K Jft

PVDCCPVDC-PVO 80 : 2 0 3 * 5 •* - ) H ^ l " M b ^ J : 5 » * 3 .ftfe 9 8 0 d / 3 0 f

E T : # B L .

% D R * t t T 6 K # l | R i & * - t © 4 * t t f f l L * .

2.2 ^ 7 7 1 . m ^

-^ 7 7 H'&fiSaiffilll-^aRUIfCf f?ffo?t

⁰

*8&t#j0. 2 g S M l cm © S e f ^ K A i l . AN i§trmm* 5 ~ 8 m i SS^Dt. S ^ f c ^ J g 7? * -?K&L fg&Lfc &,

⁶

° C o . 2 0 0 0 C i

2.3 ^-7 7 Miisott«oawe

1 2 1 -1 . 緒 雷

JAERI‑M 9481 

g  ポ リ 塩 化 ピ ニ リ デ ン 繊 維 へ の ア ク リ ロ ニ ト

1)

レ ，

の グ ラ フ ト 重 合

ポり塩化ピニリデン

(PVDC)

繊維は，難燃性であるが耐燃性が悪く.加熱すると 160⁰0 で溶融切断してしまう。また

PVDC

繊維は密度が大きく，ヤング率が低いという失点をもって hる。

本研究は.

PVDC

繊維の難燃性を損うとと念く.耐熱性を向上し，密度の低下とヤング率 の向上をはかるととを第一の目的として.

PVDC

繊維へのアタリ回二トリル

(AN)

の 放 射 線

グラフト重合を行念ったものである。

本研究の第二の目的は，難燃性繊維の一般的念知識として，ポリ塩化ピニル

(PVC)

繊維と

PVDC

繊維の

AN

グラフト物の耐炎性を比較し，グラフト物の塩素含有率と耐炎性の聞に共 通の関係があるかどうかを調べるととである。

更

κ

第三の目的は.

PVDC

に対するグラアト重合の系統的な研究は.報告がほとんど左い ので.グラフト反応f!L.ついて研究し，その様相を明らかにするととである。

2 .  

実験方法

2.1

試 料

PVDC(PVDC‑PVO  80:20

コポリマー)はク

ν

ハ化学より提供された

980d/30f

の延伸マルデアィラメントであ

I J

• エタノーノレで抽出，洗浄して用いた。 AN は常法により常 庄で蒸留し.他の試薬は市販特級品をそのまま使用した。

2.2  グラアト重合

グラフト重合は捜漬法同時照射 K より行った。繊維的

0 . 2

gを外径 1cmの 試 験 管K入れ.

AN

を含む溶液を 5‑8m

. t

添加し.空気を窒素ガスで置換し溶封した後.60 

C 

o. 

2  0  0  0  C 

i  よりのT線を 22⁰0で照射した。大部分の実験では，繊維を無緊張状態でグラフト重合したが 一部，繊維をガラス枠氏巻き付け.緊張状態でグラフト重合した実験もある。照射後，メタノ ールについで水で洗浄し，照射により生成した

AN

ホモポリマーを洗浄除去後重量増加を測定 し.その数値をもってみかけのグラアト率を算出した。

A Nホモポリ明ーの抽出をさらに充分に行うため，ポリ A Nの溶剤. 6 0 ~拶塩化亜鉛水溶液 でさらに抽出を行っ免が，重量減少はたかだか数勿であったので.とのようなホモポリマーの 抽出操作は行なっていない。

2 . 3  

グラ

7

ト繊維の性質の測定

前項の方法で得られたグラアト繊維についで，密度.強伸度.熱安定性，耐炎性を測定した。

‑121ー

JAEEI-M 9 4 8 1

$&mt± 2 5 °CK.&\r>X&%.&&.£. f>ifJ!£L£,

SS#*«if y* N ^ I M ^ , 23°c. 6 5*BH©«!#T-raiJi£Lfeo SK*ISi cm,

§l?i&l£Sil cm/min T £ &⁰

* ; U 5 ^ 7 7 HRi!i©5-fil4^Sft:J6fC, * ^ S X ? i K © Micro Differential Thermal Balance TGD-3000 £ fiEJS L , SMO #ffi T K f t S ^ I 5 °C/mi n , ft^fg l£600^oC © ^ f t - t & t l f l - t f f C T G A ) ! : ^ . , ^

S*riRaet±, M t K 0 . 0 1 g / d © S l % * > t , 2^o0/mint^SL-Cij^«ig%Mmi3M^

at-vm&w-oxmmLfto

*f£f> , Z.tlZ&VC< <!)-OH X ft L, %>•##* %RiV*2>, 1 5 16mm ©/S.i/cjfci'C 1 # ! H « tt3-£, i i S U * ' £ ' 5 « i S L f c o MK. * t L T f i , H f f i ^ ^ « © a * « » ^ ^ S ^ f f l ^ .

51mmXl 52mm©^;^ 3 © K f i * ^ 45° © ^ I t ^ ' K - b . I S 1 6mm © / S ^ i C 1 #f^ft

3. X K * * t t J : o t * i E 3. 1 / 7 7 H ^

3.1.1 ^ 7 7 i-»-§• rc *>#&$§£«© a #?

^ ? 7 ha^-tta^*8giPi#j©*#T'C55:ttiL«:, m-%•£.&&£. b%^x*>?>5 t^m^*iz>o HE£, P y D C l i i A N K g a U - C r i l S S I L f t i i ^ , AN*

¹

'] - * - f £ £ f £ L f e # . ^

5 7 H R H 8 t t » t , i i 4 ^ . 9 f t . - t i - e f t f , P V D C « « © # M ^ S J ^ * t ^ ^ ^ i y ( 2 3°C) (t^^-SJgSI&iibO'KggiSeaia-ijfe. *f*i!g**flgiBt£©!gKffi?IJL-CTable 9.1 Km

•to «SBKaPVDC«bli*»ffllCS*L,. 2 4 W i K ! > U ^ , S I K W f U * * » O f p —p

—! 2. x l 00

P

o

P

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⁰

! *fllffi©«Mk£Jl

*1S&#©mSft!S^li(j£8MB«©3&*M:54'b&€Lfeo Table 9.1 Kti.m^<D±i6K.

&MSL'<7 / - * - 8^U) ^ U ^ S ⁸ 4i>PVDCO«(il2.2cal/(!m³, P V C © £ tt 9,4 ~1 0.8cal/cm³i^5fi75^s#S@^*it^S^o

fc K. m - * y V x , o - -x ^ o A- ^ y -tf x , • ^ f > * A A 7 U ' ( DMF ) , x * * U" x ©

4 » f f l * a f f . C * i i A N i O # » a ^ » f C P V D C l W i * a * U . * R * 3 R T T r « * I R « L Xiryy H ^ i M M , ^ ^ o ^ ^ - ^ y x , f ^ t N 7

⁷

>-W:l^iHffif»^*!^:t < . »

*tSr£g£5©-C^7 7 f - S - ^ S f c t t t ^ f t ^ o ' t o gUfti&R *Table 9.2 K7T,-f^a 2.6x10^s JAERI、M 9481 

密度は25 oC vc.沿いて浮沈法によ

P

測定した。

強{申度はインストロン試験機を用い. 23⁰

C .  

65~拶RH の条件下で測定した。繊維長 1 cm. 

引張速度は 1cm/minである。

熱によるグラアト繊維の分解をみるために，真空理工社製のMicro Differential  Thermal  Balance  TOD‑3000を使用し，空気の存在下氏昇温速度5oC/min.段 高 温 度600⁰Cの条件で需品重量分析(TOA)を行なった。

熱収縮性は，単繊維に 0.01g /dの荷重をかけ.2⁰Q/minで昇温して繊維長を読取り望遠 鏡で読み取って測定した。

耐炎性はフィラメントについては次のようKして試験した。長さ6cm .重量約

. o

1 gの束 を

f

乍

9.

とれを糸にくくりつけて吊し，都市ガスを用いる，長さ 16mmの 点 火 炎Rl秒 間 接 触させ，燃え尽きるかどうかを観察した。布

R

対しては，興亜商会製の餓布燃焼試験器す用い，

51mmX152mrnD大きさの試料布を 45⁰の 角 度

K

保ち，長さ 16mmの点火炎R l秒 間 接 触させ.燃焼状況を観察した。

五 実 験 結 果 お よ び 考 察

3.  1 グラフト重合

3.  1.  1  グラアト重合陀名、ける溶剤jの選択

PVDC繊維は，合戒繊維の中では耐薬品性が大きく.従ってモノマーの浸入が困難であり.

グラアト重合は適当校膨潤印jの共存下で左ければ.容易にはなとらないであろうと予想される。

実際， P V D  C繊維をA N¥'t漫潰して

r

線を潟射したと ζろ.A Nポリマーは生成したが，グ ラフ卜繊維は得られ司まかった。そζで先ず， PVDC繊維の各種溶剤

κ

対 す る 室 温 (23 OC)  氏なける溶解性念らびに膨潤性を調べた。実験結果を膨潤度の!陳氏配タIJしてTable 9.1  R示 す。膨潤度はPVDC繊維を溶剤に漫潰し， 2 4時 間 後 に ひ き 上 げ . 表 面R付 着 し た 余 分 の 溶 剤を拭き取り，重量を測定して次式により決定した。

P ‑P. 

ー と ー ー と xlOO p o 

P

膨潤状態になける重量 Po 膨 潤 前 の 乾 燥 重 量

溶解部分の重量は膨潤前と膨潤後の乾燥重量から決定した。 Table 9.1  vc.は参考のためK 溶解度パラメータ ̲(j 

17) も示しである。左右、 PVDC の s は 12.2cal/cm

³

•

^{P V  Cの8は}

9.4‑10.8 cal/cm³という値が報告

3

れている。

次にmーキシレン oージクロノレベJ〆ゼン，ジメテルホルムアミド (DMF).ジオキサンの 各溶剤を選ぴ.とれとA Nとの等容混合物にPVDC織維を漫演し，無緊猿下で

r

線を照射し てグラアト重合を試みた。シタロヘキサノ:‑'，テトラヒドロアランは膨潤溶解力が大きく，繊 維を損衣うのでグラフト重合実験は試みなかっ免。実験結果宏Tab 1 e 9. 2 vc.示す。 2.6x 10⁵ 

rad/hrの線量率下になける実験では溶剤

l

の膨潤性が大きく念る程，グラフ.ト重合速度が大き く念る傾向がみられる。 D M Fを用いた場合の線量の増大によるグラアト率の変化が不規則友

JAERI-M 9 48 1

Table 9. 1 Swelling and solubility of poly(vinylidene chloride) fiber in various solvents at 23'C.

Solvent

{ c a l / c m3)1 / 2

Soluble part (1)

Degree of swelling,(t)

Beaark

Acxyloni.tr ile 10.5 4.8 9.8

Hethylcthylxetone 9.3 6.0 14.0

•-Xylene 8.8 3.9 18.8

n-Crcsol 10.2 1.3 26.7

o-Dichlorob«niene 10.0 4.3 37.0

Diowthylformaaide 12.1 6.6 • 44.5 Slight shrinkage Dioxane

Cyclohexanone

10.0 9.9

9.9 71.0

84.3 Considerable shrinkage

Fiber for* retained Tetrahydrofurane 9.1 73.7

—

Fiber foxn lost

a) Her (17)

T a b l e 9.2 G r a f t i n g o f a c r y l o n i t r i l e o n t o p o l y ( v i n y l i d e n e c h l o r i d e ) f i b e r i n t h e m i x t u r e o f v a r i o u s s o l v e n t s .

M o n o m e r m i x t . A N : S o l v e n t - 1 : 1 , b y v o l . Irradiation y-zays, at 23*C.

1) 2-6 x 105rad/h.

Solvent Dose

rad

Apparent graft (t)

Amount of honopolyaer formed outside of fibers*'.

•-Xylene

7.8 x 10*

4.2 x 1 06

11.6 15.1

++

+++

o-Dichlorobenzene

7.8 x 10*

4.2 x 10*

26.4 28.6

++

•W-+

Oioethylforaamide

2.6 x 10"

7.8 x 10*

1.9 X 1 06

4.2 x 1 06

36.0 79.1 50.9 33.4

9.0 x 10' 2.1 x 10*

4.8 x 10"

6.2 23.5 45.0 Diaxane

7.8 x 10*

1.8 x 1 06

60.2 68.2

++

+++

2) 3.0 x lO^rad/h

Diaethylformamide

2.2 x 10*

4.8 x 10*

105 lis

+ ++

a) l a r g e +++> ++>+ s n a i l .

1 2 3

-JAERI‑M 9481 

Tab1e 9.1  Swelling and solubility of poly(viny1idene ch1oride)  fiber in various 

・

olvents at 23"C. 

So1vent 

， 

^a

， 

^1I01ub1

・

^{part D}

・

^qr

・

^，

.

^ot  Jte且ark {cal/cm3

， 

^{1/2  t竃】} a首e111n9.13

且E玄y1onit:ril

・

^{10.5  ..8  9.自}

Hethy1.包hy

・ c J l

^{tone 9.3  6.0  U.O} 

̲Xy1

・

^{ne ..8  3.9  18.8} 

a‑creso1  10.2  1..3  26.7 

。

・

Dlchlorob.Dz.ne 10.0  4.3  37.0 

D~・thylfor・....ide 12.1  .6  .44.5  Sli9ht

・

^tu:inkage

Dioxane  10.0  9.9  14.3  Considerable  Cyc1ohexanone  9.9  71.0 

，

hzizzkfaqoze 圃

P孟berfOJ:Ja retaiDed  Tetrahydrofurane  9.1  73.7  !'iber for圃 10st

a'  Ref (17) 

Tab1e 9.2  Grafting of acry1onitri1e onto poly(viny1idene chloride) 

~iber in the mixture of various solvents. 

Monomer mixt.  AN  Solvent 

・

1 1

， 

by'vol. 

Irradiation  y‑rays

， 

at 23

・

^C.

1)  2

・

6" 1Q5rad/h. 

Solvent 

D o . .  

^{App.lreDt gra:ft 且皿OUDtof bo}

^{。 園}

^poly圃er

白meid‑side

。 z

rad 

c "  

^tiher 

7.8 " 105  11.6  ++ 

ー‑Xylene 4.2 " 106  15.1  4・φ+

7.8 x 105  26.4  ++ 

。

‑D1ch10robenzeDe 4.2 x 106  28.6  +吋4・ 2.6 x 105  36.ロ +  7.8 " 105  79.1  + 

エ.9 x 106  50.9  ++ 

DiJlethyltocaa^且ide

4.2 " 106  33.4  +++ 

7.1 " 105  60.2  ++ 

Diロxane

1.8 " 106  68.2  +++ 

2)  3

・

ox 104radlh 

2.2 x 105  105  + 

DUII

・

^{thyUol:m&lllide} _{4.11  x 105}  118  ‑Hド

'

・

^{o" 1D4  6.2  4砂}

Di

ぉ 。

^ane

_2~1

" 105  23.5  +  4.1 " 105  45.0  + 

.

，

 

^{lar'1.  +++;> H・)'+皿&11.}

‑123ー

I

JAERI-M 9481

i § M « A N * * * ' J - v - ^ ^ ^ U , S I * # i S < ^ a g ' t O S ^ i t t i n U f e o 3 . 0 x l 0

⁴

r a d / h ©S8*SK;fc>tf £ * ! * - ? & , *'**•?•>'£{) 4 , D M F « S i ( i 0 3 ^ I ' / i / 7 7 H #

3.1.2 D M r i S S * f f l W S / 7 7 H ^

A N © D M F j g 5 K * f f l ^ . « f t ^ * 1 E I I L - C ^ 7 7 h t - ^ f t f i T x oTfcSSg** F i g . 9.1 ftJS i% * g * ^ # £ < 7 3 : S @ . ^ 7 7 H ^ O 0 f f l M # i S * t 5 = L tf> L 4 # lb. | a ] ^ 7 7 l -mX-ft^fzX 5 ^ C i S | g ^ 2 . 6 x l 0

⁵

r a d / h © H i t f i , ^ J ^ ?

^a

^ 4 B#fS-£-rttBSP.3 £ #K1 ^

7 7 h^tt*B;M-fctf

^:

. 5 ^ f

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1 J i l M M o t f i T U

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«|*7)-> 1 Mrad S t i S i P V D C

^ 7 7 h ^ * i © S t * f « » 7 > « *

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^{4 r a}

d / h -t-n^ft

•otCo

Fig. 9.1 J : ^ 7 7 (•£•&© soma «*:£*!>. mMLmvan^xmnmya „ h - t ^ t F i

^g

. 9.

2 K ^ - * - J :

5 i t . •&)§£« = 0. 7 ©iSII^?§f>ii^

⁵

0. 5flkK.&n-th ( « = 0.5) d i ^ & i b t t T ^ & o ANOS-g-ii'WTF^-^RlSftt'^TfcJ:

„ = 0.7~0.8 - r * ^ C i 7 ) : f g g - 3 n - C ^ S

^:

,

^{7 4 )}

t O / 7 7 H ^ | K i - l o T ( i , PVDCSfcfit 4>©3i-g-KI5T*!? . S f c . P A N O i § S J - C * 5 D M F 7 i 5 # S - f S © T * S # , „ =

⁰

. 7 t ^

#TtB. * S ^ t t i « « K O « # f p - C * > t S S { 5 - C * S ^ « ) . •f¥itRf5*

^!

-§f5«JiU5iiTa©<it*!

0.5 £ b fe*£ W l t r c f t & C T & S £;£.£.fb*i.-t^.z>

^{0 7 4 )}

P V C « i M 0 A N O l | [ « « ^ 7 7 H ^ K f c l A T f i « = 0.6 5 £ <•> 5 H # * # "b^T*-!? ,

^{7 5 )}

P VDO ^ f l t ^ © ^ ? 7 H ^ K * > > t S a © i £ & t © f f i K f i ^

⁸

1 2 4

-JAERI ‑M 9481 

ように見えるが，との点については後に考察するa いずれの溶剤

l

を用いた場合も.繊維外部の 溶 液 相 に A Nホモポリマーが生成し，線量が高くなる程その量が増加した。 3.0x 10 4 rad ，/ 

hの線量ヨgVC ;J:，~ける実験では，ジオキサンよりも. D M F中の反応、の万が高いグラフト率が 得られた。同じ溶剤で同一グラフト率で比較すると低線量率になけるグラフト反応の方カ;.AN

ホモポりマーの生成章;5i少い。

得 ら れ た グ ラ フ ト 繊 維 は ジ オ キ サ ン に 比 べ D M Fの 方 が 収 縮 が 少 く ， ほ と ん ど 収 縮 が 起ζら な か っ た 。 と の よ う な 結 果 に 基 づ い て ， 以 下 の 実 験 で は D M Fを用lハてグラフト重合を行念っ た。

3.1.2  D M F溶 液 を 用l/¥るグラフト重合

A Nの D M F溶 液 を 用 い ， 線 量 率 を 変 更 し て グ ラ フ ト 重 合 を 行 念 っ た 結 果 を Fig.9.1  VC示 す。線這~が高くなる程.グラフト重合の初期速度が増大する。しかしながら.同ーグラフト 率 に 遥 す る K要 す る 線 量 は 線 量 率 が 低 い 程 少 く な り ， ホ モ ポ り マ ー の 除 去 は 容 易 で あ っ た 。 前 項 で 述 べ た よ う に 線 量 率2.6X10⁵ rad/hの 実 験 で は ， 照 射 時 潤4時 間 ま で は 時 間 と 共Kグ ラ7ト率は増大するが， 5時 間 以 後 は か え っ て 低 下 し た 。 線 震 が1

Mr

adをζえると P V D C グラアト繊維の放射線分解が顕著に衣るためであろうと思われるが，との点は追求しなかった。

改質を目的とする P V D C繊 維 へ の グ ラ フ ト 反 応 で は . 線 量 を1

Mr

ad以 下 VL抑 え る と と が 望 ましいであろう。

大 部 分 の 実 験 は 繊 維 を 無 緊 張 状 態 で グ ラ フ ト 重 合 し た が 図 に は 3.1XI0⁴rad/hで 緊 張 状 態 で グ ラ フ ト 重 合 し た 実 験 結 果 も 示 し た 。 グ ラ ア ト 重 合 速 度 は 無 緊 張 . 緊 張 状 態 ほ ほ 同 じ で あ った。

Fig， 9.1よ り グ ラ ア ト 重 合 の 初 期 速 度 を 求 め . 線 量 率 に 対 し て 両 対 数 プ ロ ッ ト す る と Fig，

9.2 VC示 す よ う に . 勾 配α =

o .  

7の直線が得られる。

放射線重合にお、いては，メタクリル酸メチル左どの均一系反応では.重合速度は線量率の 0.5乗 氏 比 例 す る (a::: O. 5 )ζとが知られているo AN の重合念どの不均一系反応、 VC ;J:，~いては

戸 O.7‑‑0.Rで あ る と と が 報 告 さ れ て い る ア ) 乙 の グ ラ ア ト 重 合 系 に お い て は . P V D  0繊 維 中の重合反応であり.また， P A Nの溶剤である D M Fが 存 在 す る の で あ る が ，a 

=  ^{O .   7}

^と

^h

うA NのパJレク重合に近い値が得られた。とのよう念不均一系反応、にかいては.成長鎖の沈澱 析 出 . あ る い は 高 粕 震 の 媒 体 中 で 必 と る 反 応 で あ る た め ， 停 止 反 応 が 一 部 抑 制 さ れ てαの 値 が O. 5よ

P

も大きい値になるのであると考えられている

f }

P V O繊維への A Nの 放 射 線 グ ラ フ ト 重 合 氏 沿 い て はa=O.65という値が得られてな!J，1砂 P V D C繊維へのグラフト重合にお ける aの値もとの値に近い。

‑124ー

JAERI-M 9 4 8 1

150

K100

ドキュメント内 r<7) a##li, B^JI^ftW^R/r^JAERI-M u#-r i L-C, ^SefflfcfUffLTv>4 JAERI-M reports, issued irregularly, describe the r~sults results of research works car (ページ 127-131)