室蘭工業大学学術資源アーカイブ ztk 65 8 341 349

(1)

(2)

ン脱酸銅管び無酸素銅管生蟻巣状腐食 *

境昌宏 * *，白幡孝司 * * *

* *室蘭業大学創造系領域

* * *室蘭業大学航空宇テ学専攻

A n t N e s t C o r r o s i o n D e v e l o p e d o n P h o s p h o r o u s D e o x i d i z e d a n d O x y g e n - F r e e C o p p e r T u b e s *

M a s a h i r o S a k a i * * a n d K o j i S h i r a h a t a * * *

* * C o l l e g e o f D e s i g n a n d M a n u f a c t u r i n g T e c h n o l o g y , M u r o r a n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y * * * D i v i s i o n o f A e r o s p a c e E n g i n e e r i n g , M u r o r a n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y

*材料環境５東京， 2 0 1 5 表

(3)

1 . 緒言

銅熱伝性，加性，耐食性優

，熱交換器伝熱管や空調機器冷媒管広く用いい．耐食性優銅あ，使用環境孔食や潰食局部腐食生場合あ．局部腐食中

，銅特有現象知蟻

巣状腐食あ．蟻巣状腐食，微

細孔深方向不規則分比

較的速い速度進行いう局部腐食

見い特徴有．分

腐食孔実際蟻巣形態類似い

蟻巣状腐食呼．蟻巣状腐食

い，ニ解明，環境

側，材料側要因着目研究

行わ 1 ) - 1 3 )_{．環境側要因} _，

酸や酢酸有機酸環境生，

気相中生やい明

い．，材料側要因着目行わ研究少い．未不明材料側要因

一，蟻巣状腐食及銅中ン影

響挙．蟻巣状腐食主純度

9 9 . 9 0 %以純銅生，ン 0 . 0 0 4～

0 . 0 4 %含ン脱酸銅 J I S H 3 3 0 0 C 1 2 0 1 , C 1 2 2 0 方，ン含い無酸素銅 J I S H 3 3 0 0

C 1 0 2 0 比蟻巣状腐食対感性

一般的高い報告あ 1 4 ) - 1 6 )_{．一方，} ン含有量 0 . 0 0 4～ 0 . 0 2 2 % 範囲，蟻巣

状腐食感性有意差認い報告

あ 1 7 )_{，銅中} _{ン含有量} _蟻 _{巣状腐食}

(4)

響い明い言いい．本研究，ン 0 . 0 2 8 %含有ン脱酸銅

ン含有いい無酸素銅種類銅管用い蟻巣状腐食再現試験行い，両者生腐食形態や腐食速度比較．蟻巣状腐食，エアコン熱交換器用銅管う，気相中存在銅管生

場合多い，液相中存在

銅管生事例報告い 8 )_．

今回再現試験，銅管有機酸雰囲気中暴露気相試験有機酸溶液中浸漬液相試験両者実施，気相中び液相中

生蟻巣状腐食腐食形態や腐食速度

違いい調査．

2 . 実験方法

2 . 1 供試材び試験水

供試材寸法 φ 9×L 1 0 0×t 0 . 2 8 m m J I S

H 3 3 0 0 C 1 2 2 0 ン脱酸銅管 C u : 9 9 . 9 5 % ，

P : 0 . 0 2 8 % び寸法 φ 9×L 1 0 0×t 0 . 3 3 m m J I S H 3 3 0 0 C 1 0 2 0 無酸素銅管 C u : 9 9 . 9 9 %，P : 0 %

用い．試験水特試薬酸び酢酸

い和純薬業㈱製用い．

2 . 2 有機酸雰囲気中暴露試験気相試験

F i g . 1 気相試験概略示．濃度 1 0 0，1 0 0 0，

1 0 0 0 0 p p m 酸あい酢酸溶液容量

5 0 0 m L プピン製付容器

1 0 0 m L 注水． φ 1 5×L 1 0 5 m m 製試

験管内供試材 1 本入，試験管

プピン製容器内壁立う 3 本

(5)

静置．供試材試験管入い，

供試材試験水直接接触く，

供試材容器内気相中

．試験開始時気相部通常室温大気

( 2 3℃ ) あ．試験開始 1 4，2 8， 5 6， 8 4 日

後容器内試料 3 本出，実体顕

微鏡表面観察行．出 3 本

試料う 1 本希硫酸中超音波洗行い，腐食生成物除去．腐食生成物除去

試料，び腐食生成物除去引

試料一部エ樹脂埋込，

S i C 研磨研磨，コイ

研磨行い，断面鏡面後，学顕微鏡断面観察行．，断面観察行う箇所，述実体顕微鏡

表面観察際明確食孔観察場合食孔，明確食孔観察い場合変色顕著箇所対象．試料多

数食孔生場合，生全腐食

箇所断面観察行う事実不可能あ

，述方法断面観察

腐食量確把握い危惧．

今回断面観察加え，試料重量減

求腐食量測，試料全

体腐食量量的評価．試料試験前重量び試験後重量，精密電子天秤用い

測，試験前重量試験後重量引く腐食量求．，試験後重量試料引後，希硫酸中超音波洗，腐食

生成物除去後水洗，乾燥測．

(6)

製， 8 1 L 用い測．

2 . 3 有機酸溶液中浸漬試験液相試験

F i g . 2 液相試験概略示．外寸 1 1 0×8 3

×3 3 m m 角型付容器濃度

1 0 0，1 0 0 0 p p m 試験水 1 5 0 m L 入，供試材 3

本容器底水浸漬．状態容

器内水面高約 2 0 m m ，外径 9 m m

銅管完全試験水中．

期的場観察行い，試験開始 2 8，5 6，8 4 日後試料試験水引乾燥， 2 . 2

同様表面及び断面観察行．腐食量

2 . 2 同様方法算出．液相試験試

験水中溶出銅イン濃度測

腐食量量評価．，試料

引後試験水中含銅イン濃

度，原子吸分分析装置 P e r k i n E l m e r 社製，

A A n a l y s t - 1 0 0 測．

3 . 実験結

3 . 1 気相試験中気相部有機酸濃度試料外

観変化

F i g . 1 示容器内気相中，容器内底部

試験液揮酸び酢酸存

在．F i g . 3 F i g . 1 示気相部含

酸，酢酸濃度検知管測結

示．試験液酸，酢酸い場合

い，試験液濃度高い気相中酸，酢酸濃度高く分．試験液濃度

1 0 0 p p m ，酸，酢酸い検知管

測限 0 . 2 p p m 未あ．濃度

(7)

1 0 0 0 p p m 場合，酸方 0 . 2 3～ 3 . 4 p p m，酢

酸方 0 . 6～ 1 p p m あい推移．濃度

1 0 0 0 0 p p m 場合気相中酸濃度，酸方

9～ 2 0 p p m，酢酸方 8～ 1 6 p p m あ．F i g . 1

示試験方法気相部有機酸濃度，容器内試験水濃度比約桁い値

いう結得．

気相試験中銅管金属失い，次第

茶褐色変色い．一例，

ン脱酸銅管 1 0 0 0 p p m 酸，酢酸雰囲気暴露際経時変化 F i g . 4 示．試験開始数分後金属有い，2 8 日後

酸方銅管半分あ，酢酸方

1 / 4 程度茶褐色変色． 5 6

日以降酸，酢酸い場合全面茶褐色変色．同濃度酸酢酸

比較，酸方変色速度速．

傾向試験液濃度 1 0 0 p p m 顕著あ，酸方 2 8 日後い銅管半分あ

変色進行い，酢酸方 8 4

日後い銅管部一部変色い

あ，大部分金属あ．

試験液濃度 1 0 0 0 0 p p m ， 2 8 日後い，酸，酢酸い全面茶褐色変色い．試験液濃度高い変色速い，

F i g . 3 示う試験液濃度高い気相

中酸濃度高くあ．変色過

程い，ン脱酸銅管無酸素銅管顕

著違い見．

3 . 2 気相試験後試料断面

F i g . 5 び F i g . 6 酸雰囲気暴露試

F i g . 4

(8)

料断面顕微鏡観察結示．F i g . 5 試料引

後，洗樹脂埋研磨断面，

F i g . 6 試料引後，希硫酸中超音波洗

腐食生成物除去後樹脂埋研磨

断面あ．，F i g . 5 食孔内部

亜酸化銅 C u2O 思わ腐食生成物詰

い，F i g . 6 食孔断面腐食生成物洗

い空洞い．，

F i g . 5 食孔内部空洞い断面あ

，樹脂埋後研磨段階中腐

食生成物脱落あ．， F i g . 6 食孔底部腐食生成物一部残存い

あ，超音波洗完全食孔内

部腐食生成物除去あ．

F i g . 5 , 6 ，ン脱酸銅，無酸銅い試験

水濃度高い腐食激く傾向あ

分．い試験水濃度い，

表面深方向食孔分進

展典型的蟻巣状腐食形態示，無酸素銅 1 0 0 0 0 p p m い，F i g . 5 示未洗試料 8 4 日後，F i g . 6 示洗試料 5 6 日後半球状食孔一部観察． F i g . 5 , 6 得最大侵食深，酸濃度 1 0 0 p p m 場合，ン脱酸銅 1 0 0 µ m ( F i g . 6 ， 8 4 日 )，無酸素銅 1 2 0 µ m ( F i g . 6 右， 5 6 日 )，酸濃度

1 0 0 0 p p m 場合，ン脱酸銅 2 3 0 µ m ( F i g . 6 ，

8 4 日 )，無酸素銅 1 4 0 µ m ( F i g . 6 右， 5 6 日 ) あ．酸濃度 1 0 0 0 0 p p m 場合 1 0 0 ，

1 0 0 0 p p m 腐食顕著あ，最大

侵食深ン脱酸銅 2 8 0 µ m ( F i g . 5 ，5 6 日

び F i g . 6 ，8 4 日 ) 貫通，無酸銅

(9)

あ． F i g . 5， 6 示断面観察求最大侵食深，ン脱酸銅方無酸素銅

深く．

F i g . 7 び F i g . 8 酢酸雰囲気暴露試

料断面顕微鏡観察結示． F i g . 7 未洗，

F i g . 8 洗試料断面あ． F i g . 5 , 6 示

酸場合比，腐食全体的軽微あ，食孔分少い．試験水濃度

1 0 0 p p m 場合，8 4 日後いン脱酸銅，

無酸素銅い腐食生いい．

試験水濃度 1 0 0 0 p p m 場合，腐食深方向進展，最大侵食深

ン脱酸銅 5 0 µ m ( F i g . 7 ， 8 4 日 )，無酸素銅

3 0 µ m ( F i g . 7 右， 2 8 日 ) あ．試験水濃度

1 0 0 0 0 p p m 腐食激く， 5 6 日以

降管内外面両方腐食進行い

様子見．，腐食孔分

蟻巣状く，単一孔半球状

進展形態場合多い．特無酸素銅傾向多く見．酢酸雰囲気生半球状食孔，実際半球状食孔中

ン状金属銅残存，間

腐食生成物あ亜酸化銅埋構造あ

著者既報 1 8 ) _明 _{．既報}

供試材ン脱酸銅用い，今回試験い無酸素銅同様食孔生

分．試験水濃度 1 0 0 0 0 p p m 最大侵食深，ン脱酸銅

2 7 0 µ m ( F i g . 7 ，8 4 日 )，無酸素銅 2 8 0 µ m ( F i g . 8 右， 5 6 日 ) あ，ン脱酸銅無酸素銅

差見．

(10)

3 . 3 気相試験後腐食量

F i g . 9 酸び酢酸雰囲気暴露試

料腐食量示． F i g . 5～ 8 示う今回生腐食主局部腐食あ，試料生全腐食量試料表面積除，単面積あ腐食量算出．F i g . 9 ，ン脱酸銅，無酸素銅い試験期間び試

験水濃度増え腐食量増大傾

向あ分．酸酢酸腐食量

比較，濃度 1 0 0， 1 0 0 0 p p m 酸方酢酸比腐食量大い，1 0 0 0 0 p p m

酢酸方酸腐食量大く

．ン脱酸銅無酸素銅比較，全体的ン脱酸銅無酸素銅方腐食

量大く傾向示．

3 . 4 液相試験中試験水中銅イン濃度試

料外観変化

F i g . 1 0 液相試験中試験水中銅イン濃度

示．ン脱酸銅，無酸素銅試験水濃度高い銅イン濃度高く．試験水濃度 1 0 0 p p m 場合，銅イン濃度酸

方 2～ 1 0 p p m，酢酸方 2～ 5 0 p p m ．

試験水濃度 1 0 0 0 p p m 場合，酸方 1 0 9

～ 1 5 9 p p m，酢酸方 1 2 0～ 3 9 2 p p m あ．

試験水濃度一桁，溶出銅イン濃度一桁昇．ン脱酸銅 2 8 日後，無酸素銅試験液濃度 1 0 0 0 p p m 5 6 日後除，酢

酸方酸銅イン濃度高く結

得．

F i g . 1 1 液相試験中ン脱酸銅管外観

示．浸漬日数増加試料表面

F i g . 1 0 F i g . 9

(11)

茶褐色あい暗紫色変化．酸場合，濃度 1 0 0 p p m 1 4 日後試料全面

茶褐色変色い対， 1 0 0 0 p p m

金属有あ． 1 0 0 0 p p m

酸溶液中 2 8 日以降，茶褐色変色．

酢酸場合 1 0 0，1 0 0 0 p p m い浸漬 1 4 日

茶褐色変色，後浸漬大変

化見．

3 . 5 液相試験後試料断面

F i g . 1 2 酸溶液浸漬試料断面顕微

鏡観察結示．酸濃度 1 0 0 p p m 場合，ン脱酸銅 5 6 日後以降顕著蟻巣状腐食生，無酸素銅 8 4 日後い

軽微腐食生．酸濃度

1 0 0 0 p p m 場合，ン脱酸銅，無酸素銅い

8 4 日後試料深方向進展蟻

巣状腐食生．最大侵食深ン脱酸

銅方 2 5 0 µ m，無酸素銅方 2 0 0 µ m あ

．

F i g . 1 3 酢酸溶液浸漬試料断面顕微

鏡観察結示． F i g . 1 2 酸溶液浸漬

試料比較腐食軽微あ分

．ン脱酸銅方，試験水濃度 1 0 0 p p m 8 4 日後，び 1 0 0 0 p p m 2 8，8 4 日後試

料分蟻巣状腐食観察．

最大侵食深濃度 1 0 0 0 p p m，8 4 日後 1 4 0 µ m あ．一方，無酸素銅方，試験水濃度

1 0 0，1 0 0 0 p p m いい蟻巣状腐食

生．

3 . 6 液相試験後腐食量

F i g . 1 2

(12)

F i g . 1 4 液相試験後腐食量示．ン脱酸銅，無酸銅い試験水濃度高い，浸漬日数長い腐食量増大傾向

あ．酸酢酸比較，ン脱酸

銅場合，酸方酢酸腐食量大

く．無酸素銅場合，濃度 1 0 0 p p m

酸方酢酸腐食量大く

，濃度 1 0 0 0 p p m 浸漬日数 2 8， 8 4 日

い酢酸方酸腐食量大く

．

4 . 考察

4 . 1 気相試験供試材び試験水

違い蟻巣状腐食及影響

気相試験い生ン脱酸銅無酸素銅腐食量量的評価，F i g . 9 示

腐食量試験日数割

均，1 d m2，1 日あ腐食量 ( m d d )

算出．結 T a b l e 1 示．T a b l e 1

，試験水酸，酢酸い場合い，腐食量全濃度い無酸素銅

方ン脱酸銅大く． 3 . 2 述

う，断面観察結求最大侵食

深，場合いン脱酸銅

方無酸銅大く，述腐食

量結逆あ． 3 . 2 述最大侵

食深 F i g . 5～ 8 示今回観察断面

求，試料全体腐食量大関係必一致い．無酸素銅腐食量ン

脱酸銅大く理由，

無酸素銅生腐食ン脱酸銅生腐

F i g . 1 4

(13)

食比各食孔深い，

生数多い考え．T a b l e 1 酸酢酸腐食量比較，濃度 1 0 0 ，

1 0 0 0 p p m 場合酸方腐食量大い

等い，濃度 1 0 0 0 0 p p m 酢酸方

酸腐食量大く．

報告，蟻巣状腐食，同濃度有機酸あ一般炭素数少い酸方酢酸腐食速度速い言わ 1 9 )_{．今回}

実験，濃度 1 0 0 0 0 p p m 場合，酢酸方

酸腐食量大く判明

．F i g . 7，8 見分う，1 0 0 0 0 p p m 酢

酸場合腐食形態入広い半球状

．対， F i g . 5 , 6 1 0 0 0 0 p p m 酸

生腐食形態入狭い微細孔分

形態い．同深あ酢

酸生入広い半球状食孔方，酸生入狭い微細孔食孔内容積

大く．，1 0 0 0 0 p p m 酢酸腐

食量酸大く推察

．

酢酸環境中腐食形態半球状食孔実

験結能谷 1 9 )_{，馬場} 5 ) _{報告} _い _．

．述う，半球状食孔体

，食孔内部ン状金属銅残存，間亜酸化銅埋形態あ

著者既報 1 8 ) _{確認} _い _{．断面観察}

見，半球状見えい，食孔

内部ン状金属銅残存い

判断，酢酸環境酸環境同

様微細孔生進展い考え

(14)

，放射状比較的均一速度微細孔進展いく，見腐食形態

半球状有う見え思わ．

う酸環境酢酸環境微細

孔進展方異理由い現在

い．微細孔内溶出銅イ

ン有機酸電有機ン酸イ

ン共存環境い推

．銅イン有機ン酸イン通

常，安錯体形成知い

2 0 )_{．形成} _{錯体} _{溶存酸素} _{酸化} 1 9 )

あい水加水分解 2 1 ) _{亜酸化銅}

生成思わ．食孔内部形成

亜酸化銅不溶性，食孔内壁面

完全覆う出来後腐食抑制

作用あ思わ，実際食

孔内壁面不均一生成可能性方高い．食孔内形成亜酸化銅生成量，形状，粒径，地金属銅密着性酸

環境中酢酸環境中異，微細

孔進展方酸，酢酸環境中異推察．例え，酸環境中形成亜酸化銅，食孔内部比較的密金属銅密着性良く生成，亜酸化銅覆わいい，いわゆ弱点部箇所少く

．少い弱点部選食孔進展，酸環境中腐食形態不規則

分形状推察．一方，

(15)

放射状均一進展可能性考え．，記考察推域出，酸環境中酢酸環境中生腐食形態異理

由明，食孔内部生亜酸

化銅形成反応い詳細調必要あ考え．

4 . 2 液相試験供試材び試験水

違い蟻巣状腐食及影響

4 . 1 同様，液相試験ン脱酸銅

無酸素銅 1 d m2 ， 1 日あ腐食量

F i g . 1 4 算出．結 T a b l e 2 示

．試験水酸場合，ン脱酸銅無酸銅

腐食量大差見．腐食形

態 F i g . 1 2 示う，ン脱酸銅，無酸素

銅いい蟻巣状腐食生．

試験水酢酸場合，濃度 1 0 0 p p m ン脱酸銅方，濃度 1 0 0 0 p p m 無酸素銅方腐食量大く． F i g . 1 3 ，濃度

1 0 0 p p m 無酸素銅腐食見

，ン脱酸銅軽微蟻巣状腐食

生い．腐食量ン脱酸銅方

無酸素銅大く思わ．

濃度 1 0 0 0 p p m ，ン脱酸銅分

蟻巣状腐食生い，無酸素銅

方明確蟻巣状腐食生いい

，表面全体い腐食生い

分．，全体腐食量無

酸素銅方多く思わ．気相

試験場合，ン脱酸銅無酸素銅腐

食形態明確違い見，液相

(16)

銅蟻巣状腐食，無酸素銅表面い孔

食生いう違い見．

4 . 3 蟻巣状腐食生要因

T a b l e 1， 2 ，今回実験，試験液

1 0 0 0 0 p p m 酢酸，試料無酸素銅用い気相試

験い，最大腐食量 4 . 8 6 m d d いう結得．腐食量電流密度換算

1 . 7 µ A / c m2 ．通常大気衡静水中

溶存酸素拡散限界電流密度

2 0 µ A / c m2 言わい 2 2 )．今回生蟻

巣状腐食最大腐食量電流密度換算値，溶存酸素拡散限界電流密度値

十分い．，今回生蟻

巣状腐食，溶存酸素還元反応ソド反

応進展可能性示唆．著者

過去，液相試験い，水中溶存酸素

窒素脱気減際蟻巣状腐食

生く確認い 2 3 )_{．今回得}

腐食速度，蟻巣状腐食ソド反応，酸素還元反応役割

出来確認．

次，蟻巣状腐食生要因，銅中

ンい考察．無酸素銅い，

F i g . 5 右示 1 0 0 0 0 p p m 酸 5 6 日後や F i g . 6

右示 1 0 0 0 0 p p m 酸 8 4 日後，

F i g . 1 2 右示 1 0 0 0 p p m 酸 8 4 日後う

，深方向進展蟻巣状腐食生

い．， F i g . 5， 6 右示 1 0 0 p p m 酸

5 6，8 4 日後断面，深い無酸

素銅蟻巣状腐食生い分

(17)

ン必須因子い結論．

銅中ン存在く蟻巣状腐食

生，銅中ン有無，蟻巣

状腐食形態違い生場合あ．例え

F i g . 5 示 1 0 0 0 0 p p m 酸 5 6， 8 4 日後

う，ン脱酸銅方無酸素銅比，

一食孔不規則分進展

多いうあ．原因，銅

中ン結晶粒界偏析考え．佐

藤 2 4 ) _{銅中} _ン _{結晶粒界} _{濃度} _粒

内約 1 0 0 倍大く計算結報告

い．， P e l t o l a 1 3 ) 蟻巣状腐食

初結晶粒界沿進展，後結晶粒

内部進展報告い．，宮

1 6 ) _{食孔内} _ン _{酸化反応} _{p H}

ン脱酸銅生蟻巣状腐食加速

ニ提案い．以

え考察，ン脱酸銅い蟻

巣状腐食不規則形状進展理由以

う考え．ン脱酸銅ン結

晶粒界濃縮い可能性高い．

蟻巣状腐食端結晶粒界び

，ン酸化反応食孔内部 p H 蟻巣状腐食進展．結晶粒界

不規則存在，ン脱酸銅生

蟻巣状腐食不規則形状進展場合

多く推察．

5 . 結言

ン含有ン脱酸銅，ン含い

(18)

食再現試験行い，銅中ン影響調．試験有機酸雰囲気中試料暴露気相試験有機酸溶液中試料浸漬液相試験

行．以本研究得結示．

( 1 ) 試験水濃度 1 0 0， 1 0 0 0， 1 0 0 0 0 p p m 酸

び酢酸雰囲気中銅管暴露場合，ン脱酸銅，無酸素銅い蟻巣状腐食

生．，酸雰囲気暴露場合

分蟻巣状腐食，酢酸雰囲

気暴露場合半球状食孔．ン

脱酸銅無酸素銅明確腐食形態違い

見い．

( 2 ) 酸溶液銅管浸漬場合，ン脱酸

銅，無酸素銅い蟻巣状腐食生

．，気相試験比生進

展度合いい．酢酸溶液浸漬場合，ン脱酸銅気相中生い半球状食孔

分蟻巣状腐食．無酸素銅

表面く腐食深方向進

展見い．

( 3 ) 気相試験場合，重量減求腐食量

，試験水酸，酢酸い場合い，ン脱酸銅無酸素銅方大い．液相試験，試験水酸場合ン脱酸銅無酸素銅腐食量等く，酢酸

場合濃度 1 0 0 0 p p m 無酸素銅方ン脱酸

銅腐食量大く．

( 4 )今回試験得最大腐食量 4 . 6 6 m d d

あ，電流密度換算 1 . 7 µ A / c m2 _あ．値溶存酸素拡散限界電流密度

い．

(19)

生，銅中ン必蟻巣状腐食生必要因子い．

謝辞

本実験用い供試材河電気業株式会社

提供いい．記感謝意

表．

参考文献

1 ) J . O . E d w a r d s , R . I . H a m i l t o n a n d J . B . G i l m o u r , M a t e r i a l s P e r f o r m a n c e , v o l . 1 6 , N o . 9 , 1 8 ( 1 9 7 7 ) . 2 ) S . Y a m a u c h i , K . N a g a t a , S . S a t o a n d M . S h i m o n o , S u m i t o m o l i g h t m e t a l t e c h n i c a l r e p o r t , 2 5_,

1 ( 1 9 8 4 ) .

3 ) H . M a t s u o k a , Y. M a t s u n a g a , S . M i t s u m o t o a n d H . S e k i , B o s h o k u G i j u t s u( p r e s e n t l y

Z a i r y o - t o - K a n k y o) , 3 6_{, 6 9 6 ( 1 9 8 7 ) .}

4 ) T . N o t o y a , T . H a m a m o t o a n d K . K a w a n o , B o s h o k u G i j u t s u( p r e s e n t l y Z a i r y o - t o - K a n k y o) , 3 7_,

1 1 0 ( 1 9 8 8 ) .

5 ) H . B a b a a n d T . K o d a m a , Z a i r y o - t o - K a n k y o, 4 4_,

2 3 3 ( 1 9 9 5 ) .

6 ) K . U e d a a n d G . I s o b e , J o u r n a l o f t h e J C B R A,

3 9_{, 1 8 7 ( 2 0 0 0 ) .}

7 ) T . N o t o y a , J o u r n a l o f t h e J R I C u, 4 1_{, 1 5 8 ( 2 0 0 2 ) .}

8 ) M . S a k a i , H . M a t s u h i r a , O . S e r i , N . A m a n o , S . H i r a m a t s u , R . O g u r i a n d K . H a r a , J o u r n a l o f t h e J R I C u, 4 6_{, 2 2 1 ( 2 0 0 7 ) .}

9 ) D . M . B a s t i d a s , V. M . L a I g r e s i a , E . C a n o , S . F a j a r d o a n d J . M . B a s t i d a s , J o u r n a l o f t h e E l c t r o c h e m . S o c . 1 5 5_{( 1 2 ) C 5 7 8 ( 2 0 0 8 ) .}

(20)

Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 1_{, 3 8 9 ( 2 0 1 2 ) .}

1 1 ) M . S a k a i , Y. K a m e d a a n d K . Y a m a g u c h i ,

Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 2_{, 1 0 3 ( 2 0 1 3 ) .}

1 2 ) K . C h a n d r a , V. K a i n , P . S . S h e t t y a n d R . K i s h a n ,

E n g i n e e r i n g F a i l u r e A n a l y s i s, 3 7_{, 1 ( 2 0 1 4 ) .}

1 3 ) H . P e l t o l a a n d M . L i n d g r e n , E n g i n e e r i n g F a i l u r e A n a l y s i s, 5 1_{, 8 3 ( 2 0 1 5 ) .}

1 4 ) K . N a g a t a , J o u r n a l o f t h e J C B R A,

3 1_{, 1 3 5 ( 1 9 9 2 ) .}

1 5 ) M . M i y a f u j i , R . O z a k i , A . T s u c h i y a , T . K u r o d a a n d K . M i n a m o t o , J o u r n a l o f t h e J C B R A,

3 4_{, 1 5 9 ( 1 9 9 5 ) .}

1 6 ) K . M i y a , Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 1_{, 4 3 8 ( 2 0 1 2 ) .}

1 7 ) T . N o t o y a , A n t’s n e s t c o r r o s i o n o f c o p p e r t u b i n g (銅管蟻巣状腐食 )，K i n d a i b u n n g e i s y a , p . 4 7 ( 1 9 9 4 ) .

1 8 ) M . S a k a i a n d K . M i y a o , Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 4 , 4 5 2 ( 2 0 1 5 ) .

1 9 ) T . N o t o y a , T . H a m m a m o t o a n d K . K a w a n o , S u m i t o m o l i g h t m e t a l t e c h n i c a l r e p o r t , 3 0_,

1 2 3 ( 1 9 8 9 ) .

2 0 ) F . B a s o l o , R . C . J o h n s o n , C o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y , 2 n d e d ( J p n . ) , K a g a k u d o j i n , p . 1 1 5 ( 1 9 8 7 ) .

2 1 ) K . M i y a , H . K a w a r a i a n d H . M a t s u o k a , J . S o c . M a t . S c i . , J a p a n , 4 2_{, 9 1 7 ( 1 9 9 3 ) .}

2 2 ) I n t r o d u c t i o n t o M a t e r i a l s E c o l o g y ( J p n . ) , M a r u z e n , p . 2 5 7 ( 1 9 9 3 ) .

2 3 ) M . S a k a i a n d S . N a k a g a w a , Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 3 , 3 3 3 ( 2 0 1 4 ) .

2 4 ) S . S a t o a n d K . N a g a t a , J o u r n a l o f t h e J C B R A,

(21)

F i g . 1 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f e x p o s u r e t e s t f o r c o p p e r t u b e s t o r e p r o d u c e a n t n e s t c o r r o s i o n i n t h e g a s p h a s e .

F i g . 2 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f i m m e r s i o n t e s t s f o r c o p p e r t u b e s t o r e p r o d u c e a n t n e s t c o r r o s i o n i n t h e l i q u i d p h a s e .

F i g . 3 C o n c e n t r a t i o n s o f c a r b o x y l i c a c i d i n t h e g a s p h a s e o f 5 0 0 m L P P b o t t l e s h o w n i n F i g . 1 ; ( a ) f o r m i c a c i d a n d ( b ) a c e t i c a c i d .

F i g . 4 P h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r t u b e s e x p o s e d i n t h e g a s p h a s e d e r i v e d f r o m 1 0 0 0 p p m f o r m i c a n d a c e t i c a c i d s o l u t i o n s .

F i g . 5 C r o s s - s e c t i o n a l o p t i c a l m i c r o g r a p h s o f p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d a n d o x y g e n - f r e e c o p p e r t u b e s e x p o s e d t o f o r m i c a c i d a t m o s p h e r e ; t h e s e a r e c o p p e r t u b e s w i t h o u t c l e a n i n g a f t e r e x p o s u r e t e s t s .

F i g . 6 C r o s s - s e c t i o n a l o p t i c a l m i c r o g r a p h s o f p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d a n d o x y g e n - f r e e c o p p e r t u b e s e x p o s e d t o f o r m i c a c i d a t m o s p h e r e ; t h e s e a r e c o p p e r t u b e s w i t h u l t r a s o n i c c l e a n i n g i n d i l u t e s u l f u r i c a c i d a f t e r e x p o s u r e t e s t s .

(22)

c o p p e r t u b e s w i t h o u t c l e a n i n g a f t e r e x p o s u r e t e s t s .

F i g . 8 C r o s s - s e c t i o n a l o p t i c a l m i c r o g r a p h s o f p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d a n d o x y g e n - f r e e c o p p e r t u b e s e x p o s e d t o a c e t i c a c i d a t m o s p h e r e ; t h e s e a r e c o p p e r t u b e s w i t h u l t r a s o n i c c l e a n i n g i n d i l u t e s u l f u r i c a c i d a f t e r e x p o s u r e t e s t s .

F i g . 9 W e i g h t l o s s o f s p e c i m e n s e x p o s e d t o f o r m i c a n d a c e t i c a c i d a t m o s p h e r e ; ( a ) p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r a n d ( b ) o x y g e n - f r e e c o p p e r .

F i g . 1 0 C o n c e n t r a t i o n o f c o p p e r i o n i n f o r m i c a n d a c e t i c a c i d s o l u t i o n s d u r i n g i m m e r s i o n t e s t s o f c o p p e r t u b e s ; ( a ) p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r a n d ( b ) o x y g e n - f r e e c o p p e r .

F i g . 1 1 P h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r t u b e s i m m e r s e d i n f o r m i c a n d a c e t i c a c i d s o l u t i o n .

F i g . 1 2 C r o s s - s e c t i o n a l o p t i c a l m i c r o g r a p h s o f p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d a n d o x y g e n - f r e e c o p p e r t u b e s i m m e r s e d i n f o r m i c a c i d s o l u t i o n .

F i g . 1 3 C r o s s - s e c t i o n a l o p t i c a l m i c r o g r a p h s o f p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d a n d o x y g e n - f r e e c o p p e r t u b e s i m m e r s e d i n a c e t i c a c i d s o l u t i o n .

(23)

T a b l e 1 C o r r o s i o n r a t e o f p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r ( P D C ) a n d o x y g e n - f r e e c o p p e r ( O F C ) t u b e s e x p o s e d t o f o r m i c a n d a c e t i c a c i d a t m o s p h e r e .

(24)

T h e e x p e r i m e n t f o r d e v e l o p i n g a n t n e s t c o r r o s i o n w a s c o n d u c t e d b y u s i n g t w o k i n d s o f c o p p e r t u b e s ; a p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r ( P D C ) t u b e c o n t a i n i n g 0 . 0 2 8 % P a n d a n o x y g e n - f r e e c o p p e r ( O F C ) t u b e w i t h o u t P . A n t n e s t c o r r o s i o n o c c u r r e d o n b o t h P D C a n d O F C t u b e s a f t e r t h e e x p o s u r e t o a n a t m o s p h e r e d e r i v e d f r o m 1 0 0 , 1 0 0 0 a n d 1 0 0 0 0 p p m f o r m i c a n d a c e t i c a c i d s o l u t i o n s . T h e p r o p a g a t i o n r a t e o f a n t n e s t c o r r o s i o n o c c u r r e d o n t h e P D C t u b e w a s f a s t e r t h a n t h a t o n t h e O F C t u b e , w h e r e a s t h e w e i g h t l o s s o f t h e O F C t u b e a f t e r t h e e x p o s u r e t e s t w a s h i g h e r t h a n t h a t o f t h e P D C t u b e . I n t h e i m m e r s i o n t e s t o f P D C a n d O F C t u b e s i n 1 0 0 a n d 1 0 0 0 p p m f o r m i c a n d a c e t i c a c i d s o l u t i o n , a n t n e s t c o r r o s i o n o c c u r r e d o n c o p p e r t u b e s e x c e p t f o r t h e O F C i n a c e t i c a c i d s o l u t i o n . S i n c e t h e a n t n e s t c o r r o s i o n i s d e v e l o p e d o n t h e O F C t u b e c o n t a i n i n g n o n e o f P , p h o s p h o r o u s i n c o p p e r i s n o t n e c e s s a r i l y r e q u i r e d f o r t h e f o r m a t i o n o f a n t n e s t c o r r o s i o n .

(25)

要旨

0 . 0 2 8 % ン含有ン脱酸銅管ン

含い無酸素銅管用い蟻巣状腐食生試験行． 1 0 0， 1 0 0 0， 1 0 0 0 0 p p m 酸

び酢酸溶液形成気相中，ン脱酸銅管無酸素銅管暴露，ン脱酸銅管，無酸素銅管い蟻巣状腐食生．腐食進展速度ン脱酸銅管方無酸素銅管速．一方，全腐食量無酸素銅管方ン脱酸銅管大

く．1 0 0，1 0 0 0 p p m 酸び酢酸溶

液ン脱酸銅管無酸素銅管浸漬試験い，酢酸溶液中無酸素銅管除蟻巣状腐食生．ン含い無酸素

銅管い蟻巣状腐食生

，銅中ン蟻巣状腐食生必須因子

い分．

(26)

Fig.1 Schematic illustration of exposure test for copper tubes to reproduce ant nest corrosion in the gas phase.

500mL PP bottle

test tube

copper tube

(27)

Fig.2 Schematic illustration of immersion tests for copper tubes to reproduce ant nest corrosion in the liquid phase.

copper tube

test solution

(150mL)

polystyrene

container

33mm

80mm

100m

m

1 10m

m

(28)

Fig.3 Concentrations of carboxylic acid in the gas phase of 500 mL PP bottle shown in Fig.1; (a) formic acid and (b) acetic acid.

0.1

1

10

14

28

42

56

70

84 Conc.

of H

COO

H

/ ppm

days

(a)

100ppm

1000ppm

10000ppm

0.1

1

10

14

28

42

56

70

84 Conc.

of C

H

3

HCO

OH

/

ppm

days

(b)

100ppm

(29)

Fig.4 Phosphorous deoxidized copper tubes exposed in the gas phase derived from 1000 ppm formic and acetic acid solutions.

Formic acid

Acetic acid

a

few

m

inut

es

28 day

s

56 day

s

84 day

(30)

Oxygen-free copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 day

s

56 day

s

84 day

s

Fig.5 Cross-sectional optical micrographs of phosphorous deoxidized and oxygen-free copper tubes exposed to formic acid atmosphere; these are copper tubes without cleaning after exposure tests.

Phosphorous deoxidized copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 da

y

s

56 day

s

84 day

s

0.2mm

(31)

Fig.6 Cross-sectional optical micrographs of phosphorous deoxidized and oxygen-free copper tubes cleaning exposed to formic acid atmosphere; these are copper tubes with ultrasonic cleaning in dilute sulfuric acid after exposure tests.

Phosphorous deoxidized copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 da

y

s

56 day

s

84 day

s

Oxygen-free copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 day

s

56 day

s

84 day

s

(32)

Oxygen-free copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 day

s

56 day

s

84 day

s

Phosphorous deoxidized copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 da

y

s

56 day

s

84 day

s

Fig.7 Cross-sectional optical micrographs of phosphorous deoxidized and oxygen-free copper tubes exposed to acetic acid atmosphere; these are copper tubes without cleaning after exposure tests.

(33)

Oxygen-free copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 day

s

56 day

s

84 day

s

Phosphorous deoxidized copper

100ppm

1000ppm

10000ppm

14 day

s

28 da

y

s

56 day

s

84 day

s

Fig.8 Cross-sectional optical micrographs of phosphorous deoxidized and oxygen-free copper tubes exposed to acetic acid atmosphere; these are copper tubes with ultrasonic cleaning in dilute sulfuric acid after exposure tests.

(34)

(35)

(36)

Fig.11 Phosphorous deoxidized copper tubes immersed in formic and acetic acid solution.

Formic acid

Acetic acid

100ppm

1000ppm

100ppm

1000ppm

0 day

s

14 day

s

28 day

s

56 day

s

84 day

(37)

Fig.12 Cross-sectional optical micrographs of phosphorous deoxidized and oxygen-free copper tubes immersed in formic acid solution.

0.2mm

Phosphorous deoxidized copper

100ppm

1000ppm

28 day

s

56 day

s

84 day

s

Oxygen-free copper

100ppm

1000ppm

28 day

s

56 day

s

84 day

(38)

Fig.13 Cross-sectional optical micrographs of phosphorous deoxidized and oxygen-free copper tubes immersed in acetic acid solution.

0.2mm

Phosphorous deoxidized copper

100ppm

1000ppm

28 day

s

56 day

s

84 day

s

Oxygen-free copper

100ppm

1000ppm

28 day

s

56 day

s

84 day

(39)

(40)

PDC

OFC

Formic acid

100ppm

0.29

0.70 1000ppm

0.75

1.18 10000ppm

2.57

3.46 Acetic acid

100ppm

0.25

0.35 1000ppm

0.57

1.02 10000ppm

3.17

4.86 The unit is mdd (mg/dm

2

/day).

(41)

Table 2 Corrosion rate of phosphorous deoxidized copper(PDC) and oxygen-free copper(OFC) tubes immersed in formic and acetic acid solution.