り広 が る と 考 え,本 章で は17,000相 当 ま で の 分 了・L‑Il」{̲を持 つ 試 料 に つ い て 検 討 した.
6.3.2項 で は 配 向 度 の 磁 場 強 度lfく存 性 に つ い て 検 討 した.磁 場 配 向 理 語自を 考 え る と 、 磁 場 の エ ネ ル ギ ー は 磁 場 強 度 の2乗 に 比 例 す る 〔式(2.P参 照}.こ の こ と か ら、 磁 場 強 度 が 弱 く な れ は 配llり度 が 低 く な るII∫能 性 が 容 易 に 予 測 さ れ る.iiい 換 え れ ば,磁 場 強 度 を 大 き くす れ ば 高 い 配 向 度 の 材 料 が 得 られ る(IJ能性 が あ る と 考 え ら れ る.)J, コ ス ト而 を 考 え れ ば ,本 研 究 で 川 い た6T(6(),UU()Gauss)0)超f云 導 磁 イ1よ り も電 磁 イ1を川 い る 方 が 安 価 で あ り,で き れ ば 電 磁 石 程 度 の 磁 場 強 度(〜2T〕 で 配 向.」能 で あ る こ と が 望 ま しい と 思 わ れ る.
前i'rl'1まで の 結 果 お よ び 考 察 か ら,結 晶 化 誘 導 期 を 含 む 結 晶 化 初 期 ま で に 形 成 さ れ る 構 造 が 磁 場 に よ る 影 響 を う け て 配 向 して い る こ と が 明 らか に な っ た.前';tま で は(fr融 状 態 か ら の 熱 処 理 過 程 に つ い て 調 べ た が,磁 場 の 影 響 を う け る 秩 序 構 造 が 形 成 さ れ る の は そ の よ う な 過 程 だ け と は 限 ら な い.室 温 か ら加 熱 し,融 点 近 傍 で 保 持 し た 場 合 を 考 え る と,熱 処 理 中 に 結 晶 融 解 と 再 結 品 化 が お こ る と 考 え られ6),結 品 の 融 け 残 り や 再 結 品 化 に よ り形 成 され る 秩 序 構 造 が 存 在 す る 可 能 性 が あ り,そ れ らが 配 向 す るr能 性 が あ る.6ユ3項 で は 室 温 か ら融 点 近 傍 ま で 昇 温 し,等 温 に 保 持 した 場 合 の 磁 場 配 向 挙 動 に つ い て 検 討 した 結 果 に つ い て 報 告 した.
6.4で は,本 研 究 の 未 解 決 点 と将 来 展 望 に つ い て 記 述 し た.
fi.2実 験
6.2.1試 料 調 製
試 料 に は 数 平 均 分J孔 量8,000,9,SOU,12,500,17,000のPENを 川 い た.真 空'ド,100℃
で24時 問 以 ヒ乾 燥 さ せ た 後,300℃ に 設 定 し た プ レ ス 機 一}一で10分 間 溶ll虫さ せ た.そ の 後,ROkgf/cm'で プ レ ス し,氷 水 で 急 冷 し た.こ の も の を 真 空 下 で3日 以 ヒ乾 燥 さ せ て プ レ ス 試 料 と し た.
試 料 の 熱 処 理 は 超f云 導 熱 処3{1装 置IIを 川 い て お こ な っ た.昇 温 速 度 は10℃/flllllと し, 300℃ で1Umin溶 融 後,.5℃/minで 冷 却 し て 目 的 の 温 度 で 保 持 し た.熱 処 理 終1後,氷 水 で 急 冷 し て 試 料 を 取 り 出 し た.
磁 場 強 度 依 存 性 を 調 べ る た め の 磁 場 に は,磁 場 強 度 を 容 易 に 変 え ら れ る 住 友rE機 製 超 伝 導 磁 石 を 川 い た.こ の 超 伝 導 磁 石 は 磁 場 中 心 が 従 来 の 超 伝 導 磁 石 と は 異 な る た め, ア ン グ ル を 組 ん で1試 料 部 が 磁 場 中 心 に な る よ う に 調 節 し た.な お,試 料 の 熱 処 理 は 磁
一156.
場 強 度 調 節 が 終Jし て か ら お こ な っ た.熱 処 理 条 件 は 分 」'藁8、0〔}o、;・t料 で は?>OC,2 時 間,分 子 量17,000の 試 料 で は255℃,3hと し た.
6.2.2禦 〜㌔じ文寸Dilii
3.3項 に 記 述 し た よ う に,6Tの 強 磁 場 ドで は 熱 電 対 が 磁 場 の 影 響 を 受 け て3.7〜3.8「'c の 誤 差 を 生 じ て い た.磁 場 が な い 場 合 に は 全 く 影 響 が な い こ と を 考 え れ は 磁 場 強 度 に よ っ て 熱 電 対 が 受 け る 影 響 は 異 な る と 考 え ら れ る,そ こ で,3.3項 と 同 様 の 手 順 で 各 磁 場 強 度 に お け る 熱 電 対 の 補 正 を お こ な っ た.
6.2.3禦 〜損1」ンヒ
数 平 均 分 子lll8,000の 試 料 を 除 く す べ て の 試 料 の 融 点,お よ び 等 温 結 晶 化 過 程 に お け る 熱 収 支 は セ イ コ ー 電 子 社 製DSC200を 川 い て 測 定 し た.昇 温 速 度 は10℃/min,冷 却 速 度 は 一5℃/ll]111とし た.
6.2.4磁 玄≦ぐて複1,i;斗プ「1貝llりヒ
磁 気 複 屈 折 測 定 はFib.3‑7,8の よ う なrl作 装 置 を 川 い て お こ な っ た.〔 的 と す る 熱 処 理 条 件 を 設 定 し 、 ク ロ ス 偏 光 の 透 過 光 強 度 変 化 を 磁 場 外 お よ び 磁 場 内 で 測 定 し た.
C).?.J広 角x線1司 折
広 角X線 回 折 はMacScience社 製MXPI8シ ス テ ム を 川 い て 測 定 し た,出 力40kV, 280nlAでFT法(2sec)に よ り 測 定 し た.
6?.6偏 光 顕 微 鏡(f5i察
熱 処 理 試 料 の 光 学 的 な 異 方 性 の 観 察 はOlympusBIB‑?を 川 い て ク ロ ス ニ コ ル 下 で お こ な っ た.試 料 の 磁 場 方 向 が 偏 光 子 の 方 向 と … 致 す る よ う に タ ー ン テ ー ブ ル に 固 定 し(0し と す る),10お き に タ ー ン テ ー ブ ル を 回 転 さ せ て,透 過 光 強 度 を 測 定 し た.
6.3結 果 お よ び考 察
6.3.1ラ}」J孔jllニ イ衣rJ{'「ゾヒ
分r量 の 異 な る 試 料 の ア モ ル フ ァ ス フ ィ ル ム を 川 い て,昇 温 速 度10℃/minで 測 ンヒ し
一1>7一
た 時 の ガ ラ ス 転 移 温 度,結 晶 化 温 度,融 点 をTable6‑1に ま と め た.分 」党ll{:が増 ノ川す る に つ れ て,結 晶 化 温 度 は 高 温"tlに シ フ ト し て い る,一 方,融 点 は そ れ ほ と 違 い が 見 ら れ て い な い.
Tab】e6‑1Tempじraturesoftheglasstransitionpoillt(7』)、thecrystalhzatjon(γ し),andthe meltingPoillt(71m)ofPEN
M、,
孔
γし 7'n19,500 1?,SUU ユ7,000
1ユ6.3℃
117.4"C 111.1"C
191.2「‑C
197.3"C
̀?U9 .K C.
267.8LIC 265.5℃
266.8℃
Fib.6‑1に は 各 々 の 試 料 を300℃ で 溶 融 後,250℃ ま で 冷 却 し,等 温 に 保 持 した と き の DSC曲 線 を 示 し た,分 子 量 の 増/川 と と も に,微 分 曲 線 の 最 大 仙 は 長 時 間 側 に シ フ トす る こ と,熱 量 変 化 が 穏 や か に な る こ と が わ か っ た.FigG‑!(b)に は 積 分 形 に 変 換 した 曲 線 を 示 し た.同 … の 熱 処 理 温 度 で は 高 分 子 量 ほ ど 結 品 化 速 度 が 遅 い こ と が わ か る.ま た,積 分 曲 線 の 立 ち ヒが りを 観 察 して み る と,発 熱 の 開 始 は ど の 分 了・量 で も 等 温 に 保 持 し て す ぐ に 起 こ っ て い る.こ の こ と か ら,ど の 分 子 量 の 試 料 で も等 温 保 持 と 同1}与に 熱 的 に 安 定 な 構 造 へ の 変 化 が 起 こ っ て い る こ と が 示 唆 さ れ た.
Fig.6‑2に 分 子 量17,000の 試 料 を 川 い,熱 処 理 温 度 を 変 え た 場 合 のDsc曲 線 を 示 し た.熱 処 理 温 度 の 増 加 と と も に 発 熱 の ピー ク は 幅 、広 くな っ て い る.255℃ に 保 持 し た 場 合,等 温 保 持 か ら10分 間 程 度 変 化 が み られ な い 領 域 が 観 察 さ れ る が,そ れ 以 外 の 熱 処 理 温 度 で は 等 温 に 保 持 し た 直 後 に 発 熱 が お こ っ て い る.こ の 結 果 は255℃ で 熱 処 理 し た 場 合 の 発 熱 ピー クが 分 子 量8,00〔,の 場 合 よ り もわ か りや す い こ と以 外 は 分 了 量8,000 の 試 料 で 観 察 され た 傾ll・1と同 様 で あ っ た.
Fib.6‑3,6‑4に 分 子量9,00お よ び ユ7,000の 試 料 に お け る 磁 場 外 お よ び 磁 場 内 の ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 変 化 を 示 した.磁 場 外 で 測 定 した 結 果 を 見 て み る と,温 度 お よ び 分
」量 の 増 加 と と もに 透 過 光 強 度 の 増 加 開 始 時 間 お よ び 最 大 値 を 示 す 時 間 が 長 時 間 側 に シ フ ト して い る.こ れ は 結 晶 化 の 温 度 依 存 性 お よ び 分 子 量 依 存 性 が 観 察 さ れ て い る と 考 え ら れ る.
次 に,磁 場 内 の ク ロ ス 透 過 光 強 度 変 化 を 観 察 す る と,磁 場 外 で の 測 定 と比 較 して,
一158一
1.透 過 光 強 度 は 時 川 と と も に 先 ず 減 少 し,そ の 後 増 加 す る,
2.最 大 強 度 が 観 測 さ れ る 熱 処 理 時 間 は 磁 場 外 と ほ と ん と 変 わ らな い, 3。最 大 透 過 光 強 度 は 磁 場 外 よ り もわ す か に 大 き い 程 度 で あ る
こ と が わ か っ た.分 子 量8 ,000の1言∫忙料 を川 い た結 果 か ら推 測 す る と,2お よ び3に つ い て は 分 子 量9,500お よ び17 ,000の 試 料 は 配 向 して い な いt能 性 を 示 唆 して い る よ うに 思 え る.し か しな が ら,1に つ い て は 強 度 変 化 が 観 察 さ れ 始 め る 熱 処 理 時 間 に 対 して 磁 場 の 効 果 が あ る こ と を 示 して お り,そ の 点 で は 配 向 して い る 可 能 性 も あ る と 考 え ら れ る.
Fib.‑」 に は 分 子 量 の 異 な る プ レ ス 試 料 お よ び300℃ で 溶 融 後,255℃ で3時 間 、 磁 場 外 で 熱 処 理 した 試 料 の 回 折 パ ター ン お よ び 磁 場 外 で 熱 処 理 し た 試 料 の(100)而 の 回 折 強 度 分 布 を 示 した.プ レス 試 料 は い ず れ も ア モ ル フ ァ ス で あ り,熱 処 理 試 料 は11に α 型 結 晶 が 形 成 さ れ て い る こ と が わ か る.た だ し,17,000の 試 料 で は β 型 結 晶 も か な り混 在 して い る こ と を 示 し て い る.ま た,磁 場 外 で 熱 処 理 した 試 料 で は い ず れ も 均 一な 分 布 が 観 察 さ れ て お り,熱 処 理 の み で は 配 向 して い な い こ と が 確 認 さ れ た.こ の こ と は 他 の 結 晶 面((010),(‑110):)の 強 度 分 布 測 定 か ら も支 持 さ れ た.
Fib・6‑6に 磁 場 内 に お い て255℃ で3時 間 熱 処 理 した 試 料 の α 型(100)illiによ る 回 折 の 強 度 分 布 を 示 した,い ず れ の 分 子量 の 試 料 で も強 度 分 布 は0。 お よ び180。 に 集 中 して お り・ 分 子 量8,000の 試 料 の 結 ・果 と 一致 し た.Edgc方 向 か ら の 測 定 で も 同 様 の 結 果 が 得 ら れ た こ とか ら,高 分 子 量 の 試 料 で も 磁 場 方 向 に 配 向 して い る こ と が 分 か っ た .
以 上 の 結 果 か ら,分 子 量17,000相 当 の 試 料 ま で は 磁 場 配 向 が 可 能 で あ る こ と が わ か っ た.分 子 硫 が 変 わ っ て も 強 度 分 布 の 半 値ll再{がほ と ん ど 同 じ(こ の こ と は 同 程 度 の 配 向 度 で あ る こ と を 示 唆 して い る)な の は 興 味 深 い が,本 研 究 で は こ れ 以 ヒの 検 討 は お
こ な って い な い.
こ こ で,磁 場 内 に お け る ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 が 最 初 に 減 少 方 向 に 進 む 理 由 に つ い て 考 え る.減 少 した 後,増 加 して い る こ と か ら結 晶 化 に よ り光 が 通 り に く く な っ た と は 考 え ら れ な い.一 ツ∫,分 子 量 が 高 い 試 料 で も 磁 場 配 向 す る こ と が 明 ら か に な っ た こ と か ら,ク ロ ス 偏 光 透 過 光 強 度 の 減 少 は 配 向 に 起 因 して い る と思 わ れ る .考 え られ る 理 由 と して,
1.磁 場 方 向 あ る い は 磁 場 と垂 直 方 向 か ら4J方 向 に 向 か っ て 配 向 が 進 む(ψ が45P か らず れ て い くた め,sil12(2φ)の 値 は1か ら減 少 す る)
2.最 初 か ら ご く わ ず か に 複 屈 折 が あ り,そ の 値 は 配 向 度J '/Jf1とと も に 滅 少 方 向 に 進 み や す い 値 で あ っ た
一159一
が 挙 げ ら れ る.2に つ い て は,
(2〃z‑1>π ∠)π!π 一一厄<
λ<"t,'r(1711,?.)((…)
の 範l/El内 で 複 屈 折 が 増 加 す れ ば 減 少 方 向 に 進 む.例 え ば 試 料 の 複 屈 折 が 最 初 か ら △ n=o・01で あ り ・ 配 向 に よ りo .ol5に 増 加 し た 場 合 、Slip(π △nd/λ)の 値 は8 .4Mo1か ら 2・7>10'に 減 少 す る ・ し か し な が ら ,木 村 等 は 磁 気 複 屈 折IIIIDヒ 装 置 で 作 製 し た 1.5'UICICllC‑Polystylelle(iPS)の熱 処 理 時 間0分 の 試 料 で 複 屈 折 が0で あ っ た こ と を 報 告 し て い る し7)・ 鈴 木 等 は1 .51音 の ゾ ー ン延 仰 試 料 の 複 屈 折 が0 .Ol5で あ っ た こ と を 報 告 し て い るa;ま た,岡 本 はPENの 仲 び と 複 屈 折 と の 関 係 を 示 し て お り,Io・2程 度 の 伸 び で
△11が1(14で あ る こ と を 報 告 し て い る'〕.こ の こ と か らす る と,最 初 か ら0 .Olに 近 い 複 屈 折 を 持 っ て い た こ と は 考 え に く い が 必 ず し も 可 能 性 を 否 定 で き な い .・ 方,1を 満 た す よ う な 場 合 に つ い て 考 え る と ,磁 場 方 向 に 配 向 して い た 構 造 が 磁 場 と 逆 方 向 に 回 転 し た 後 ・ 再 度 磁 場 方 向 に 【τll転す る か,最 初 に 磁 場 ノ∫向 と450以Lの 角 度 の 方 向 に 配 向 し ・ そ の 後 磁 場 ノ∫向 へ 配ll・Jして い る か の ど ち ら か で あ る .残 念 な が ら こ れ 以Lの 議 論 を 進 め る こ と は で き な い が,磁 場 配 向 の メ カ ニ ズ ム を よ り 明 ら か に す る た め の 鍵 に な る の で は な い か と 考 え て い る.
160一
(1)
1!
O b
(1)
0.5
Time /min
Figure 6-1 DSC curves for PEN during the isothermal crystallization at 250°C after melting at 300°C.
(a) differential curves; (b) integral curves. The numbers
in the figure indicate the moleculer weight of samples.
161
T
(1.) O 4..)
Time /min
Figure 6-2 DSC curves of PEN (Mn = 17,000)
during the isothermal crystallization at various temperatures.
-
162-•
CID I) .,_..,
al
0.03
0.02
0.01
0.03
-o 0
0.02-0°
0.0
(a)
o 240 °C o 245°C A 250°C
^ 255 °C
1/1/
//41 ///A
50 100
Elapsed time /min
150
(b)
Figure 6-3 Temperature dependence of the temporal change in transmitting light intensity under crossed
polars measured outside the magnet (a) and inside the magnet (b). The moleculer weight of the sample
is 9,500.
- 163 3
-0.08 0.06
0.04
10.0:
0.08
•E 0 .06
F 0.04
H
0.02
?on
A 0 A A 0
100
(b)
200
240 °C 245°C 250°C 255 °C