[話田︼(︒・ξモ︒語﹂︒̀芭言﹂
U=0
OO
十
ズ長 ・
﹁臣=Q三・・ε§ξ︒・︒言色眺︻￡
o湊・・ぎ†o
U=0
U=0
十
︒﹂ヨQ日あ一・コo量翌Q
Qり邸≧・︒哨§量おQ冨口bD窪︒ε (︻N人.・[ゴ言.℃・蕊ヨ︒﹀三
̀Q三乞ε・︒お量︻￡H出︒[ρ醇
0 W
100 200
Temperature /°C
300
Figure 3-2 DSC curves for PEN on heating (a) and on cooling (b). Heating and cooling rates were shown
in the figure.
Cd
C
(a) RODRUN
o • 0.1 rad/s El . 1 .Orad/s
Yoo ' 20 240 260 220 240 260 280
Temperature /°C
Figure 3-3 Temperature dependence of melt viscosity
for a liquid crystalline polymer (RODRUN) and PEN
49
-(a)1)[三 「正「
26()'r(ご 601γlin
(b)PEEK
340℃
60nlin
(c)PC
250℃
60min
Figure34WideanglcX‑raydiffractiol70fPET(a),PEEK(b), ai7dPC(C)hcat‑treatedinthe111agnet,Hcat‑treatlllent cond{tk)17sarcind1catedbelowthePhotograPh,
一50
ω
(b)
(
'＼
̲一 ノ
Figure3‑5V》idc乏mgleX‑rayd{ffractionofPEN heat‑tr￠atcdat260リCfor60111inoutsidethemagnet (a)andl1AsidcthoIl/agllct(b).Thcfunlaceris
US￠dfOrh￠at‑trLat11!Cnf,
響︑㌧
3。3超伝導 磁石用熱処理装置IIの 作製 と温度補正
3。3.1超 伝 導 磁 石 川 熱 処TAI'一.装置H
前 項 ま で 川 い て い た 熱 処 理 装 置1は 装 置 の 温 度 誤 差 が 比 較 的 大 き く,1℃ の 違 い が 大 き く影 響 す る 結 品 化 過 程 を 調 べ る に は 適 さ な い.そ こ で,温 度 安 定 性 の 高 い 装 置 を 新 た に 作 製 し た 。Fig.3‑6に 新 た に 作 製 し た 熱 処 理 装 置1」の 概 1各図 を 示 した.装 置 は 試 料 セ ル と 加 熱 セ ル に 別 れ て お り,試 料 セ ル だ け を と り 出 して 急 冷 す る こ と が で き る.加 熱 部 は 熱 伝 導 性 の 高 い ア ル ミを 川 い て 作 製 し,外 側 に 板 状 ヒ ー タ を 張 り 合 わ せ た.さ ら に そ の 外 側 に 断 熱 材 を ま き,保 温 効 果 を 高 め た.・ 方,試 料 セ ル は 二 枚 の ア ル ミ板 で 試 料 を 挟 ん で 固 定 す る よ う に な っ て い る,CA熱 電 対 は 試 料 を 直 接 挟 む フ ィル ム(n'J̀
リイ ミ ドま た は ア ル ミri'i)のす ぐ外 側 を 測 定 で き る よ う に 設 置 し た.
加 熱 セ ル の ヒ ー タ お よ び 熱 電 対 は 温 度 コ ン トロ ー ラ に 接 続 し,PID制 御 に よ り 温 度 コ ン トロ ー ル を お こ な っ た,こ の'tomii;11では 高 温 か ら 一5℃で 冷 却 して 等 温 に 保 持 した 時 の ア ン ダ ー シ ュ ー トが 一〇.3℃、 ま た 等 温 保 持 後 の 温 度 βミれ は ±0」 ℃ 以 下 で あ り,装 置1と 比 較 す る と 温 度 制 御 能 力 が 高 い こ と を 確 認 した,
3.3.?磁 気 複 凧 折 測 ンヒ装 置
Fig.3‑7お よ び3‑8に 磁 気 複 屈 折 測 定 装 置 の 概 略1采】を 示 した 。 線 源 はHじ ・Ne偏 光 レー ザ ー(633nm)を 川 い て い る.1/2波 長 板 を 通 した レ ー ザ ー 光 を2枚 の 鏡 で 試 料 セ ル に 導 き,そ の 後 ア ナ ラ イ ザ を 通 して フ ォ トデ ィテ ク タ で 強 度 を 測 定 した.試 料 は ス ペ ー サ ー と と も に ガ ラ ス 板 で は さ み 試 料 セ ル 中 に 固 定 し た.加 熱 は 試 料 セ ル に 巻 き 付 け た コ イ ル ヒー タ に よ り お こ な っ た.熱 電 対 は 試 料 を 挟 ん だ ガ ラ ス の 外 側 に 設 置 し,レ ー ザ ー 光 が 当 た らな い 様 に 中 心 部 か ら少 し離 れ た と こ ろ で 温 度 測 定 を お こ な っ た,ヒ ー タ お よ び 熱 電 対 は 熱 処 理 装 置 と 同 型 の 温 度 コ ン トロ ー ラ に 接 続 し,装 置IIと 同 様 に コ ン トロ ー ル した.
こ の 装 置 で は1/?波 長 板 の 取 り外 し に よ り ク ロ ス 偏 光 お よ び0/¥ラ レ ル 偏 光 で の 測 定 が 可 能 で あ る.一 一般 に,平 而 波 光 の 偏 光 状 態 を 記 述 す る 方 法 と し て ジ ョ ー ン ズ ベ ク ト ル が 川 い られ る 箆 こ れ に よ り 本 装 置 で の ク ロ ス 偏 光 の 透 過 光 強 度/。 を 求 め る と 式
(3‑?̀)の よ う に 表 す こ とが で き る(導 出 の 詳 細 は 付 録 を 参 照).
・ つ つ っn△〃r1
1」=1げsiガ2φsiガ え一一(3‑2)
一52一
こ こ で,1。 は 人 射 光 強 度,φ は 磁 場 方 向(配 向 ・ll由ノ∫向 〉 と ア ナ ラ イ ザ の 偏 光 方llljとが な す 角 度,△ 〃 は 複 屈 折,61は 試 料 の 膜 厚,2は 人 射 光0)波 長 を 表 し て い る.本 測 定 装 置 で は φ=45。,つ ま り,磁 場 と 平 行 な 方 向 あ る い は 磁 場 とT【1葦1:な方 向1こ 配 向 し たflj に 最 も 透 過 光 強 度 が 強 い こ と が 分 か る.ま た2,π,rlは い ず れ も 定 数 で あ る 事 か ら
ク ロ ス 偏 光 の 透 過 光 強 度 ん は1、1と △ 〃 の 変 化 に よ り 影 響 さ れ る.
一 方,パ ラ レ ル 偏 光 で は φ=45。 の 場 合,透 過 光 強 度 ち は
っ っ っ πムノπ!)(3 ‑3)l
y=Io(1‑Slll‑2ψ5111一 λ で 表 す こ と が で き る.
3.3.32温 ノ斐 ・祈打IE
熱 電 対 に よ る 温 度 測 定 は 温 度 差 に よ り 熱 起 電 力 が 生 じ,熱 電 流 が 流 れ る こ と を 利 川 し た も の で あ る.し た が っ て 磁 場 中 に 設 置 す れ ば 熱 電 対 そ の も の が 磁 場 の 影 響 を 受 け て 、 正 し い 温 度 を 表 示 しな くな る 可 能 性 が あ る.そ こ で,様 々 な 物 質 の 融 点 を 磁 場 内
お よ び 磁 場 外 で 測 定 し,磁 場 が 熱 電 対 に 与 え る 影 響 を 調 べ た.
Fig.3‑9に 鉛,錫,顕 微 鏡 ホ ッ トス テ ー ジ検 定 川 カ フ ェ イ ンの 融 点 を 実 験 に 川 い た 熱 電 対 で 測 定 し た 結 果 を 示 した.鉛(Fig.3‑9(a))で は 冷 却 過 程 で も 昇 温 過 程 で も あ る 一一定 の 温 度 で 保 持 さ れ る 期 間 が あ る こ と が わ か る,こ の と き の 温 度 が 融 点 で あ る .錫
(Fig.3‑9(b))で は 冷 却 過 程 に お い て 一度 融 点 以 下 ま で 温 度 が ドが っ て い る 現 象 が 観 察 され て い る.こ れ は 過 冷 却 現 象 で あ り,過 冷 却 後 に 急 激 な 温 度 一L昇後 ・一淀 の 温 度 に 保 持 さ れ て い る 時 の 温 度 が 融 点 で あ る.一 方,カ フ ェ イ ン(Fig.3‑9(c))で は 昇 温 過 程 に つ い て の み 観 察 し た,金 属 よ り も 秩 序 性 の 低 い 結 晶 が 形 成 さ れ る た め 相 転 移 点 で 温Jx が 一 定 に な ら ず わ ず か に 上 昇 して い る が,転 移 点 前 後 の 温 度 変 化 と の 比 較 に よ り 融 点 が わ か る,
磁 場 外 のllllj定で は 文 献 値24)と 比 較 してPbで1 .3℃,S11で0.2℃ の ず れ が あ っ た.こ れ は 氷 水 を 川 い てo℃ に お け る 測 定 もお こ な い 補 正 し た.次 に,磁 場 内 で 測 定 した 結 果 を み る とPbお よ びSnの 融 点 は3.8℃,カ フ ェ イ ン の 融 点 は3.6℃ 高 い 温 度 を 示 した.
こ の こ と は 磁 場 中 で 熱 電 対 を 川 い る 場 合,実 験 温 度 範 囲 内 で は 実 際 の 温 度 は 表 示 温 度 よ り も3.7‑3.8℃ 低 い こ と を 示 して い る.従 って,以 後 の 磁 場 中 で の 熱 処 理 温 度 は3 .8℃
を 補 正 して 設 定 した.ち な み に 磁 場 に よ る 熱 電 対 へ の 影 響 は 室 温 付 近 で は ほ と ん ど な く,120‑130℃ 付 近 か ら磁 場 が 存 在 す る 場 合 と しな い 場 合 の 表 示 温 度 の 差 が 現 わ れ,温
一53.
度 の 増 加 と と も に 差 が 増 加 す る こ とが 明 らか に な っ て い る'S.
上 述 し た 熱 処 理 装 置11お よ び 磁 気 複 屈 折 測 定}芝置 で は 試 料 そ の も の の 温 度 を 測 る こ と は 不 可 能 で あ り,で き る だ け 試 料 に 近 い 部 分 に 熱 電 対 を 設 置 して 温 度 を 測 定 し て い る.こ の よ う な 事 情 は 温 度 測 定 を 必 要 とす る そ の 他 の 測 定 装 置 で も 同 様 で あ る,そ れ ぞ れ の 装 置 は 試 料 セ ル 部 分 の 加 熱 方 法 や 保 温 能 力 が 異 な る こ と か ら,表 示 温 度 が 同 じ で あ っ て も 試 料 内 部 の 温 度 が 同 じ で あ る 保 証 は な い,し た が っ て 各 装 置 問 で 得 ら れ た 結 果 を 比 較 す る た め に は,何 らか の 基 準 を 設 定 して 各 々 の 装 置 の 温 度 を 補1す る 必 要 が あ る.そ こ で 本 研 究 で は 基 準 物 質 の 融 点 を 測 定 して 較 正 し た 顕 微 鏡 で の 透 過 光 強 度 変 化 を 基 準 と し,作 製 した 超 伝 導 磁 イ1専川 熱 処dal!装ii{,̀11およ び 磁 気 複 屈 折 測 定 装ll〜1の 温 度 を 補 正 し た.
磁 気 複 屈 折 測 定 で は 融 点 お よ び 等 温 結 品 イヒで の パ ラ レ ル 偏 光 透 過 光 強 度 変 化 で,偏 光 顕 微 鏡 で の 結 果 と 約 一5℃の 差 が 観 察 さ れ た.そ こ で,磁 気 複 屈 折 測 定 で 表 示 温 度+5℃
の 補 正 を お こ な う こ と に した.Fig .3‑10に 偏 光 顕1}孜鏡 お よ び 温 度 補IEを お こ な っ た 磁 気 複 屈 折 装 置 を 川 い て 測 定 した 溶 融 状 態 か ら の 等 温 結 品 化 過 程 に お い て 観 察 し た 透 過 光 強 度 の 変 化 を 示 し た.図 か ら明 ら か な よ う に,結 晶 化 に よ る 透 過 光 の 変 化 は ど の 温 度 で も 一致 して い る.
)!,熱 処 理 試 料 作 製 装1置IIで は 熱 処 理 を お こ な い な が ら透 過 光 を 測 定 す る こ と が で き な い.そ こ で,様 々 な 熱 処 理 時 間 で 急 冷 し て 構 造 を 固 定 し た 試 料 を 作 製 し,偏 光 顕 微 鏡 を 川 い て,試 料 を 加 熱 し な が ら測 定 す る 場 合 と 同 様 に 試 料 を 設 置 して 透 過 光 を 測 定 し た.そ の 結 果,熱 処 理 装 置IIで 作 製 した 試 料 の 透 過 光 強 度 の 熱 処 理 時 間 変 化 は, 偏 光 顕 微 鏡 で の 等 温 結 晶 化 過 程 に お け る 透 過 光 強 度 変 化 と 約+2℃ ず れ て い る こ と が わ か っ た ・ そ こで,熱 処 理 装 置nで は 一2℃の 温 度 補 正 を お こ な っ た.Fig.3‑11に 偏 光 顕 微 鏡 に お け る 等 温 結 品 化 過 程 の 透 過 光 強 度 変 化 と,温 度 を 補IEし た 後,熱 処 理 装 置IIで 作 製 し た 試 料 の 透 過 光 強 度 の プ ロ ッ トを 示 し た.そ れ ぞ れ の 結 果 は 良 い 数 が み られ る こ と が 確 認 さ れ た.
一 」‑1一
spacer
- thermocouple - sample cell
sample
- water
heat insulating material
plate heater heating cell
A
magnet (6T)
Figure 3-6Schematic figure for the sample preparation in
magnet (6T)
of the furnace II used the superconducting
55
-photodetecter analyzer
---heating cell
-- magnet
mirror
1/2 wave plate
lmW
14111-
14-1 •lmW He-Ne laser
61Ir
1---04/F
[ 0 01 0
Figure 3-7 Block diagram of the apparatus for the measurement of the magnetic birefringence.
56
-Analyzer (A)
Sample
the direction of magnetic field
(H)
polarizing laser beam (P)
Figure under
3-8 Geometry a crossed polars
of the optical system
57
-35 34 33 32 31
250
(a)
b
(
● ● ●口O0 4 2
0320 2 2
012 0O︒＼︒§・dおq§↑
25
24
23
22
100
5口
000.0.0.0・ ・=○=
200
300 400
200 400 600 ・'1
Time/sec
Figure3‑9Changeinthemeltingtemperaturemonitored
withoutcalibration.Thesampleswere(a)Pb,(b)Sn,and (c)caffeine.Thecirclesandthesquaresindicateoutside
themagnetandinthemagnet,respectively,andthefilled symbolsandtheopensymbolsindicatemeasurementson coolingandonheating,respectively.
一58.
cd
Q)
•
• ti) tZ
E
300
200
100
0.
0.
0.
0 20 40 60 80 100
Elapsed time / min
Figure 3-10 Comparison of the temporal change in the transmitting light intensity between the measurement
on the hot stage (a) and the measurement on the optical apparatus (b) during the crystallization at various
ten eratures. Analyzer is set parallel. The correction of
-5°C is made on the temperature on (b) .
•
Cd
CA
J) Jn
E H
300
200
100
0 50 100
Elapsed time /min
Figure 3-11. The temporal change in the transmitting light intensity obtained for the measurement on
the hot stage at 255 °C is compared with the measured transmitting light intensities obtained for the samples quenched at respective elapsed times in the furnace
II (open circle). The furnace temperatures
are corrected by +2°C.
-60-3.4溶 融 状 態 か らの 磁 場 配 向
3.41実 験
一 ,試.発ん認 饗 一
試 料 は 数 平 均 分 子 量8,000相 当 のPENを 川 い た .磁 気 複屈 折 装 置 を 川 い た 測定 に は 前 項3.2.1.1に 記 述 した 方 法 で 作 製 し た プ レス 試 料 を 使 川 した .一 一t!,熱 処理 川 の 試 料 は 乾 燥 さ せ た ブ ロ ッ ク 試 料 を 溶 融 加 圧 成 形 す る 際 に ア ル ミ箔 で 挟 ん で フ ィ ル ム を 作 製 した ・ 作 製 した 試 料 は ア ル ミ箔 の 片 而 を は が し,真 空 乾 燥 器 中で1日 乾 燥 さ せ る か, ア ル ミ箔 を つ け た ま ま 真 空 下 で 一 週 間 以 上 放 置 して か ら使 川 した .
試 料 の 熱 処 理 は す べ て 超 伝 導 磁 石 川 熱 処 理 装 置IIを 川 い て お こ な っ た.プ レ ス し た 試 料 を20>30mnlの 大 き さ に 切 り 出 し,試 料 セ ル 内 に 固 定 した.室 温 か ら300℃ ま で10℃
/111111で昇 温 し,10分 間 放 置 して 試 料 を 融 解 さ せ た,次 に 一5℃/minで 冷 却 し,目 的 の 熱 処 理 温 度 で あ る255℃ で 保 持 した.熱 処 理 終 了 後,試 料 セ ル ご と取 り 出 して 氷 水 で 急 冷 し,試 料 を 取 り 出 し た.さ ら に 取 り 出 した 試 料 を 薄 い 塩 酸 に 浸 して,ア ル ミ箔 を 溶 か し た.こ の よ う に 作 製 し た 試 料 は 水 で 濯 い だ 後,水 分 を 軽 く拭 き 取 っ て 各 測 定 前 に 真 空 下 で 十分 乾 燥 さ せ た,
一 磁 気 複 塀 折 〜刀〃疋' 一
磁 気 複 屈 折 測 定 装 置 をliJい て,溶 融 状 態 か らの 等 温 結 晶 化 過 程 の 透 過 光 強 度 変 化 を 測 定 した.熱 処 理 条 件 は 熱 処 理 試 料 作 製 の 場 合 と 同 様 に 設 定 した .即 ち,室 温 か ら10℃
/minで 加 熱 し・300℃ で10分 間 溶 融 さ せ,そ の 後 一5℃で 冷 却 し,「1的 温 度 で 一定 に 保 持 した.
一FT ‑IR〜 甥 定 一
FI'‑IR測 定 はNICOLET社 製MAGNA750を111い て お こ な っ た .DTGSデ ィ テ ク タ を 川 い,分 解 能2cm4,積 算128回 で 測 定 し た.
一 ∠左角x線 〃 折 一
広 角X線 回 折 測 定 はMACSciciisc製MXP18シ ス テ ム を 川 い て お こ な っ た .Niフ ィ ル タ ー を 通 し たCuK 線 源 を 川 い,出 力40kV,300mAでFT法(照 射 時 間5秒 ,ス テ ッ プ 幅0.02。 〕 に よ り 測 定 し た.
fi1一