-0.08 0.06
0.04
10.0:
0.08
•E 0 .06
F 0.04
H
0.02
?on
A 0 A A 0
100
(b)
200
240 °C 245°C 250°C 255 °C
300
-4--+
.-CA I)
J--+
2 9 /degree
IS CA
CD 4
azimuthal angle /degree
Figure 6-5 (a) Wide angle X-ray diffraction and (b) x-ray azimuthal scans along the (100) plane of the samples (MI, = 9,500, 12,500, 17,000) heat-treated
at 255°C for 3 hours without magnetic field.
165
-1--' cA 4a
0 100 200 300
Azimuthal angle /degree
Figure 6-6 X-ray azimuthal scans along (100) plane of the samples Mn = 9,500, 12,500, 17,000 )
heat-treated at 255°C for 3 hours inside the magnet.
-
166-6.3.2f誠 玄ユ易 づ重1!.くどf∫1《了」る/ノヒ
Fib.6‑7に 磁 場 に よ る 影 響 を 補iせ ず に 測 定 し た 鉛 お よ び 錫 の 融 点 の 磁 場 強 度 依r∫llゾil を 示 し た ・ こ の グ ラ フ か ら,溶 融 温 度 の 表 示 は 磁 場 強 度 の 増/;に ほ ぼ 比 例 し て .tt'r,'/)IIし て い る こ と が 明 ら か に な っ た ・ そ こ で ,各 磁 場 強 度 で の 試 料 の 熱 処 理 温 度 はr; .6.7に お い て 明 ら か に な っ た 磁 場 の 熱 電 対 へ の 影 響 を 補IEし た 温 度 を 川 い た .
Fig・6‑8に 磁 場 強 度 を 変 え て 溶 融 状 態 か ら 熱 処 理 し た 分'f!lt8 ,000お よ び17,000相 ・Ll の 試 料 のCI10)面 に 起 囚 す る ピ ー ク のX線 強 度 分 布 測 定 結 身こを 示 し た.熱 処 理 条 件 は 300℃ で 溶 融 後 ・8,00(,の 試 料 で250℃,2時 間,17 ,000の 試 料 で255℃,3時 問 で あ り, い ず れ の 試 料 も結 品 化 し て い る こ と を 広 角x線 回 折 に よ り 確 認 し た.Fig.6.8よ り,両 方 の 試 料 と も 全 て の 磁 場 強 度 で 配 向 し て い る こ と が 明 ら か に な っ た .こ の こ と は,か な り 弱 い 磁 場 強 度 で もPENは 配 向 可 能 で あ る こ と 示 し て い る .
そ れ ぞ れ の 試 料 の 強 度 分 布 に つ い て 分 布 の 半 価 幅 を ♪kめ ,全 体 に 対 す る 割 合 を 求 め る とFig・6‑9(a)の よ う に な っ た.こ の 値 は 完 全 ラ ン ダ ム で あ れ ば0で あ り,完 全 配 向 で あ れ ば1に な る こ と か ら 配 向 度 の 目 安 と な る(Fig6‑9(b)参 照)1〔)).Fig .6‑9(a)を 見 る と, 各 々 の 試 料 でITか ら5Tま で の 磁 場 強 度 の 変 化 に 伴 う'卜flHi幅の 変 化 は ほ と ん ど お こ っ て い な い こ と が わ か る ・ ま た(100)面 に お け る 結 果 も 同 様 で あ る .第4章 で 検 討 し た α 型 結 品 の 配 向 特 性 か ら ・ 以 上 の 結 果 は 今 回 お こ な っ た 熱 処 理 条 件 で は 配 向 度 に 対 し て 磁 場 強 度 の 影 響 が な い こ と を 示 唆 し て い る .同 じ 熱 処 理 条 件 で あ れ ば 同 じ 時 間 だ け イ∫
効 に 磁 場 が 作 川 す る と 考 え た 場 合,液 晶 高 分 子 の 時 の よ う に 配 向 速 度 が 磁 場 強 度 の 増 加 に よ り 速 く な る な ら ば(Fig、2‑11参 照),配 向 度 は5Tが も っ と も 高 く て よ い は ず で あ る ・ 配 向 度 が 同 じ で あ る と い う こ と は,そ れ が そ の 熱 処 理 条 件 で の 最 大 配 向 度 で あ る 可 能 性 が 高 い と 思 わ れ る.分 子 鎖 の 絡 み 合 い 等 で こ の 熱 処 理 条 件 で は こ れ 以 ヒの 配 向 は 望 め な い の で は な い か と 思 う.
一 方・ 分 子 量8,000と17,000の 試 料 の 結 果 を 比 較 す る と ,17,000の 試 料 の 方 が 配 向 度 が 高 い よ う に み え る.6.3.1項 で は 分 子 量9 ,500の 試 〕柊}か ら17,000の 試 料 ま で'卜llHi幅 は そ れ ほ ど 変 わ っ て い な か っ た こ と を 報 告 し た .こ れ ら の こ と か ら 考 え る と,分 子 量 8,000の 試 料 で は 他 の 分 子 量 の 試 料 に 比 べ て 右 干 配 向 度 が 低 い 可 能 性 が 示 唆 さ れ る.
一167.
Q︒＼￡}︒ [
330
328
326
324
322
320
O︒＼口Qり脳o..剛﹄
MagneticField/Tesla
Figure6‑7MeltingtemperaturesofPbandSn
measuredinsidethemagnet(withoutcorrection)
168。
0 0 >>
(1)
0 (a)
100 200 300
ST
4T
3T
2T
1T
0 100 200 300
Azimuthal angle /degree
Figure 6-8 X-ray azimuthal scans of the samples heat-treatment in various magnetic field indicated in the figure.
Moleculer weight of samples are (a) 8,000 and (b) 17,000.
169
-6
,4
2
.-
6/)
0 2 4
Magnetic field /Tesla
Hf,, 2- v‘,A -
--(b)S = {360° - H. + II 360° X 10
AIL
,h,.)\„ Haj041 Hb/2
0 100 200
Azimuthal angle /degree
300
Figure 6-9 (a) Change in the half-width of X-ray
azimuthal profiles as a function of the strength of
magnetic field. (b) Definition of the degree of
orientation evaluated by the X-ray azimuthal profile.
170
-6.3.3ガ ラ ス 状 態 か ら の 磁 場 配 向
Fig.ω0に 磁 場 外 に お い て プ レ ス 試 料 を 室 温 か ら1肖虫点 近 傍 の 温1臭に 昇 温 して 保 持 し た と き の ク ロ ス 偏 光 透 過 光 の 強 度 変 化 を 示 した.等 温 に 保 持 した 温 度 は い す れ も融 解i}昌 始 温 度 よ り も 高 温 で あ る た め,等 温 保 持 温 度 に 至【」達 した 川 司o分 に 至 る 直 前 に 、 昇 温 中 に 形 成 した 結 晶 が 融 解 し始 め る こ と に 起 因 す る ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 の 変 化 が 観 察 さ れ る,等 温 保 持 後 の ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 の 増 減 は,0分 直 前 の 融 解 の 程 度 と 等 温 保 持 後 の 再 結 晶 化 の バ ラ ン ス に よ っ て 決 定 さ れ る.つ ま り,257℃,261℃ で 等 温 に 保 持 し た 場 合,ク ロ ス 偏 光 で 秩 序 性 が わ ず か に 観 察 で き る 程 度 しか 融 解 しな い た め,等 温 に 保 持 し てll∫結 晶 化 が 始 ま る と光 は す ぐ に 通 ら な く な る.264℃ で は 昇 温 中 に 秩 序 性 が 観 察 さ れ に く く な る 程 度 に ま で 融 解 す る た め,再 結 品 化 が 始 ま る と,先 ず 秩 序 構 造 形 成 に よ り ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 が 増 加 し,そ の 後,結 品 増 加 に よ り透 過 光 強 度 が 滅 少 す る た め に ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 も滅 少 す る.267℃ で は 昇 温 中 に か な り融 解 が 進 行 し,0分 で は 大 部 分 が 溶 融 状 態、に あ る と 考 え られ る.保 持7、lI渡が 高 い た め に 再 結 品 化 の 進 行 が 遅 く、 実 験 を お こ な っ た 時 間 範 囲 内 で は 変 化 して い る 様 ∫㌦が ほ と ん ど 観 察 さ れ な い.
同 様 の 実 験 を 磁 場 内 で お こ な っ た と こ ろ,267℃ に 等 温 保 持 した 時 の ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 の.変化 は 磁 場 外 と 全 く異 な る挙 動 を 示 す こ と が わ か っ た.そ こ で,267℃ 近 辺 の 温 度 で1な い し2℃ お き に1・J様の 実 験 を お こ な っ た.Fib.6‑]1に そ れ ら の 結 果 を 示 した.
265℃ お よ び269℃ に保 持 した 時 の 透 過 光 強 度 変 化 は,磁 場 外 の 結 果 とiri」様 の 解 釈 で 説 明 で き る.し か しな が ら,266℃ お よ び267℃ で は 熱 処 理 時 間 の 増IJI1に伴 う 透 過 光 強 度 の 増 減 が 観 察 され,そ の 最 大 透 過 光 強 度 は 昇 温 中 の 融 解 に お い て 観 察 さ れ た 強 度 よ り も は る か に 大 き い こ と が 明 ら か に な っ た.
こ の よ う な 挙 動 が 観 察 さ れ る と き の 試 料 の 構 造 を 明 ら か に す る た め に,熱 処 理 時 間 (lcnin,?Omin,77min,127min,227mil1(Fi&6‑12中 に 示 したA‑Eの 熱 処 理 時 間 に 相'IPの 試 料 を 作 製 し,広 角X線 回 折 お よ び ク ロ ス ニ コ ル 下 で の 透 過 光 強 度 分 布 を 測 定 した 。 Fig.6‑13に は 作 製 した 熱 処 理 試 料 の 広 角X線 回 折 を 示 した.Ominの 試 料 で は 結 品 に よ る 回 折 が 見 ら れ て い な い こ と か ら ア モ ル フ ァス(溶 融 状 態)で あ る と 考 え られ る.一 方,熱 処 理 時 間20分 以 上 の 試 料 で は 回 折 ピー ク が 観 察 さ れ て お り,結 品 化 して い る こ
と を 示 し て い る.回 折 ピ ー クの 位 置 か ら,こ の 熱 処 理 条 件 で は α 型 の 結 晶 が 形 成 さ れ て い る こ と が わ か る.
しか し な が ら,結 品 化 して い る こ と が 明 ら か に な っ た20分 以 上 の 熱 処 理 試 料 の い ず れ も、 溶 融 状 態 か ら255℃ で80分 間 熱 処 理 した 試 料 に 比 べ て 白 濁 の 度 合 い か 低 い こ と
一171一
が 目 視 に よ り わ か っ た,お そ ら く,ガ ラ ス 状 態 か ら267Cで 熱 処 理 し た 試 料 はJ(;成 さ れ て い る 結 品 の 大 き さ や 数,乱 れ の 程 度 が 溶 融 状 態 か ら80分 結 晶 化 さ せ た 試 料 と は 異 な り,比 較 的 光 が 透 過 し や す い0)で は な い か と 推 測 し て い る ,
Fig.6‑14に 偏 光 顕 微 鏡 に 設 置 し た フ ォ ト セ ル を 川 い て 観 察 し た ク ロ ス ニ コ1レ ドでo)透 過 光 強 度 分 布 測 定 の 結 果 を 示 し た.熱 処 理 時 川o分 の 試 料 で は 全 く 配 向 し て い る 様1 が 観 察 さ れ て い な い.こ の こ と か ら,itJf一温 中 に 配 向 し て い る の で は な い こ と が わ か., た.一 一/J,20分 以 一ヒの 熱 処 理 時 間 の 試 料 で は45(1,13∫ に 強 度 の 集 中 が 観 察 さ れ て い る こ と か ら 配 向 し て い る こ と が わ か る.最 も 長 い 熱 処 理 時 間227分U)試 料 で は 均' な 分 布 の よ う に 見 え る が,こ れ は 配 向 し て い な い か ら で は な く,結 品 化 に よ り ソ6が 散 乱 さ れ る 度 合 い が 大 き く な っ た た め に 観 察 が 難 し く な っ た の で あ ろ う とJ写 測 さ れ る.
Fig6‑15に 広 角X線 に よ る(‑llo)面 の 強 、度 分 布 測 定 の 糸lll果を 示 し た.20mh11=J,ヒo)熱 処 理 試 料 で は す べ て 配 向 し て い る こ と を 示 し て い る 。 こ の こ と か ら 熱 処 理 時 間227り 〉 の 試 料 も 配 向 し て い る こ と が 確 認 さ れ た.ま た,偏 光 顕 微 鏡 の 結 果 とX線 強 度 分 布 の 結 果 か ら,磁 場 とi'1'Trに 配 向 し て い る こ と が わ か っ た.
こ こ で,磁 場 内 で 測 定 し た ク ロ ス 偏 光 透 過 光 の 強 度 変 化 がFig .6‑12の よ う に 観 察 さ れ た 原 囚 に つ い て 考 え る.熱 処 理 時 川20分 の 試 料 か ら す で に 結 品 化 し て い る こ と か ら 、 iPSの よ う に 最 初 の ピ ー ク が 配 向 に よ る も の で,2番 目 が 結 品 化 に よ る も の で あ るr能 性 は 考 え ら れ な い7).考 え ら れ る 原 因 と し て 配 向 度 増/川 に よ る 複 屈 折 の 増 加 が 挙 げ ら れ る.ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 を 表 す 式(一?)に よ り,複 屈 折 △11が 熱 処 理 時 間 に 関 わ
ら ず 一定 で あ れ ば,透 過 光 強 度 の 増 減 は お こ ら な い.従 っ て,△11は 熱 処J'f'llj問 の 増 加 に 伴 い 変 化 し て い る と 考 え ら れ る.時 間o分 で は 配 向 し て い な か っ た 試 料 が?O分 で は 配 向 し て い た こ と か ら,△llは 熱 処 理 時 間 の 増 加 と と も に 増 加 し た と 考 え ら れ る.
熱 処 理 時 間 の 増)Jl1に 伴 う 複 屈 折 の 増 加 を,液 晶 高 分1に オ5け る 磁 場 配 向 、1・Uε}の配 向 度 増 加 と 同 様 に 考 え,
ム〃=△ 〃m、、(1一ご 「)(()‑2)
ゴ
と 仮 定 す る.こ こ で △ 〃rriuiは最 大 配 向 度 に 達 し た と き の 複 屈 折,Tlは 配 向 速 度 定 数 で あ る ・ 式(3‑2)に 代 入 し,△ 〃"… とTLに 適 当 な 値 を 代 人 す る と,Fig.6‑16(a)〜(c)の よ う な 透 過 光 強 度 の 変 化 が 得 ら れ た.2つ の パ う メ ー タ に は そ れ ぞ れ 適,i,1な 値 を 川 い た が,い ず れ の パ ラ メ ー タ の 場 合 で も 時 間 の 増 加 と と も に 強 度 変 化 の 繰 り 返 し1',」期 が 長 く な っ て い る こ と が わ か る,
一方
,増 減 を 繰 り 返 す た び に 最 大 強 度 が 減 少 し て い る の は,結 品 化 の 進 行 に よ り 透 過 光 そ の も の が 減 少 し て い る た め と 考 え ら れ る.こ の こ と は,パ ラ レ ル 偏 光 の 透 過 光
172一
強 度 変 化 の 結 果 か ら 支 持 さ れ る.た だ し,透 過 光 強 度 の 誠 少 の 程 度 は ク ロ ス 偏 光 の 変 化 が 観 察 で き な く な っ た 溶 融 状 態 か ら255℃ で の 等 温 結 品 イヒの 場nrtよ り も小 さ い.そ
の た め,複 屈 折 の 増 加 に よ る 増 滅 が 観 察 で き て い る と 考 え られ る 。
上 述 で 作 製 した 熱 処 理 時 間20分 の 磁 場 配 向 試 料 を,偏 光 顕 微 鏡 をlllい て ク ロ ス ニ コ ル 下 で 観 察 した 結 果,偏 光 子 と 磁 場 方 ド・」が45uの と き 試 料 全 体 が 明 る く 見 え る こ と が わ か っ た.一 一方,0。 の 場 合 に は 明 る い 部 分 が 観 察 さ れ な か っ た こ と か ら,溶 融 状 態 か ら の 磁 場 配 向 で 観 察 さ れ た よ う な 配 向 して い な い 秩 序 構 造 領 域 は ほ とん ど な い と 考 え られ る.
ガ ラ ス 状 態 か ら267℃ に 加 熱 し,熱 処 理 す る 場 合,融 け 残 り の 微 結 晶 あ る い は 秩 序 構 造 が 存 在 す る 可 能 性 が 高 い と考 え られ る.パ ラ レ ル 偏 光 の 変 化 を 比 較 して み る と, 267℃ で 熱 処 理 す る 場 合 に は 等 温 保・持 後 す ぐ に結 晶 化 が 始 ま っ て い る0)に 対 して,溶 融
さ せ た 後,255℃ で 熱 処 理 した 過 程 で は20分 程 度 変 化 が み ら れ な い.こ れ は,267℃ の 場 合,融 け 残 っ た 状 態 か ら結 品 化 す る た め で あ ろ う と 考 え ら れ る.磁 場 中 で 配 向 して い る の は そ の よ う な 構 造 で あ ろ う と 思 わ れ る.も ち ろ ん 融 け た 部 分 が 再 結 晶 化 す る 時 に 配 向 した 可 能 性 を 否 定 して い る わ け で は な い.
一173一