化学統計論Ｉ 安藤耕司のページ sec02

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第 ₂ 章 一般化 _Langevin 方程式

本章では、Langevin 方程式を一般化する。まず、現象論的な考察によ り、摩擦の記憶効果を取り入れた一般化Langevin 方程式を導入する。次 に、類似の式が微視的なモデルの運動方程式からも導かれることを示す。 その際に、射影演算子法と呼ばれる理論を段階的に導入する。これは、大 自由度系から少数の自由度を取り出し、残りの自由度を時間に依存する 摩擦項の形に押し込めて表から消去するものである。

2.1 ^現象論

2.1.1 ^記憶効果

前章では、Brown 運動の現象論的モデルとして Langevin 方程式を考察 した。しかしながら、溶質分子が小さくなり、溶媒分子と同程度の大き さになると、単純な摩擦項−ζv を用いることの妥当性が怪しくなってく る。そこで、この項に時間依存性を取り入れた形

m^dv

dt ^{= −m}

∫ t

−∞Γ(t − τ)v(τ)dτ + R(t) ^(2.1) へ、現象論的方程式を拡張することを考える。これを「一般化_Langevin 方程式 (Generalized Langevin equation, 以下 GLE)」とよぶ。Γ(t) は「摩 擦核(friction kernel)」と呼ばれる。τ に関する積分は、時刻 t における動 力学が過去に依存することを示している。これは、媒質分子らの応答が 有限時間の遅れを伴うような、摩擦の「記憶効果」を表す。これを考慮 することは、溶質粒子と溶媒分子の微視的運動の時間スケールが同程度 であるような状況を扱う際に重要となるはずである。

上では現象論としてGLE を導入したが、多自由度系の微視的モデルの 運動方程式からGLE が導かれることを 2.2 節で見る。これは、GLE で記 述される動力学は、元の運動方程式と同様、時間に関して可逆であり得

ることを意味する。これに対し、Langevin 方程式 (1.9) で記述される動力 学は不可逆的である。

補足 式_(2.1)の積分変数を_τから_τ^′ _{≡ t − τ}へ変換すると、少し違った表式が 得られる。

m^dv

dt ^{= −m}

∫ ∞ 0

Γ(τ^′_{)v(t − τ}^′)dτ^′+ R(t) (2.2)

これらは等価であり、文献においては両者が見られる。

式_(2.1)の積分範囲を次式のように取る場合もある。

m^dv(t) dt ^{= −m}

∫ _t

0 Γ(t − τ)v(τ)dτ + R(t) この場合は、次式と等価になる。

m^dv(t) dt ^{= −m}

∫ t 0

Γ(τ^′_{)v(t − τ}^′)dτ^′+ R(t)

2.1.2 ^粗視化

ここでは、記憶効果が短い極限で、GLE が Langevin 方程式に帰着する ことを確かめる。最も簡単なのは、摩擦核Γ(t) がデルタ関数に比例する と近似することであろう。

デルタ関数のような極端なものを想定しなくても、摩擦核_{Γ(t) がある} 短かい時間スケールで減衰し、我々はそれよりも長い時間スケール_{∆t で} 現象を眺め、その間のv(t) の変化は遅いとするならば、GLE は LE に帰 着すると考えてよいだろう。すなわち、GLE は次のように「粗視化」さ れると考える。

mv(t + ∆t) − v(t)

∆t ^{= −m} {∫ ∞

0

Γ(τ )dτ }

v(t) + R(t)

= −mΓv(t) + R(t)

(2.3)

これは、Langevin 方程式 (2.3) を離散化したものになっている。

上述のように、GLE は時間に関して可逆であり得るが、LE は不可逆 である。よって、ここで見たように粗視化するならば、そのような時間 スケールでは可逆性が失われて見えることになる。

2.2. GLE の微視的モデル 29

2.2 GLE ^{の微視的モデル}

この節では、調和振動子熱浴に結合した1 自由度運動を記述する簡単 なモデルから出発して、GLE が導かれることを見る。その後で、ここで の議論を拡張し、より一般的なHamilton 関数から GLE が形式的に導か れることを示す。

2.2.1 反応系と調和振動子熱浴

次のHamilton 関数で定義されるモデルを考えよう。 H = ^p

2s

2 ^{+ V (s) +}

∑

i

(p²_i 2 ⁺

ω_i² 2 ^x

2 i

) +^∑

i

cixis (2.4)

ここで、_{(s, ps}) は「反応系」（以後、単純に「系 (=system)」と呼ぶ）、 (xi,pi) は熱浴調和振動子の座標と運動量の組を表す。質量が表に見られ ないのは、質量加重座標を用いているとしたからである。最初の_{2 項が} 系のHamilton 関数であり、ポテンシャル V (s) は任意とする。化学で特 に興味深いのは、例えば二重井戸(double-well) ポテンシャルの場合であ ろう。次の2 項が熱浴の Hamilton 関数、最後の項が系と熱浴の相互作用 を表す。結合の強さを表す係数_ciは定数とする。

注 意 質 量 加 重 座 標(mass-weighted coordinate) を 用 い る と 、調 和 振 動 子 の

Hamilton^{関数から質量}mが表面上消去されて便利になることがある。まず、

バネ定数_kの調和振動子のポテンシャルは_{V (x) = kx}²_/2。振動の周波数_{ω =}

√k/m^を用いてV (x) = mω²x²/2^{。質量加重座標}X = ^√m x^{を定義すれば、} V (X) = ω²X²/2^{。運動エネルギーは}m ˙x²/2 = ˙X²/2^なので、X^{に共役な運動量} P ^はLagrangian^をL^としてP = ∂L/∂ ˙X = ˙Xとなり、よって運動エネルギー は_P²_/2となる。

補足 係数_ciは、全系のポテンシャル面_{V (s, x)}を_Taylor展開したときの、双 1^次項x_isの偏微分係数に相当するものと解釈してもよい。すなわち、

ci = ( ∂²V

∂s∂x_i )

s=0,x=0

ポテンシャル極小の周りで展開したとするならば、振動緩和やスペクトル線形 への媒質効果、遷移状態の周りで展開したとするならば、反応速度への摩擦効 果などを議論するための簡便なモデルとして用いられることが多い。

古典的なHamilton 運動方程式

˙s = ^∂H

∂ps

, ˙p_{s= −}^∂H

∂s^{, ˙xi =}

∂H

∂pi

, ˙p_{i = −}^∂H

∂xi

から運動量を消去すれば、座標についての連立運動方程式を得る。 s = −¨ ^{∂V (s)}_∂s −^∑

i

cixi (2.5)

¨

xi _{= −ωi}²xi_{− c}is (2.6) x_iに関する運動方程式を形式的に解くことは難しくない^∗。それを式_(2.5) に代入すれば_xiが表から消えて、s の運動方程式として GLE の形

¨s = −^{∂V (s)}

∂s + ζ(0)s(t) −

∫ t

0 ζ(t − τ) ˙s(τ)dτ − s(0)ζ(t) + R(t) ^(2.7) が導かれる(下で導出)。上式中の ζ(t) と R(t) は次のように定義される。

R(t) ≡ −^∑

i

c_ix_i(0) cos ω_{it −}^∑

i

ci

ωi

˙x_i(0) sin ω_it (2.8)

ζ(t) ≡^∑

i

(ci

ωi

)2

cos ω_it (2.9)

導出 ここでは_Laplace変換法を利用した解法を示す。_(Laplace変換法の要点

を章末の補遺_2.4.1節に記した。₎式_(2.6)の_Laplace変換は、変換の変数を_λと して、

λ²x˜_{i(λ) − λxi(0) − ˙xi(0) = −ωi}²x˜_{i(λ) − ci}˜s(λ) となる。これを_x˜i(λ)について解くと、

˜

xi(λ) = xi(0) ^λ

λ²+ ω²_i ^{+ ˙xi(0)} 1

λ²+ ω_i^{2 − ci} 1

λ²+ ω_i^2es(λ)

右辺の各項は、_2.4.1節に示したように良く知られた形をしている。右辺最後の 項が「畳み込み」を与えることに注意して上式の逆変換を行うと

x_i(t) = x_i(0) cos ω_it + ^˙xi(0)

ω_i ^{sin ωit −} c_i ω_i

∫ _t

0

sin ω_i(t − τ)s(τ)dτ

∗形式的というのは、_xi(t) の解に s(t) が含まれることを意味する。これは今の目的 では構わない。

2.2. GLE の微視的モデル 31

右辺の積分項を部分積分すれば、

∫ _t

0

sin ω_i(t − τ)s(τ)dτ = [1

ω_i^{cos ωi}(t − τ)s(τ) ]t

0

−_ω¹

i

∫ _t

0

cos ω_i(t − τ) ˙s(τ)dτ (2.10)

のように速度 _˙s(t)と摩擦核との畳み込み積分の形になる。これらを式_(2.5)に戻 して整理すると、_{GLE (2.7)}が得られる。

練習問題 上の導出を確認せよ。

振動への摩擦効果

V (s) について簡単な具体例を考察しよう。最も簡単なのは、次のよう な調和ポテンシャルであろう。

V (s) = ^Ω

2

2 ^s

2

Ω は調和ポテンシャルの周波数である。このとき、式 (2.7) 右辺最初の 2 項をまとめることが出来て、

−(Ω²− ζ(0))s(t) ≡ −Ω²eff^{s(t) (2.11)}

となる。これは、熱浴との結合のために、元の(裸の) 周波数 Ω よりも小 さな実効的周波数_Ωeffが現れると解釈できる。

一方、ポテンシャル障壁の頂上近傍を逆放物線ポテンシャル V (s) ≃ −^Ω

2b

2 ^s

2

で近似するとすれば、実効的な周波数は熱浴との結合によって増大して 見えることになる。

補足 式_(2.4)の代りに、モデル_Hamilton関数を次式のように採用することも

多い。

H = ^p

2s

2 ^{+ V (s) +}

∑

i

[p²_i 2 ⁺

ω_i² 2

(

x_i− ^ci ω²_i^s

)2^]

(2.12)

式_(2.4)との違いは、_ciの符号のとり方のほか、

∑

i

(c_i ω_i

)2

s² = ζ(0)s²

の項が追加される点である。この項はカウンター項(counter-term)^{と呼ばれ、式} (2.11)^でΩ_eff ^{を生じさせた付加項}ζ(0)sを打ち消すことになる。これは次のよ うにも解釈される。式_(2.12)において熱浴座標_xi方向に沿いポテンシャルエネ ルギーが常に最小化されるようにする。これは最小エネルギー経路_(minimum energy path)^{と呼ばれる。今の場合}x_i= c_is/ω²_i ^{で与えられ、このとき}V (s)^が そのまま残ることになり、_Ωeffへの変更のようなものは生じない。

実験的には、例えば溶媒の極性を上げることにより溶質分子の振動スペクト ルの赤方シフトが見られる。これは相互作用すなわち摩擦_ζ(0)を強くしたとき に振動数が_Ωから_Ωeffへ減少することに対応すると解釈できる。この意味で式

(2.4)の方が実験との対応がよい。一方、理論的な解析においては、溶媒パラメー

タを変化させたときにポテンシャルも連動して変化するのを不都合として、カ ウンター項を含んだ式_(2.12)を用いる場合が多いようである。これは上記の意 味で実験との対応を失っているので注意を要する。

2.2.2 ^{揺動散逸定理}

前節の結果を用いて、次の問題を考えてみよう。

練習問題 R(t) と ζ(t) の間に次の関係が成り立つことを確認せよ。

⟨R(0)R(t)⟩ = k^{BT ζ(t) (2.13)}

ここで、⟨· · · ⟩ は統計平均を表す。 ヒント 次を用いよ。

• 熱浴モードは互いに独立なので、_{i ̸= j}のとき_{⟨xi(0)xj(0)⟩ = 0}

• 位置と速度（あるいは運動量）は、同時刻では互いに独立な変数なので、

⟨xi^{(0) ˙x}i(0)⟩ = 0

• 古典的な等分配則より、_⟨ω²

i^xi(0)2⟩ = kB^T

式(2.13) は、いわゆる「揺動散逸定理」の一例となっている。この定 理は、GLE の摩擦核 ζ(t) と温度の積が、ランダムな外力 R(t) の時間相関

2.2. GLE の微視的モデル 33

関数に比例することを述べている。摩擦もランダムな外力も、共に熱浴 自由度への結合に由来するという意味では、この定理は定性的に自然な ものに見えるであろう。ここでは特定のモデルから導いたが、揺動散逸 定理はより一般的なものである。

2.2.3 GLE ^の応用例

• 振動緩和

J. S. Bader and B. J. Berne, J. Chem. Phys. 100, 8359 (1994).

• 反応速度への摩擦効果

B. J. Gertner, K. R. Wilson, and J. T. Hynes, J. Chem. Phys. 90, 3537 (1989).

• 表面反応

J. C. Tully, J. Chem. Phys. 73, 6333 (1980).

• タンパク質揺らぎ

S. C. Kou and Z. S. Xie, Phys. Rev. Lett. 93, 180603 (2004).

2.2.4 ^{行列分割法}

前節の式(2.4) では、「系」と「熱浴」の区別を勝手に設定した。ここ では、そのような区別をあらかじめ設定しない多次元ポテンシャルから 出発する。目的の一つは、次節で議論する射影演算子法についての基本 的な考え方を導入することにある。

まずは、簡単な2 次展開のポテンシャルモデルを考えるのが便利である。 V (x) = V (x0) + ¹

2

t(x − x^0)Ω2(x − x⁰) + · · ·

x は N 個の座標を並べた縦ベクトル x = ^t(x1, x2, · · · , x^{N)、x0 は} (∂V /∂xi)x_=x0 = 0 となるポテンシャル極小点、上式はその周りでの 2 次までの展開を表す。前節と同様、座標は質量加重されているとする。 Ω^2はx₀^{における「}Hessian 行列」で^{†、行列要素は}

(Ω²)ij =

( ∂²V

∂xi∂xj

)

x_=x0

†_{1 次元の場合の ω2}

に対応するものとして Ω²と表記したが、これは行列 Ω の二乗 という意味ではない。(対角行列の場合にはそうなる。)

で与えられる。非対角項が、相異なる自由度_xiと_xjの結合を表す。行列 Ω²を対角化するのが、いわゆる「基準振動解析」である。

今、全部でN 個の自由度の内、少数の n 個 xi (i = 1, 2, · · · , n < N) の みに特に関心があるとする。残りのN − n 個の自由度は、以後 yj^と書く

ことにする。このような分割により、Hessian 行列 Ω^{2も次のように分割} される。

Ω² =

[ Ω²_xx Ω²_xy Ω²_yx Ω²_yy

]

これらx と y の運動方程式は、 d²

dt² [

x y

]

= −

[ Ω²_xx Ω²_xy Ω²_yx Ω²_yy

] [ x y

]

または、

¨

x_{= −Ω}²_xxx_{− Ω}²_xyy

¨

y_{= −Ω}²_yxx_{− Ω}²_yyy となる。

前節と同様、まずy について形式的に解いて、x の式に代入する。逆 行列が現れることに注意が必要である以外は、計算は殆ど同様である。_y の運動方程式のLaplace 変換は、

s²y˜(s) − sy(0) + ˙y(0) = −Ω²yx^x˜(s) − Ω²yy^y(s)˜

となる。y(s) について解いて、_˜

˜

y(s) = (s²1 + Ω²_yy)⁻¹(sy(0) − ˙y(0) − Ω²yx^x(s))˜

ただし、_{1 は Ω}²_yyと同じ大きさの単位行列である。Laplace 逆変換により、 次式を得る。

y(t) = cos Ωyy_{t·y(0)−Ω}⁻¹_yy sin Ωyy_{t· ˙y(0)−Ω}⁻¹_yy

∫ t 0

sin Ωyy_{(t−τ)·Ω}²_yxx(τ )dτ

ここで現れる行列_Ωyyの三角関数は、級数展開により定義されるが、実 際には行列を対角化してから各対角要素の三角関数を求めれば良い。

前節と同様、部分積分により、摩擦核と速度の畳み込み積分が出る。以 上により得られたy(t) の形式解を x の式に代入すれば、GLE の形になる。

¨

x_{= −Ω}²_effx_{(t) −}

∫ t

0 Γ(t − τ) ˙x(τ)dτ − Γ(t)x(0) + R(t)

2.3. 射影演算子の方法 35

ここで、摩擦核とランダムな外力は、次で与えられる。 Γ(t) ≡ Ω²xy^Ω−2yy ^{cos Ω}yy_{t · Ω}²yx

R(t) ≡ Ω²xy^{cos Ωyy}t · y(0) − Ω²xy^Ω−1yy ^{sin Ωyy}t · ˙y(0) やはり前節と同様、揺動散逸定理

⟨R(0)^tR(t)⟩ = k^{BT Γ(t)} が成り立っていることを確かめるのは容易である。

2.3 ^{射影演算子の方法}

2.3.1 ^行列形式

前節で行ったx と y への分割は、単なる選択と並べ替えの問題だった が、それを次のような射影演算子（行列）によって表現することも出来る。

P ≡

[ 1n 0 0 0

]

, _{Q ≡ 1N − P =}

[ 0 0 0 1N −n

]

これらは冪等、すなわち_P² _{= P および Q}² = Q であり、射影としての条 件を満たしている。元のN 次元の運動方程式 ¨x_{= −Ω}²x_{= −Ω}²(P+Q)x は、これらを用いて次のように二分割される。

P¨x_{= −(PΩ}²_{P)Px − (PΩ}²Q)Qx Q¨x_{= −(QΩ}²_{P)Px − (QΩ}²Q)Qx

xP _{≡ Px、Ω}PQ _{≡ PΩ}²Q などを定義すれば、これらは次のように書き 直される。

¨

x_{P= −Ω}²_PPx_{P− Ω}²_PQx_Q

¨

x_{Q = −Ω}²_QPx_{P− Ω}²_QQx_Q

後は前節と同様にして、GLE が導かれる。ここでの手続きから明らかな ように、もっと一般的な射影行列を考えてもよいことが分かる。

2.3.2 ^量子力学

上の議論を一般化して、古典力学および量子力学の運動方程式を、少 なくとも形式的には、GLE と類似の形に変換することが出来る。まず最 初に量子力学の場合を見てから、次節で古典力学の場合を議論する。

完全規格直交系_{φi} (i = 1, 2, · · · ) の部分空間からなる標的空間への射 影演算子とその補空間を考える。

P ≡ˆ

∑n i=1

|φi⟩⟨φi|, Q ≡ 1 − ˆ^{ˆ P =}

∑∞ i=n+1

|φi⟩⟨φi|

Hamilton 演算子 ˆH は時間に依らないとして、時間依存の Schr¨odinger 方 程式

∂

∂t^{ψ = −} i ℏ^Hψˆ は、次のように分割される。

P ˙ˆ_{ψ = −}ⁱ

ℏ {^{( ˆP ˆH ˆP ) ˆP ψ + ( ˆP ˆH ˆQ) ˆQψ}} Q ˙ˆ_{ψ = −}ⁱ

ℏ {^{( ˆQ ˆH ˆP ) ˆP ψ + ( ˆQ ˆH ˆQ) ˆQψ}} ψP ^やHP P などの記法を導入すれば、

ψ˙P _{= −}

i

ℏ^{(HP PψP + HP QψQ)} ψ˙Q _{= −}

i

ℏ^{(HQPψP + HQQψQ)}

前と同様、Laplace 変換法によって ψQの形式解を求めてみよう。まず、 ψQ(t) の運動方程式の Laplace 変換

s ˜ψQ_{(s) − ψ}Q_{(0) = −}

i

ℏ^{HQPψ˜P(s) −} i

ℏ^HQQψ˜Q(s) を_ψ^˜_Q(s) について解いて、

ψ˜Q(s) = ¹ s + iHQQ/ℏ

{

ψQ_{(0) −}

i

ℏ^HQPψ˜P(s) }

これをLaplace 逆変換すれば、 ψQ(t) = e^−iHQQt/ℏψQ_{(0) −}

i ℏ

∫ t 0

e^{−iHQQ(t−τ )/ℏ}HQPψP(τ )dτ

2.3. 射影演算子の方法 37

が得られる。ここで、初期波動関数ψ(0) は、現行の関心の対象である標 的空間(P 空間) にあると仮定して、右辺第 1 項を落とすことにする。す なわち、_ψP(0) ̸= 0 および ψ^Q(0) = 0 とする。これにより、ψP(t) の運動 方程式は、次式となる。

ψ˙P_{(t) = −}

i

ℏ^{HP PψP(t) +} (i

ℏ )2∫ t

0

HP Qe^{−iHQQ(t−τ )/ℏ}HQPψP(τ )dτ

このようにして、関心の対象外であるQ 空間の基底関数は、形式的に消 去される。上式の右辺第1 項は、P 空間の Hamilton 演算子 HP P ^による

時間発展を表す。第2 項は、時刻 τ に Q 空間へ遷移し、t − τ だけ時間発 展してからP 空間へ戻って来るような時間発展の和を表している。

(ToDo: Green’s function representation ⇒ damping theory)

補足 同様の射影を、密度演算子_ρの運動方程式である量子_Liouville方程式

∂

∂t^{ρ = −} i ℏ^Lρˆ

に適用することも出来る。ここで、量子力学的な_Liouville演算子は、 LA ≡ˆ _ℏ^{1[H, A]}

で定義される。密度行列の対角要素は、基底にとった状態たちの分布を、非対 角要素はそれらの間のコヒーレンスを表す。そこで、射影演算子法によって対角 要素のみを取り出し、非対角要素を消去すると、よく知られたMaster方程式、 すなわち状態分布の動的変化を表す運動方程式が得られる。₍詳細は後出。₎

2.3.3 ^古典力学

同様の手続きを、一般的な古典力学に適用することも可能である。 正準座標と運動量をq、p とし、これらをまとめて z ≡ (p, q) と書くこ とにする。古典的な運動方程式は、Poisson 括弧により

d

dt^{zi = {zi, H}PB≡ −Lzi}

と表される。ここで、H は古典的な Hamilton 関数、{· · · }^PBはPoisson 括弧である。2 番目の等号で古典的な Liouville 演算子 L を定義する。

ここで、射影演算子P とその随伴 (adjoint) Q ≡ 1 − P を考える。運 動方程式は、次のように分割される。

P ˙z = −PL(P + Q)z = −L^PPzP− L^PQzQ Q ˙z = −QL(P + Q)z = −LQP^zP− LQQ^zQ

ここで、_LPP ≡ PLP および z^P ≡ Pz などを定義した。2 行目の形式解 は前節と同様にして、

z_Q(t) = e^−LQQtz_{Q(0) −}

∫ t 0

e^{−LQQ(t−τ )}LQP^zP(τ )dτ

と得られる。したがって、標的空間に射影された変数_zP の運動方程式は、

˙zP_{= −L}PPzP+

∫ t 0

LPQe^{−LQQ(t−τ )}LQPzP_{(τ )dτ − L}PQe^−LQQtzQ(0)

前と同様、部分積分により、摩擦核と速度の畳み込みを含む形が導かれる。

˙zP _{= −(L}PP_{− ζ(0))z}P₋

∫ t

0 ζ(t − τ) ˙z^P(τ )dτ + R(t) ただし、

ζ(t) ≡ L^PQL−1QQ^e−LQQtLQP

R(t) ≡ −L^{PQ(e−LQQtzQ(0) + L−1}QQ^{e−LQQtLQPzP(0)}

)

である。このようにして、一般の古典的運動方程式を形式的に_{GLE の形} に変換することが出来る。

2.4 ^補遺

2.4.1 Laplace ^変換法

線形微分方程式を扱うのに便利な方法の1 つである Laplace 変換法につ いて、本章で使うための必要最小限をまとめる。

変数t > 0 で定義された関数 f (t) の Laplace 変換を F (s) = L{f(t)} =

∫ ∞ 0

e^−stf (t)dt (2.14)

2.4. 補遺 39

で定義する。よく使う関数の変換をいくつか挙げると、 L{a} = ^a_s^, L{e^at} = ¹

s − a^{, (2.15)}

L{sin at} = _{s2+ a}^a ₂^, L{cos at} = _{s2+ a}^s ₂ ^(2.16)

L{sinh at} = ^a

s²_{− a}², L{cosh at} = ^s

s²_{− a}^{2 (2.17)} 練習問題 上の計算および_L{tⁿ_{} = n!/s}ⁿ⁺¹ を確かめよ。

Laplace 変換を便利にしている最大の理由は、次式のように微分の変換 が単純な形になることによる。

L{ ˙f (t)} = sF (s) − f(0) ^(2.18) L{ ¨f (t)} = s²F (s) − sf(0) − ˙^{f (0) (2.19)} ただし、 ˙_{f は 1 階、 ¨}f は 2 階の微分を表す。

練習問題 上の2 式を確かめよ。(部分積分をすればよい。) 例₁

f (t) = af (t)˙ 両辺をLaplace 変換すると、

sF (s) − f(0) = aF (s) 左辺は式(2.18) による。簡単な代数的移項により、

F (s) = f (0) ¹ s − a

右辺は式(2.15) の右側に比例するので、直ちに逆変換できて、 f (t) = f (0)e^at

が得られる。

練習問題 同様に、式(2.19) と (2.16) を利用して、 f (t) = −a¨ ^{2f (t)}

を解け。

2.4.2 ^畳み込み (convolution)

次式の性質は特に重要である。 L{f(t)} · L{g(t)} = L

{∫ t

0 f (t − τ)g(τ)dτ }

すなわち、2 つの Laplace 変換の積を逆変換すると、右辺 {} 内の畳み込 み積分になる。本章の主題であったGLE の摩擦積分が、まさにこの畳み 込み積分の形になっている。

導出 右辺は定義により、

∫ ∞ 0

dte^−st

∫ _t

0 f (t − τ)g(τ)dτ

変数を_tと_τの組から_τ と_τ^′ _{≡ t − τ}に変換すれば、積分は分離されて

∫ ∞ 0

dτ

∫ ∞ 0

dτ^′e^{−s(τ +τ′)}f (τ^′)g(τ ) = L{f}L{g}

2.4.3 Laplace ^逆変換

まず、階段関数θ(t) を用いて式 (2.14) の積分範囲を拡大しておく。 F (s) =

∫ ∞ 0

e^−stf (t)dt =

∫ ∞

−∞

e^−stf (t)θ(t)dt (2.20)

ここで、s = γ + iu とおくと F (γ + iu) =

∫ ∞

−∞

e^−iute^−γtf (t)θ(t)dt (2.21)

右辺は_e^−γtf (t)θ(t) の Fourier 変換である。γ (> 0) の値はこの積分が収束 するように取る。Fourier 逆変換は

e^−γtf (t)θ(t) = ¹ 2π

∫ ∞

−∞

e^iutF (γ + iu)du (2.22)

2.4. 補遺 41 f (t) は t > 0 で定義されているとしているので、θ(t) は落とす。変数を s に戻せば

f (t) = ¹ 2πi

∫ γ+i∞ γ−i∞

e^stF (s)ds (2.23)

積分路は、γ を通り虚数軸に平行である。t > 0 なので、積分路をこの左 側の半円で閉じ、半径無限大の極限を考えてもよい。積分の値はこの閉 経路の内部にある極_{(s = si}) からの留数 (residue) の和に等しい。

f (t) = ^∑

i∈poles

Ress=si e^stF (s) (2.24)

式(2.23) および (2.24) が Laplace 逆変換の一般式である。 例 上の逆変換を簡単な例で確認しておこう。まず、

F (s) = ¹ s − a

とすると、_e^stF (s) は s = a を 1 位の極に持ち、その留数は e^{atとなる。} よって、式_{(2.24) は}

f (t) = e^at となり、式(2.15) と一致する。次に、

F (s) = ^s s²+ a² とすると、

e^stF (s) = ^{s e}

st

(s − ia)(s + ia)

極はs = ±ia で共に 1 位である。s = ia の留数は iae^{ia/2ia = eia/2、} s = −ia の留数は −iae^ia/(−2ia) = e^{−ia/2、よって}

f (t) = (e^ia+ e^ia)/2 = cos at

練習問題 式(2.16)-(2.17) についても確かめよ。

補足 _{z = a}が正則関数_{f (z)}の_m位の極であるとき、 f (z) = ^c−m

(z − a)^{m + · · · +} c₋₂ (z − a)^{2 +}

c₋₁

z − a^{+ c0+ c1}(z − a) + · · ·

と_Laurant展開される。_c−1を留数と呼び、_Res(a)などと書く。_{z = a}が₁位の 極すなわち_{m = 1}の場合には、単純に

c₋₁ = lim

z→a[(z − a)f(z)]

とすればよい。一般の_mの場合には、両辺に_{(z − a)}^mを掛けて_{(m − 1)}回微分 すれば、_c−1を取り出すことができる。

c₋₁= lim

z→a

1 (m − 1)!

d^m−1

dz^{m−1 [(z − a)}

m_{f (z)]}

留数(residue) c₋₁は、周回積分で唯一残る。すなわち、十分小さな半径_rの 円で_{z = a}を囲んだ積分路_{z − a = re}^iθ, (0 ≤ θ < 2π)^{において、m次の項の積} 分は、

I

(z − a)^{mdz = i}

∫ _2π

0

r^m+1e^i(m+1)θdθ =

{ 2πi (m = −1) 0 _{(m ̸= −1)}

よって、 _I

f (z)dz = 2πi c₋₁

本書では、複素積分は_4.4.1節と_5.5.1節で使う程度である。