， B)6が'Y+Fe3(C， B)より低温 度で品出するとされている。 また、 前章のFe-⁵ % C r-C -B 4元系では確認できなかっ たが、 次章のFe-2 5% C r-C -B 4元系では広い組成範囲で存在する。

なお、 Fig.3-10は、 各共晶凝固範囲の組成的な区分が大まかであるため、 合金組成か ら正確な凝固組織を判断するには十分ではないが、 擬2元共晶合金の凝固組織の状態図的 な説明には十分と考えられる。

3.3.4 γ十ほう化物共晶およびγ+ほう炭化物共晶の凝固界面の構造

擬2元共品線上の代表的合金としてTable 3 -2に示したc合金 およびd合金について 方向凝固実験を行い、 共晶成長機構を解析した。 Fig.3-11にc合金の凝固界面近傍の組 織を示したが、 Fig. ³ -8から知られるように2種類の 共晶が成長している。 この合金の 凝固先端から融液部が消失する位置までの長さ(L)は、 実測値がL=10.0X10一切で、

このうち先行共品相のみが品出する範囲は6.5X 10-3mで、あった。 一方、 熱分析による 共晶 凝固温度範囲(L1 TE)および一方向凝固炉の温度勾配(σ)から(L1 Tr;/T)として求め た計算値はL=8.8X10-3mで、 このうち先行共晶相は6.2X10-3mで、あり、 実測値とかなり よく一致する。 凝固界面近傍の組織を示したFig.3-11およびFig.3 -12からは、 先行共晶 セルの構造に成長方向が不規則で熱流方向にも規則性が認められないもの(タイプ1 )と、

凝固方向にほぼ平行に優先的に成長しているもの(タイプll)とが認められる。 いずれの 共品セルもX線回折結果や腐食液による識別法から、 y十M2Bと判断されるが、 タイ プ Iは融液中に浮遊しているように観察され、 タイプEと連続する場合もある。 形状的には タイプEは四角形に近い横断面形状を示す{F ig. ³ -12(C)}。 タイプIの共品セルでは縦 断面 および横断面においてもM2Bが不規則に成長し、 yがそれをとり囲んだ複雑な共品 形態を示す。 この凝固形態は次の第4章のFig. 4 -7やFig.4-8のγ+M2B(Cr2BにF eが固溶)の 共品組織とよく類似している。 一方、 タイプEの縦断面組織{Fig. 3 -12(a)}

nhu n・hu

co一ぢωとO工恒三OLO

ム副司E墨画晶、1胤広島市ι己、

O.98%C，14.84%Cr，2.15%BCNo.5，c-alloy)

Fig. 3-11 Micrographs of unidirectionally solidified c-alloy (No. 5， 1110. OX 10- 3m).

-67-

σコ 00

Growth Di rect i on

L包98%ι_1_4:_�4�Cr，_2.

5%B(No.5，c-alloy)

Fig. 3-12 Micrographs of unidirectionally solidified c-alloy (No. 5， L主10. OX 10 _:3 m) .

(a) Longi tudinal section (1=4.5'"'-' 7. OX 10 3m) (b) Transverse section (1主1l. OXIO-:3m)

(c) Transverse section (J�O. 5X 10- �m)

や横断面組織{Fig. ₃ -12(c) }では、 黒く腐食されている板状のMzB が共品セル中心から 外側に向かつて規則的に成長し、平滑な面で成長を終了し、その後はγ+M3(C，B)が生 ずる。 この共品組織は第2章のFig. 2 -12(b)の)'+MzB(FezBにCrが固溶)の共品 組 織と見掛け上は類似している。 そして、この共品の場合は幼い似状の化合物 が'1'心部では 複雑に分岐し、セル周辺部では最終凝固部方向に垂直に成長している。 また、タイプIお よびタイプEの共品は、 凝固先端の横断面{Fig. ₃ -1 2(C)}においても同時に存在してお り、 両者の品出時期はほぼ同じとも考えられる。 タイプIとタイプEとの形態の相違は、

タイプEが次章の 25%Cr系そしてタイプI が前章の5 %Cr系の)'+ Mz B共品と形状 が 一致していることから、共品を構成するCrzBとFezBとの相違に起因するものと考える こと ができる。 なお、Fig. _{3 -}4に示したようにX線回折結果においてもCrzBのほかに 強度は弱いもののFe2Bのピークを確認している。 一方、後続共晶セルは第2章のa合金 (Fig.2-13)と類似の層状共品)'+M3(C，B)がセル単位で分岐し、先行共品相の間 際 を埋めるように分布している。

d合金の凝固界面近傍の組織を示したF ig. ₃ -13およびFig. ₃ -14にはY十M7(C，B)3 およびγ+M3(C，B)の2種類の共品 が認められる。 固液共存域の長さ(L) は実測値 が L=12. OX 10-3mで、 このうち先行共品相は6. 2 X 10一旬、計算値はL=11. 3X10-3mで、先行 共品相は 5 .6X 10-�3mで、あった。 先行共品セル(γ+M7(C，B):3 }は一部初品yのデンド

ライト間際に沿って成長している{F i g . _{3 -} 14 (b)、(c) }が、初品Yの凝固先端と初晶γを 伴わない共品セル{)'+M7(C， B)3 }の凝固先端はほぼ一致していたことから、共晶組 成に近いものとみなせる。 この先行共品は高クロム白鋳鉄のγ+M7C3共品と同様なセル 構造を示している(18)。 すなわち、Fig.₃ -14から明らかに横断面 が円形あるい は帯状の 共晶炭化物M7(C，B)3 が凝固方向に沿って成長し、これを共晶γ がとり囲むような形態 を示し、初品γを伴わない共品セル断面はほぼ円形となっている。 後続共晶セル{)'十M3 (C， B)}はFig. ₃ -14(a)の矢印( ₁ )の位置( _{1 .} . 6X10- 3m)から品出を開始し、先行共品 セルに沿ってその間際を埋めるように成長している がセル構造は明瞭ではない。 しかし、

後続共品セル問融液が凝固方向に長くのびており、隣り合う共品セルと の界面は平面に近 いことから、第2章のb合金(Fig.2 -15)と同様の棒状共晶の凝固形態 が考えられる。

この他注目すべき点として、Bを含まない通常の過共品高クロム白鋳鉄に見られる六角形 の断面を有する化合物の晶出である。 これは、ほう炭化物M7(C，B):3と見られ、共品セ

ル問融液部に初品的に品出しており、凝固完了部ではこの周囲にM:l(C，B)が品出してい

ハ汁Uρ0

cozoωとG￡〉〉OLO

Fig. 3-1 3 Micrographs of unidirectionally solidified d-alloy ( N o. 1 3， L� 1 2. 0 X 1 0 ^{- :l} m) .

-70-

(Em一OHX0.戸川「)己O刊、HUO∞ωω」心〉ω己のLP戸(刀)

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る{Fig. 3-14(a)、(c)、矢印(_rr )} 0 'Y ₊ M ( C， B ) :!先行共品相をとり囲んでいるのが後7

続共品'Y+M3(C， B)であるが、Fig. 3 -14(C)によれば後続共品は先行共品から連続して 成長していることがわかる。 したがって、 ごの場合はF_e-C r-C 3 元系と同様にL+M7 (C， B)3→'Y +M3(C， B)包共品反応を経てL→'Y+ M :! ( C， B)共品反応が起こったもの

と考えられる。 ただし、この後続共晶組織は5%Cr系のような整列した棒状あるいは層 状組織とはならず不規則な共晶組織となっているため、共品セルの構造は解明できなかっ

た。

次に、c合金とd合金の凝固率(fs)と共品セル先端からの距離(1)との関係をFig.

3 -15に示す。 fs-1曲線の形状や変曲点の位置から凝固過程での共晶セル構造や組織変化 が理解される。 すなわち、c合金ではγ+MzB共品のセル先端からJ与6. 5X10-�!mの位置 から後続共品γ+M3(C， B)が晶出し始め、1 -'--: 11X10-3mで、凝固が完了した。 一方のd合 金では、先行共晶'Y+M7(C， B)3 のセル先端からl' .6. 2X10-:lmの位置から後続共品'Y+

M3(C， B)が晶出開始しlξ12X10-3mの位置で、凝固が完了した。 これらの変化はfs- 1曲 線上では、いずれの合金でも後続共品'Y+ M :1 ( C， B)が品出を開始する位置(Fig. _{3 -15} の矢印 ) に変曲点として現われ、γ+M3(C， B)後続共品凝固区間の凝固率の変化は同じ 共晶組織を有する5%Cr系合金の場合( Fig. ₂ -21)と類似している。 すなわち、c合金 は50/oCr系のa合金と、 またd合金は5%Cr系のb合金とよく対応した挙動を示す。 し たがって、組織的にはd合金の後続共晶組織の形状の特定ができなかったが、 凝固率の挙 動からは5%Cr系のb合金に近いものと推察できる。 このように、fs- 1曲線からも共品 セルの構造や成長過程を知ることができる。

3 . 3 . 5 共品凝固における溶質元素の分配挙動

一方向凝固した試料はいずれも2種類の共品で構成されており、凝固界面近傍の組織観 察から共品セルの成長挙動や共晶組織の構造などについて 知ることができた。 次に、 共品 の凝固形態と溶質元素の挙動との関係を知るために、凝固界面近傍の共品セル間融液の溶 質分布をEPMAで測定した。 Fig. 3 -16に示したc合金では、先行共品セル間融液での Cr濃度はほぼ一定であったが、 1 =0から6X10-:ImにかけてCは地加し、 f3は減少傾向を 示した。 この1=6. 5X10一切付近は、共品セル問融液部の急冷組織が、 'Y+M2BおよびY +M3(C， B)の2種類の共品から'Y+M3(C， B)共品のみとなった位置に対応し、この事

実からも融液中におけるBの低下が明らかであった。 これは、先行共品y十MzBの凝固

nJムワl

1.0

ムO.98%C，1 4.84%Cr，2. 1 5%B(c-alloy) 企2.90%C，15.12%Cr，O.85%B(d-alloy)

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0 ω

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Fig. 3-15 Variation in fraction solid (fsノduring unidirectional sol idification.

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Solute concentration profiles 1n

of c-alloy as a function of distance

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Fig. 3-16

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、0 0、

Liqu

斗

8

o

1 2.9 0%引5 1T%C人O?5%B(?一副loy)

-2 0 2 4 6 8 10 12

Distance from eutectic cell front， lパo-3m

reglon

ce 11

1 n te rce 1 1 u 1 a r from eutectic the

Solute concentration profiles in

of d-alloy as a function of distance

必生 門I・

( 1 ).

front 3-17

Fig

に際してはγ+M2B共品へのBの分配係数がlより大きいためで、 凝固に際して融液に 多く排出されるCとは逆の挙動を示す。 また、 Cr濃度の変化は小さく、 γ+M�B共品に

対するCrの分配係数は 1 に近い。 後続共品セル間では、 凝凶半の急激な変化にもかかわ らずCおよびB濃度変化は小さくなり、 それぞれ凝固開始位置の濃度に比パ、 Cはやや高

し1約1.3%、 Bはやや低い約1. 9010を示している これに対してCrは約150/0から約11%へ 減少し、 15%Cr鋳鉄における共晶セル関融液部の濃度変化と類似している(1 9)。 最終凝 固する融液の組成を第2章の5%Cr系のa合金(Fig.2 -22)と比較すると、 Cr濃度は15

%Cr合金の方が高いがC、 B濃度はほぼ一致している。

一方のd合金の測定結果をFig. ₃ -17に示す。 d合金では凝固先端近傍でCr以外のC、

B濃度に変化が見られ、 Cがやや減少しBは増加傾向を示している。 これは'y +M7(C，

B) 3共晶に対するBの分配係数がlよりかなり小さいためと考えられる。 そして、 J二O (凝固開始先端位置)から1.:..6X10-3mまではCrが約 1 %ほど減少する傾向を示した。 ち なみにこの位置まで共品セル問融液部の急冷組織は、 γ+M7(C， B)3とγ+M:I(C， B) の2種類の共晶で構成されていたが、 ここから凝固終了部にかけてはγ+M:I(C， B)共品 のみとなっている。 したがって、 組織上からも融液部の組成が変化したことが知られる。

後続共品γ+M:I(C，B)が品出を開始するJξ6X10-mから最終凝固部にかけてCr、:l Cは 減少し、 Bは逆に増加し各元素の変化量は大きくなった。 すなわち、 この凝固区間の組成 は、 l'，6X10-3mにおける(2.5%C、 12%Cr、 1 % B)から最終凝固部の( 2%C、 8 0/0 C r、 1. 5% B)ヘと変化した。 このように、 凝固進行とともに残液のCr、 C濃度が 様に減少し、 Bは増加することから、 このγ+M3(C， B)共品に対するCr、 Cの分配係 数はlより大きく、 Bの分配係数はlより小さい。 このような後続共品セル間融液中での

溶質元素の挙動は同じ共品組織を品出する第2章の5%Cr系のb合金(Fig.2 -23)と類 似している。

次に両合金の凝固過程における共品セル問融液部のCおよびB濃度変化を、 50loCr系 および15%Cr系の擬2元共品線とともに液相面状態図に示した(Fig.3-18)。 凝固開始 から終了部にかけて、 c合金およびd合金のCおよびB濃度はそれぞれC→C'、 D→D' の経路をたどった。 両合金の凝固界面長さ(L)はほぼ等しいが、 CおよびBの溶質濃度 の変化は著しく異なっている。 これは、 各合金のC、 B濃度が擬2元共晶線に沿っての最 低温度方向に変化することから、 合金組成が最低温度の組成から速い場合に、 CおよびB 濃度の変化が大きくなるものと考えられる。 また、 凝固の過程で残液のCr濃度が減少す

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5 4

- 5mass%Cr 15masS>/oCr

L+M2B

L+M/C，B)

∞3戸、

m

� ² L+M7(C，B)3

L+γ

。 。

、­

、

2 3

mass %C ム 5

Fig. 3-18 Liquidus surf ace phase diagram showing solute concentration profile of the liquid phase in the intercellular region.

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る場合には、CとBの濃度はその系の共品線からずれて低Cr倶11の共晶線 に近づくものと 考えられ、Cr濃度変化が大きいc合金にこの傾向が見られた。 すなわち、Cr濃度変化が 大きくなる後続共品の凝固開始から終了部にかけて融機の組成は5 %Cr系のj� (J，'j線に近 づいている。

第4節 結 言

Fe-150/0Cr-C-B 4元系共晶合金の凝固組織制御法を確立するため、Cr量を150/0で一 定とし'Y+ほう炭化物共品およびγ+ほう化物共品を品出する融液の組成を表した液相面 状態図を作成するとともに、この状態図に基づいて作成した共品合金を一方向凝固途中か ら急冷し て凝固過程や溶質濃度の挙動を調査した結果以下のことがわかった。

(1)本合金系の液相面にはγ、 5、MzB、M3(C， B)およびM7(C，B)3の5種類の相 が存在する。 各化合物の品出範囲は50/0Cr系に比べるとM7(C， B)3液相面が拡大 し M3 (C，B)液相面が縮小する。

(2)各液相面間では4種類の共品反応;L→'Y + Mz B、L→γ+Ma(C， B)、 L→γ+

M7(C， B):3およびL→γ+MZ3(C， B)6と2種類の包晶反応， L+MzB→M:1(C， B)お よびL I M ( 7 C， 1:3):1→M:1 ( C， _{1:3)が生じる。}

(3)液相面における最低温度点は約1444Kで擬2元共品線上のほぼ(1.6% C、 1.8% B) 組成付近に位置する。 この近傍の組成を有する合金はy十M:1(C，B)共品およびγ+Mz:1 (C， B)6共晶の各単独組織あるいは混合組織となる。

( 4)本合金に品出したほう炭化物M3(C， B)、M7(C，B):IおよびMZ:l(C，B)GのC、B 濃度はその和がほぼ一定となるように変化する。 各化合物のCおよびBの濃度範囲は、

M3(C， B)がおおよそ(2.0%C、3.6%B)から (4.4%C、1.3% B) 、M7 (C， B):Iは (5.8% C、2.3%B)から(8.6%C、 O%B)までとなり、MZ:l(C，B)6は (2.0%C、

2.4%Bから2.9%C、1.70/oB)までの各直線上となっ ている。

(5)初晶ほう化物には、 形状が板状のものと直方体状の2種類が同時に観察され、 前者 は後者に比べてC、Cr濃度は同じであったが、B濃度は低いため、MzB型以外のほう化 物と考えられる。 しかし 、 X線回折でもMzBのピーケしか確認できず、低B側のほう化 物の特定はできなかった。

(6)15%Cr系共晶組成合金の凝固は液相面に おける巌低損皮点を境に高C低B側と低C 高B側でいずれも先行共晶相と後続共品相の2段階に別れて進行する。 すなわち、 高C低

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B倶1)合金ではCr、 Cが先行共品γ+M7(C， B ):1の方に多く分配した結果、 後続共品相と してCr、 Cが低くBが高い'Y +Ma(C， B)が晶出する。 一方、 低C高B合金ではCr、 B が先行共品'Y + M2 Bに多く固溶した結果、 後続共品相としてCr、 Bが低く Cが高いY M3(C， B)が品出する。 両後続共晶のM3(C，B)にはCrが約20%程度固溶し、 M3(C，

B)はC、 Bの他にCr�こついても広い組成範囲を有している。

(7)最低温度より低C高B側の合金の先行共晶を構成する2種類のMzBは複雑な板状に 成長し、 不規則な共品組織を呈する。 一方、 高C低B側の合金の共晶M7(C， B):lは通常 の高クロム鋳鉄に見られる組織と類似している。 しかし、 後続共品'Y+M:1(C， B)は、 い ずれの合金ともに50loCr系の共品組織によく対応している。

(8)共晶の凝固率(fs)と凝固先端からの距離( 1 )の関係を求めれば、 fs- 1曲線の勾配に よって凝固の進行にともなう共品セル幅の変化を定量的に評価することができる。 後続共 晶'Y +M3(C， B)の品出開始位置はfs- 1曲線上に変曲点として現われ、 その凝固率の変 化挙動は5 %Cr系のγ+M3(C，B)共品の場合と類似している。

(9)共品セル間融液中の各溶質元素の分布は固相となる共品の種類や成長形態によって 大きく変化する。 すなわち、 共晶凝固が進行して共品セル先端から凝固終了部に向かつて、

Cr濃度は次第に減少するが、 BおよびCは品出する共晶の種類によって増加ある いは減 少する。 これら溶質濃度は、 ほぽ液相面状態図の擬2元共晶線に沿って変化する。

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