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Fig. 6.2 KS",Sftfei5K, P E T 0 7 ^ 7 ^ y H
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Pre-treated
•
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Non pre treated
i0
10 20 Irradiation time, h
Pre-treated
10 20 Irradiation time, h
Fig. 6.7 Radiation-induced chlori-nation to pre-treated (&) and non-treated (A) polyester fabrics at 5.6 x1(H rad/h. Pre-treatment was the same as shown in Fig. 6.5
Fig. 6.6 Radiation-induced chlorination to pre-treated (o) arid non-treated {•) poly - 3r filaments at 5.6 X 1 04
rad/h. Pre-treatment w> carried out by impregnating the filaments with 1,1,2,2,-tetrachloroethylene at 70°C for lh.
-9 0-JAERI‑M 9481
3 .
1.3
前 膨 潤 し たPET
繊 維 の 塩 素 化Fig. 6.2
v c
示 百 れ た よ う に .PET
の フ ィ ラ メ ン ト あ る い は 織 布κ
対 す る 塩 素 化 は 含 有 率 たかだ0.:;‑ 6修 程 度 で あ っ た そ と で も っ と 高1ハ 塩 素 化 速 度 な ら び に 塩 素 化 震 を 得 る た め に .PET
を適当な膨潤剤で前以司て膨潤させてお き，とれR
塩素化を試みた。PET
繊維へのア クリ Jレ酸左どの放射線グラフト反応V亡 が い て ， ニ 塩 化 エ チ レ ン 左 ど の 塩 素 化 炭 化 水 素 を 用 い る 膨潤によ!J.If<~度が著しく婚大するととはすでに第 1 主主で述べた。とのような経験より.まず膨潤却!とし、.1.1.2.2ーテトラクロロエタンを選んで検討した。1.1.2.2ーテトラクロ ロエタンは
PET
繊 維 に 対 す る 膨 潤 能 力 が 大 き い ば か り で 念 し 沸 点 が1460れ で 比 較 的 高<.
実験に好都合であるからである。
まず
PET
の フ ィ ラ メ ン ト あ る い は 織 布 を 膨 潤 剤 に 浸 漬 . 7000
で1
時 間 処 理 し ， ひ き 上 げ て 風 乾 し た 。 フ ィ ラ メ ン ト ， 織 布 何 れ に 対 し て も 乾 燥 重 量 基 準R‑ 9 ~診の膨潤剤が含浸された。含 浸 処 理 フ ィ ラ メ ン ト な ら び に 織 布 に 対 す る 実 験 結 果 を Fi g. 6. 6 ， F i g. 6. 7 VC示 す 。 い ず れの形態の繊維に対しでも膨潤処理vl.よ
P
盗 素 化 速 度 が 矯 大 し . 到 達 塩 素 含 有 率 の 増 大 が み ら れ た 。 膨 潤 印jの含fX量をさらに増加して極素化を試みたが.塩素化速度.塩素含有率ι
と れ以上ほとんど向上しをかった。10 ;0
.曲
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一
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lrradiation time. h
百号 首里
。
10一」ー」
20lrradlation time. h
。
Fig. 6.7
Ra
diation‑induced chlorl‑.nation t.o pre‑treated (A) and non‑treate9 (.) polyester fabrics at 5.6 x 10斗 rad/h. Pre‑treatment was the same as shown in Fig. 6.5
Fig. 6.6 Radiation‑induced chlorina4;.ion to pre‑市treated (0) arid non‑treated (・)po1~' リーr fi1aments at 5.6 X 104 rad/h. Pre‑treatIr，ent w carried out by irnpregnating the fi1aments with 1，1，孟，2，‑tetrach10roethy1ene at 700C for 1h.
‑90
ーJAERI-M 9 481
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10 £0 Irradiation time, rad/h
30 20 40
Irradiation time , h
Fig. 6.8 Effect of the weight ratio of polyester to gas on the chlorination at 5.6 x l O4 rad/h.
Fig. 6.9 Radiation-induced chlori
nation of polyester filaments (•) and fabrics (o) at 5.6x10*
rad/h. Clorination was carried out by the repeated cycles of the following processes:
filling-up the reaction vessel with chlorine gas and irradiation.
9 1
-JAERI ‑M 9481
3. 1. 4 繊維と塩素の筆比の影響
以上の実験で
PET
繊維の塩素化にないて得られた繊維の塩素含有率は5
‑ 6 %.前膨潤し た繊維に対しでも 7‑ 8~静にすぎ念い。とれは反応が進むにつれて塩素の濃度が減少し，反応、
が進ま念いのではないかと考え.
PET
繊維と塩素の量比を変えて実験した。PET/
塩素の 重量比がそれぞれ1 3なよび7 1の実験結果を Fig. 6.8 VL示 す 。 照 射 の 初 期 に は 繊 維 一 塩素の量比の影響はみられないが，照射時間が2時 閣 を と え る と 予 想 通 り ， 温 素 の 存 在 比 の 大 きい反応系にかいて高い塩素含有率が得られ. 2 4時 間 後κ
は約 8~替に遥した。3. 1. 5 繰返し充填一照射
κ
よる塩素化PET
一塩素の重量比が7 1
の系にお、いて.先ず塩素を充填，所定の時間照射し，照射室 より取り出して新しく塩素を充填し，再び照射するという工合κ
繰返し充填一照射を行左ったっ 実験結果をFig. 6.9に 示 す 。 延 べ59時 閣 の 照 射 で フ ィ ラ メ ン ト ， 織 布 に 対 し . そ れ ぞ れ 庖 素含有率18.3%. 1 3 . 5
勿 の 塩 素 化 物 を 得 た 。 と の よ う 衣 実 験 に よ り ， 乾 燥PET
繊維に対し，ult通法で塩素化を行なえば・
20
傷程度の塩素化PET
を得るととは容易であろう。10 Polyester : Chlorine Gas
~
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10 20 [rralli自tiontlme
， r a d l
hFig. 6.8 Effect of the weight ratio of polyester to gas on the chlorination at 5.6 x 10匂 rad/h.
20
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40
Irradlation tlme. h 60
Fig. 6.9 Radiation‑induced chlori由
nation of polyester filaments (・)and fabrics (0) at 5.6xl04 rad/h. Clorination was carried out by the repeated cycles of the following processes:
filling‑up the reaction vessel with chlorine gas and irradiation.
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Fig. 6.10 Infrared spectra of chlorinated polyester fabrics.
JAERI ‑M 9481
3.2 塩 素 化
PET
布 の 赤 外 分 光 分 析KBr錠 剤 法 に よ っ て 得 ら れ た23.5~ちまでの各塩素含有率の複素化繊維の赤外吸収(I R) スベクトルをFig. 6.10 VL示す。 I Rスベクトルに現われる変化より以下の知見が得られる。
① 76o E m ‑1 付近 VLGー C~ の伸縮振動による新しい吸収が実現し，塩素含有率の婚大
K
応じて強度が増大している。② メチレン基氏関する吸収にないて結晶部分の振動に関する 1343em‑lk出現する
r w
( C H 2 ) (もrans)49) 50) の 吸 収 強 度 は 塩 素 化 の 進 行 と 共VL減 少 し ， 塩 素 化 震 が15勿を ζえ る と 結 晶 化 度 が か 念 り 低 下 す る こ と を 示 し て い る 。 同 様 な 傾 向 が845emI，
T
r ( C H 2 ) ( t r a n s ) 53) 54)の吸収にも認められる。③ とれに対してメチ ν ンの無定形部分の振動iC関する 1370cm-1 •
r
W(CH2) (gauche) と897em‑l，
T
r(CH2)(gau che)53)，54) の 吸 収 は ， 原PET
の吸収が弱いので，塩素化による変化がはっきりしない。
④ 970G m‑1 付近の中程度の吸収〔 ν12(B2U)ま た はν(o‑n)
J
が 塩 素 化 に よ り 滅 少するのがみられる。 ζれはとの吸収は990cm‑1付近へ新L‑Ir>吸収が出現したととによ る 重 れ か ， あ る い は 1100cm‑1(νよ (
B 3u )またはν(o‑(] ) ) 叫 の 強 い 吸 収 の 低波数側へのシフトによる重念り合いに原因するのではないかと考えられる。⑤ 1 725 c m‑I VL出現するrCれ=0) VL基 づ く 強 い 吸 収 は . 塩 素 化 の 進 行 K 応 じ て 幅 が 広 くなる。例えば過酸カーポエル(R‑q‑cOOR)1780cdlな ど の 酸 化 反 応 生 成 物 が 塩 素化に伴い生成するのでは左かろうか。 U
+
2000 町lO 1600 1400 初日 1.0L0..0.‑ 晶
糊v
・
NUM圃I!R (ロIT'"α %
。
9.3
16.7
23.5
1...‑....‑畠 800 650
Fiq. 6.10 Infrared spectra of chlorinated polyester fabrics.
JAEEI-M 9 48 1