P,(θ ・φ・)=
sin●"'0<<e● 島(e,,φ ・) (2‑6)式 よ り0。 お よ び そ の 微 分 は
ご ド e,=tan‑'(ピtanθ)
̀1/
rl/)〔1ピr
rl() 、。s・・(1+画an2・)
で あ る か ら,ラ ン ダ ム な 配 向 分 布(1・ 。=1/4π)か ら の 配 向 分 布 関 数 は (i)三 次 元 の 場 合
初 期 分 布 関 数 と し て1㍉(6ノ 。,φ ∂を 仮 定 す る.〃 。と 〃。+で!猷,お よ び φ,,と φ 。+rl 。の 間 に 囲 ま れ た 領 域 で ダ イ レ ク タ の 方 向 が 見 出 さ れ る 確 率 は1㌔r峨,,φ 。lsin汐。4〃 (μφ。
で 表 さ れ る ・ 同 様 に,0と 〃+40お よ び φ〔,と()+11の 問 に 囲 ま れ た 領 域 で ダ イ レ ク タ の 方 向 が 見 出 さ れ る 確 率 はP1/6 ,φq)sh10̀10イ φ 〔,で表 さ れ る.二 つ の 確 率 は 等 し い こ と か ら
SIIIθ で1θ(
・1?‑1)
ぱ へ
聯)=鍵o淵 讐 舗r呼))
(・12‑2)
(,1?‑3)
(・12‑4)
の よ う に 表 す こ と が で き る 。 こ れ はStUPPとMoorcに よ り 導 か れ た 結 果 と 同 様 で あ る .
一 〃 銃 要 変 換 一
次 に,再 配 向 過 程 を 考 え る 一ヒ で 必 要 な(0,ψ)か ら(ξ,
Fig.2‑2(a)か ら 以 下 の 関 係 式 が 導 か れ る
λr=SIIIOC()Sψ==SIIIxSII1ノ ノ y=sinOsin=cosh
L=cOsO=sinζcosη こ れ ら の 式 か ら,
ζ=c・s‑1(si・Si・ φ) η=tan‑'(ta・0… φ) で あ り,
0=c・s1(si11ξc・sη) φ=tan一1(C・ ・ξcscη)
1,)へ の 変 数 変 換 を 考 え る.
(・12‑5)
(・1?‑6)
(・12‑7)
一38一
で あ る こ と が 導 か れ る.
(ξ,η)座 標 に お け る 分 布 関 数el(ξ,の と 分 布 関 数/'(〃,φ)と の 関 係 は 9、(ζη)・i・々!ξ∠17=t'(0,φ)・M'ω φ(・12‑8)
で あ る,し た が っ て,(〜 π ξ,の は 以 下 の 式 の よ り 計 算 さ れ る ・
el(ξ,η)=総::il・1(・ ・φ)=1二ll:甥lill脚)C12‑9)
こ こ で0と φ は(A2‑7)に お い て 定 義 し た 関 数 で 置 き 換 え る こ と が で き る ・ ま た,Jacobial1
は
ロ
∂(ζ,η)c・sξcorηc()tξ+cscζ
諏 爾=(1+cut・ ξcsc・ η)＼lf二c蕊 ∫;7siil・ξ(ヨ2‑lo) の よ う に 表 さ れ る.(2A‑10)式 を(2A‑9)式 に 代 入 す る こ と に よ り,
e1(ξ,η)=1'(0,φ)(/1?‑11) で あ る こ と が わ か る.
一 π 乃8殉 遊 π11一
ま ず,再 配 向 過 程 に お け る 初 期 分 布 関 数(),(s。,η,,,を 考 え る.こ れ は,1'、 ぐ0,φ ∂ に 相 当 す る.そ れ ゆ え,
ρ1(ξ。,η。)=P,(θ(r。,η 。),φ(ζ。,η。))(・12‑12)
こ こ で,関 数 型P,は 式(2A‑4)に よ っ て 与 え ら れ る.こ こ で,y軸 方 向 に 磁 場 を 印 加 す る.時 間1,後 に お け る ダ イ レ ク タ ー と 磁 場 ・と の な す 角 度 ξ は
‑r,ノ
ζ=tan‑1(ピ 「tanζ 。)(・12‑13) こ こ で,〃 〔,は変 化 し な い.そ れ ゆ え,時 間'2後 の 分 布 関 数(」,は
C、 働 。)=sinζ ・̀1ζ旦ρ 、(ζ。,η。)(、1?‑14) sinSrl
で あ る.
(11)二 次 元 の 場 合
2次 元 の 場 合 に は,か な り 簡 略 に 考 え る こ と が で き る(Fib.2‑2(b)参 照 〉.ラ ン ダ ム な 配 向 状 態 か らz軸 方 向 に 磁 場 を 「ll加し て 配 向 さ せ た 場 合,時 間f、 後 の 分 布P1で6り は
f1∫
つ
c'/「scc》0
君(0)=一 蚤「一 一一一(・{2‑15)
2π(1+ピ ・tan20)
3y一
で 与 え ら れ る.一 方,y軸 方 向 へ の 再 配 向 の 場 合,初 期 分 布 ρt(ξ 。♪を 得 る た め に ・ 式 (2A‑15)に お い て θ をs。 一π/2に 置 き 換 え る.(拙 ξ14ξ=ρ1/ξ 。)cl5=・で あ る か ら
②(ζ)=讐 一 ♂蓋 漁1謡 ξ))・ 認 ∵2‑16)
で あ る.
.40一
第 三 章PENの 磁 場 配 向 現 象D・2)
3.1緒 論
液 品 高 分 子 の 磁 場 配 向 現 象 に は 特 定 の 温 度 領 域 で 液 品 構 造 を 形 成 す る 性 質 が 大 き く 寄 与 して い る.つ ま り,液 晶 相 は 特 定 の 方 向 に 規 則1生を も っ た 秩 序 構 造 の 集 合 体 で あ
る と 考 え ら れ(ポ リ ドメ イ ン構 造),各 ドメ イ ンが 磁 場 の トル ク に よ り 磁 場 方 向 に 囲 転 す る と 考 え ら れ る.
一 方,結 品 性 高 分 了 で は 適 当 な 熱 処 理 に よ り結 晶 か ら 融 解,も し く は 非 品 ガ ラ ス か ら結 品 へ の 転 移 が お こ る が 珊,液 品 相 は 形 成 しな い と 考 え られ る.そ の た め,今 日 ま で 液 品 高 分 子 で は な い 高 分 子で は 磁 場 配 向 は し な い と 考 え ら れ て き た7),し か し な が ら,磁 場 配 向 は 機 械 的 な 配 向 丁 法 と は 異 な る 特 徴 が あ り,非 液 品 高 分 子 に も適 応 で き れ ば 従 来 不 可 能 と 考 え られ て い た 配 向 制 御 も可 能 に な り,高 性 能 ・高 機 能 な 高 分f材 料 を 創 製 で き る 可 能 性 が あ る.
本 章 の 第 一・の 日 的 は 結 品 性 高 分 子 が 磁 場 配 向 しそ う な 条 件 を 検 討 し,実 際 に 配 向 さ せ る こ と が 可 能 で あ る こ と を 見 出 す こ と で あ る.そ の 内 容 の 詳 細 は3 .2項 に 記 述 した が,本 研 究 で は 磁 場 配 向 の 可 能 性 が あ る 高 分 子 材 料 と して 芳 香 族 ポ リエ ス テ ル を 川 い た.配 向 す る 可 能 性 が あ る と 判 断 し た 理 由 は 市 販 さ れ て い る 熱 液 品 芳 香 族 高 分 子 は す べ て コ ポ リエ ス テ ル で あ り 化 学 構 造 が 類 似 して い る こ と,芳 香 環 あ る い は ナ フ タ レ ン 環 の 存 在 に よ り反 磁 性 異 方 性 磁 化 率 が 比 較 的 人 き い と 予 測 さ れ る か らで あ る.
本 章 で は,ま ず,前 章 に お け る 液 品 高 分 子 の 磁 場 配 向 の 知 見 か ら 配 向 試 料 の 作 製 条 件 を 推 測 し,数 種 の 芳 香 族 ポ リエ ス テ ル を 検 討 し た.そ の 結 果,融 点 近 傍 の 熱 処 理 に よ りpoly(ethylelle‑2,6‑11aphthalcncdicarb̀)xylatc)【pEN1')・1̀)}・13}17)が磁 場 配llilする こ と を 見 出 した.そ こ で,以 後 本 研 究 で は 結 品 性 高 分 子 と してPENを 川 い て 磁 場 配 向 に 関 す る 研 究 を お こ な っ た,
PENは1970年 代 に そ の 優 れ た 特 性 が 認 識 さ れ て い た も の の,.ヒ 市 さ れ る よ う に な っ た の は1990年 代 に な っ て か らで あ る8).Fib.3‑1に 示 した よ う にPENはPETの 芳 香 環 を ナ フ タ レ ン 環 に 変 え た 化 学 構 造 の 材 料 で あ る.こ の ナ フ タ レ ン環 の か さ 高 さ,剛 直 性,平 面 性,疎 水 性 に よ り耐 熱 性,機 械 的 特 性,ガ ス バ リ ヤ 性,耐 加 水 分 解 性 な ど い ず れ もPETよ り 優 れ た 性 能 を 保 持 して い る8〕.こ の よ う な 特 徴 を 活 か して,一[業 川 繊
一41一
維,各 種 フ イ ル ム,ボ ト ル,高 性 能 磁 気 テ ー プ 川 フ イ ル ム,耐 熱/ゾ1絶 縁 フ で ル ム 等 に 川 い ら れ て き て い る.特 に 近 年 で は 新 写 真 シ ス テ ム(ApS)フ ィ ル ム 等 に 利 川 さ れ り〕,ま た リ サ イ ク ル を 見 据 え た リ タ ー ナ ブ ル ボ トル や タ イ ヤ コ ー トな と へ の 展 開 川 も 検 討 さ れ て い る.こ の よ う にPENは こ れ か ら ま す ま す 需 要 が 増 え る こ と が 〕つ想 さ れ る.
C110
モ
1‑・ 繊 輸 ・÷
Figure3‑!ChemicalstructureofPoly(Ethylene‑
2,6‑Naphthalenedicarboxylate)[PEN]
本 章 で の 第 二 の 目 的 は,磁 場 配lllJする こ と が 見 出 さ れ たPENを 川 い て,熱 処 理 過 程 の ど の あ た り で 磁 場 が 有 効 に 作 川 して い る の か を 明 らか に す る こ と で あ る.PENを 磁 場 配 向 さ せ る た め の 熱 処 理 過 程 で は,配 向 と結 晶 化 が お こ って い る こ と が 予 想 さ れ る.
な ぜ 配 向 す る の か を 明 らか に す る た め に も結 晶 化 が ど の 程 度 進 ん だ 時 に 配 向 して い る の か を 特 定 す る こ と は 重 要 で あ る.
高 分 子 の 結 品 化 は 温 度 因 子 に よ り 大 き く左 右 され る こ と が 知 られ て い るa)‑h)そ の た め,試 料 を 熱 処 理 す る 装 置 に も高 性 能 な 温 度 制 御 が 必 要 で あ る と考 え られ る.3.3項 で は 結 品 性 高 分 子 を 川 い た 研 究 を 進 め る た め に 作 製 した 専 川 熱 処 理 装 置IIのii1'細,筆 者 が 所 属 す る 研 究 室 で 作 製 さ れ た 磁 場 中 で 試 料 を 熱 処 理 しな が ら 試 料 内 の 透 過 光 強 度 を 記 録 で き る 装 置(以 後,磁 気 複 屈 折 測 定 装 置 と 呼 ぶ)の 詳 細,お よ び 正 確 な 温 度 を1!ｺ」
定 す る 上 で 必 要 な 温 度 補 正 に つ い て 記 述 した 。
3.4項 で は 実 際 に そ れ ら の 装 置 を 川 い て 溶 融 状 態 か ら の 等 温 結 品 化 過 程 に お け る 磁 場 配 向 の 配 向 時 期 に つ い て 明 らか に で き た こ とを 記 述 し た.溶 融 状 態 か ら の 等 温 結 晶 化 過 程 は ア モ ル フ ァ ス か ら結 品 へ の 転 移 が 観 察 し や す い 過 程 で あ り,結 晶 化 動 力 学 の 研 究 に お い て 川 い ら れ て い る.こ の 過 程 で 磁 場 配 向 が お こ る 時 期 を 特 定 す る こ と が で き れ ば 配 向 メ カ ニ ズ ム の 解 明 に 大 き く近 づ く も の と考 え られ る.
一 一1?一
3.2配 向条 件 の推 測 と配 向現 象 の 発 見
3,2.1実 験
一 試 雍/調 製 一
磁 場 配 向 す る か ど う か を 検 討 す る 試 料 と し て 、poly(ethylelleterephthalaω)[PCTJ")1?), PEN,polycarbonatc「PC118)・ly),poly(cthcretherkctalic)[PEEK12̀〕)・2i)を 川 意 し た.こ れ ら の 構 造 式 はTahle3‑1に 記 述 し た.PEEKに つ い て は エ ス テ ル 結 合 を 持 た な い が,磁 場 配 向 の 駆 動 力 と な る 大 き な 反 磁 性 磁 化 率 異 ブ潮iを 持 つ 芳 香 環 を 多 く 含 む 主 鎖 型 の 高 分 ヂ で あ る と い う 理 山 で 検 討 に 加 え た.
磁 場 配 向 条 件 の 推 測 は 主 にPENを 川 い て 検 討 し た,PENは 帝 人 株 式 会 社 に 無 添 加o) も の を 合 成 し て い た だ い た.固 有 粘 度 の 異 な る 数 種 の 試 料 を 提 供 し て い た だ い た が, そ の 中 か ら[η1=O.27dl/9のPENを 川 い た,こ の 試 料 は,固 有 粘 度 と 数 平 均 分 子 量 の 関 係 式11)
鵬=3,8・104[η]118(3‑1)
か ら,数 平 均 分 子量 で8,000相 当 で あ る こ と が 計 算 さ れ た.
溶 融 粘 度 測 定 に 川 い る 試 料 は,試 料 を 真 空 下,1(,0℃ で24時 間 以.ヒ乾 燥 さ せ て 使 川 し た.一 一ツ∫,熱 測 定 に 川 い る 試 料 は, 一ヒ述 と 同 様 に 乾 燥 さ せ た 後,以 下 の よ う に 作 製 した.ま ず,300℃ に 設 定 した ホ ッ トプ レ ス 機 上 で ポ リイ ミ ドフ ィル ム お よ び フ ェ[コ板 に 挟 ん で 固 定 し,10分 間 保 手与して 溶 解 させ た.そ の 後,80kgf/cm2で10scc程 度 加li:し , す ば や く取 り 出 し て 氷 水 で 急 冷 した.得 られ た 試 料 を 再 度 真 空 下 で24時 間 以 上 乾 燥 さ せ て 試 料 と して 川 い た(以 後,こ の よ う に して 作 製 した 試 料 を プ レ ス 試 料 と 記 述 す る) . こ の よ う に 作 製 さ れ た プ レ ス 試 料 は ア モ ル フ ァ ス で あ る こ と が 広 角X線 回 折 ス ペ ク ト ノレに よ り確 認 さ れ た.
そ の 他 の 材 料 の プ レ ス 試 料 に つ い て も そ れ ぞ れ に 適 し た 条 件 で,同 様 の 手 法 に よ り 作 製 した.試 料 の 提 供 元,プ レス 条 件,試 料 の 主 な 特 徴 をTahlc3‑1に ま と め た 。
一 勲 方〃定 一
TG/DTA測 定 は セ イ コ ー 電 子 工 業(株)製TG/DTA300を 川 い て お こ な っ た.試 料 は ア ル ミ製 の サ ン プ ル パ ン に 約5mg入 れ て,装 置 内 の 天 秤 に 設 置 し た.窒 素 雰 囲 気 ド(流 量?OUml/min)に お い て,昇 温 速 度2℃/minで 室 温 か ら500℃ ま で 測 定 し た.
DSC測 定 は セ イ コ ー 電 子(株̀)製DSC200お よ びSSC5(,00シ ス テ ム を 川 い て お こ な っ た.TG/DTAと 同 様 に 試 料 を 川 意 し,室 温 か ら300℃ の 範 囲 で 昇 温 速 度,も し く は 冷
一43一
却 速 度 を 変 え て 測 定 を お こ な っ た .
一z擦,搬 .殉ケムど〜!!のぎ 一
溶 融 粘 度 測 定 は レ オ メ ト リ ッ ク ス 社 製RD.1‑IIを 川 い て お こ な っ た .先 ず,300℃ で 溶 融 し た 後 ・‑3℃/1711(1で 冷 却 し な が ら シ ェ ア 速 度1Hzで220℃ ま で 測 定 を お こ な っ た. そ の 後,200℃ ま で 冷 却 し た 後 、3℃/minの 昇 温 速 度 で/川 熱 し,255℃ か ら290℃ ま で 測 定 を お こ な っ た.
一 ,広 ノウλ7線 砂γ〃戸 一
広 角X線 回 折 はMACScicncc社 製MXP18シ ス テ ム お よ び ▽1∠板 カ メ ラ を 川 い て お こ な っ た ・Niフ ィ ル タ ー を 通 し たCuK ,Z線 源 を 川 い,40kV,250mAの 出 力 で 測 定 を お こ な っ た ・ 平 板 カ メ ラ に よ るX線 写 真 は 同 様 の 出 力 で 暴 露 時 間 お よ び カ メ ラ 長 を 調 節 し て 写 真 撮 影 を お こ な っ た.
3.2.3結 果 及 び 考 察
Fi93‑2にPENを 川 い て 測 定 し た 掃 引 速 度 の 異 な るDSC山 線 を 示 した .昇 温 過 程 で は,低 温 側 か ら ガ ラ ス 転 移,結 品 化 に よ る 発 熱 ピー 久 融 解 に よ る 吸 熱 ピ ー ク が み ら れ る.結 品 化 温 度(,1,は 昇 温 速 度 に よ り人 き くず れ る が ,お よ そ190℃ 近 辺 で あ る.ガ
ラ ス 転 移 温 度(7Pは110℃,融 点(r m)は264‑5℃ で あ る こ とが わ か っ た.一 一方,冷 却 過 程 で は 溶 融 状 態 か ら の 結 品 化 に よ る 発 熱 ピー ク の み が 観 察 さ れ て い る .冷 却 過 程 の結 品 化 温 度 は 昇 温 過 程 よ り も 高 く,230‑210℃ 近 辺 で 最 も結 晶 化 が 進 行 しや す い こ と を 示 して い る.
ま た,昇 温 過 程 で は 融 解 の 吸 熱 ピー ク の 前 に 小 さ な 発 熱 の ピ ー ク が 観 察 さ れ て い る . こ の こ と は,何 ら か の 安 定 な 構 造 が 形 成 され た こ と を 示 唆 して い る が,詳 細 に つ い て は 分 か ら な か っ た ・ しか し な が ら,こ の 近 辺 の 状 態 を 偏 光 顕 微 鏡 で 観 察 し て も液 晶 特 有 の パ タ ー ン は 観 察 さ れ な か っ た こ と か ら,液 品 転 移 が お こ っ て い る 可 能 性 は 少 な い と考 え て い る ・ こ の ピ ー ク の 出 現 の 起 因 に つ い て は 更 な る 研 究 が 必 要 で あ ろ う と 思 わ れ る.
PETお よ びPEEKに つ い て は,昇 温 過 程 に お け る 融 解 前 の 発 熱 ピ ー ク の 出 現 を 除 い て,PENと 同 様 の 挙 動 が 観 努̀され た ・昇 温1救1・ ℃/minで 碇 し た ま船 ,PETζ 畝=75
‑80℃ ,7し=140℃ 近 辺,rrt1/n,=247℃ で あ り,PEEKは 孔=170℃ ,T 、=330℃ で あ る こ と