H&*S 31 fc J; U=5|aK

3.1 ^ 7 7 H g

3.1.1 - ^ i k ^ ^ v v , &mi&mu<D$b%.

—jc*y»-*««i8rtfflJJcaiA-t4t £ # a * H A . a f Z U C f c t H n i o ^ W C j e t i * * * y -*

-©3=J5£&WftfJ-t&t i t * 5 . £ft(c J; ? t ' « l / 7 y l&Lm*t!> th-ft £#<Eftl^ft

^ T ^ ^ J f c i B g b - ^ f t i g • * • & © - ? , EDC-MeOH»<fr«fcJfHAfc.

Table 1 2.1 (iAAm-MeOH j#tR*ffifflb7fc*#©^5 7 YM^K^-f h E D C ©«Ut]3&*

*7SL-7t % © r * ^ . o -=&y^-i#^lCED04jpA.7zl^«-a-f±, 1 5 » , 3 0 * , 6 O » 0 « S

»-r«#fl»c**'H!>-«--#;*:i:lc£j#u * - / ^ - » « E t t H - f b U - r u i 5 # ^ 9 7 h ^ t t o T&*>, ^ 7 7 H ^ ^ { g t

⁵

t ^ ^ t i ^ * l . o L-tf'U £*LR:EDC£Jn;LSi:

i 5 #• its ©*!&-? 2 a %©^7 7 h ^ ©«&*£## f>ttfc

⁰

E D C H i i t > ;*./ - A - © 8 o %

JAERI桐M 9481 

2.2.2  電子線に用いる含浸法グラアト重合

PVCフィラメントをかせにして室温で一定時間モノマー混合液K浸潰した後引上げて.ポ リエチレンで裏打ちしたアルミホイルの袋に入れ，空気を窒素を置換して封じたc とれ

t

て1.5  MeVのV.d.G.加速器または O.BMeVの変圧器製加速器よりの電子線を照射した。

2.2.3  グラフト繊維の後処理

AAm

グラフト繊維

κ

ついて，熱処理を行い，あるいは一部はアルカリ加水分解

K

よりアク リル

7:

ドをアクりル酸に変え，さら

K

アクりル酸としたもの

K

ついてカルシウムイオン

K

よ る 架 橋 (Ca架橋)念どを試みた。 とれらの操作は何れも緊張下で行われたものである。との 場合の熱処理条件は，グラフト繊維のシリコンオイル中170"(;κかける5分間の処理である。

架橋化処理は0.5'}'O NaOH水 溶 液 で6O'Cで2時間アルカリ加水分解し(加水分解度の定量は 行 な っ て い 念 い )，次κ 1'}'O酢酸カルシウム水溶液

VL50'C

で

7

時間浸演し，カルシウム化し て架橋した。

2.2.4  グラフト繊維の性質の測定

AAm

グラフト PVC繊維について強伸度，吸湿性，染通性，燃焼性を検討し，原PVC繊 維の各性質と比較した。測定方法はそれぞれの実験結果の項で述べる。強{申度，熱収縮性の測 定

κ

は緊張下でグラフト重合した試料を用いた。

3 .  

実 験 結 果 お よ び 考 察

3 . 1  

グラフト重合

3. 1.1  二塩化エチレン，金属塩添加の効呆

繊維をモノマー液

κ

浸潰して，不均一系でグラブト重合を効率よく行わしめるためには，第 ーにモノマーが繊維内部

κ

浸入するととが望ましい。第二

K

は繊維の外部で起とるホモポリマ ーの生成を抑制するととである。 ζれ

κ

よって実験上グラフト滅維をとり出すととが便利

K

な

りモノマーの利用率も高まる。

これまで行って来た一連のクラフト重合の研究の経験から，第ーの目的

K

は繊維の適当な膨 潤剤を用いるとと，第二の目的

K

は過当な重合禁止予測を溶液中

V L

添加するζとが有効であろう

と予想できる。そζで膨潤剤としてEDCを用いるζとを試みたが， EDCのみではPVC繊 維が著しく収縮し一部崩壊するので， EDC‑MeOH混合液を用いた。

Table 12.1は

AAm ‑M

eOH溶液を使用した場合のグラフト重合に対するEUCの添加効果 を示したものである。モノマー溶液VCEDCを加えない場合は 15分， 3 0分. 6 0分 の 照 射で繊維外

K

ホモポリマーが大量

κ

生成し，モノマー溶液は固化してしまうがグラフト率は0 であり，グラブト重合が全く起とフていないことがわかるc しかし， ζれにEDCを加えると

1 5分闘の照射で2.J %のグラフト率の繊維が得られた。 EDCは重量でメタノールの 80%

JAEEI-M 9481

Table 12 »1 Effect of ethylene dichloride on the grafting of acrylamide onto poly(vinyl chloride) fiber.

Irradiation: Co 60 Y-rays, dose rate 2.2 x 1 0s

rad/h.

1) AAm : MeOH - 39 : 61 (by wt.)

I r r a d i a t i o n time Dose Apparent Appearance of s o l u t i o n g r a f t o u t s i d e of f i b e r min rad %

15 5 . 5 x lO" 0 S o l i d

30 1 . 1 x 1 0^s 0 S o l i d

60 2 . 2 x 1 0^s 0 S o l i d

2) AAm : MeOH : EDC = 26 : 41 : 33 (by w t . )

15 5.5 x 10" 2 1 . 0 S o l i d

30 1.1 x 1 0^s 31.7 S o l i d

60 2 . 2 x 1 0⁵ 32.7 S o l i d

1 0 "²m o l / f M e O H t ^ S o H i f c f £ # £ Table 1 2. 2 K^~to 2.2X 1 0⁵ r a d / h © j ® * * " ? 1

&m&%Mmisiz^m&iA-f'cfcft'<fc£.5fcs

^r

7 7 Yf&m&nbti&ft, mmnKts.*.*.®*

u<Wftusn, ^/^-^^tts-fk-a-f, as^a^ttait^i-f ^©ft-c3 5-4 5^©^5

& f C ± f e © & f l | J £ ©^,t^l, 0 u S O⁴ t F e C ^³ ( C O ^ - C ^ H t i a i K © ^ ? 7 H ^ j t M t K

1 5 7 -JAERI‑M 9481 

程度が適当である。 E D Cの添加量が少くては膨潤効果が低くなり，繊維内部にモノマーが十 分

K

浸入しなくなる。添加j置が多く念ると膨潤効果は大きく左り高いグラアト率は得られるが，

繊維の軟化収縮が顕著に怠る。

Tab1e 12.1  Effect of ethy1ene dich10ride on the grafting  of acrylamide onto po1y(viny1 ch1oride)  fiber. 

Irradiation:  Co 60 y‑rays

， 

dose rate 2.2 x 10⁵  rad/h. 

1)  AAm  MeOH z 39  61  (by wt.) 

Irradiation time  Dose  Apparent  Appearance of so1ution  graft  outside of fiber 

min  rad  も

15  5.5 

x 

10与

。

So1id 

30  1.1 X 10⁵ 

。

So1id 

60  2.2 X 10⁵ 

。

Solid 

2)  AAm  MeOH  EDC  26  41  33  (by wt.)  15 

30  60 

5.5 x 10~

1.1 X 10⁵  2.2 X 10⁵ 

21.0  Solid  31. 7  Solid  32.7  Solid 

とのようにしAAm‑MeOH溶液にE D Cを加えることによってグラフト繊維が得られるが，

やはり繊維外に大量のホモポリマーが生成するのでそれを抑制するため

K

重合禁4 郊jとしての 金属塩を検討した。

金属塩としては，メタノールに可溶な銅塩，鉄績のうちから数種選んだ。加えた金属塩濃度は 1 0‑2mo 

V e . ^・

^{MeOHである。実験結果をTahle 1 2. 2 (rC.示す。 2.2X 105 rad/hの線量率で1}

時間照射した場合，得られたグラフト率と，繊維外のモノマー溶液の状態が表に示されている。

金属塩を添加しない場合はすで

K

述べたようにグラフト繊維は得られるが，繊維外

K

は大量のホ モポリマーが生じ溶液は固化してしまった。金属塩を加えると繊維外のホモポリマーの生成は著 しく抑制され，モノマー溶液は固化せず，白濁あるいは自沈を生ずる程度で 35-45~援のグラ フト率の繊維が得られた。乙の濃度では金属塩の種類，価数の影響はほとんどみられなかった。

次に上記の金属塩の中， CuS0₄とFeC

e .

_a~L ついて金属塩濃度のグラアト重合に及ぼす影 響を調べた。

‑157‑

JAERI-M 9 481

Table 12.2 Effect of metallic salt on the grafting of acrylamide, onto poly(vinyl chloride) fiber.

Monomer mixture, AAm : MeOH : EDC = 2 6 : 41 : 33 (by *"t.); concentration of metallic salt,

10"²mol/Jl. MeOH; dose rate, 2.2 x 10⁵rad/h;

dose, 2.2 x 10srad.

Metallic salt Apparent graft Appearance of solution :% outside of fiber None

CuCl CuClz CuSOi, FeCl 2

FeCl ³

F i g . l 2. lit, 0 u S O⁴4 1 0 "³, 1 0 "², 1 0^{_ 1}m o I / ^ - M e O H ^ * n U 7 t A A m - M e O H - E D C

-*-®mm?iu^<DWiW;t, m£Mik®^t®$kfyi!^x'!kt2>t3iiz.ftttmwfr-3<° ^n.

*>h, M^wm^^^xnt, ffimftKbt !>***• u •*~ft£.cx^-&vi<Dx, mrnft^-®*

; -*-<Dtyk%&irtnn<Dm&!fci?^x %-\-frx<b D, mm^^-~^A-otxL^m&<DM%m±^jM o j ! i ^ 7 7 H ^ w i t M U cuso

⁴

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⁴

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&AftM^%X, **** 'J •*-©£$#£>£< ,

=z; -*-fr%±i/cffi%-gtixv^iz^i(C$>frfrt>hi*, ?y7 \ %-frtKW.Kv-<»;* 7-f h<bkt ss-zb < ^ ? 7 \-&&.ft~M-teK.-o*ixmM<D*:; •*-mw.v£M-r2>&m

ⁱ

&fr&TLX*s

•*-<Dmmft~-<o&Afr®mfc-&2>itit>k%z-

⁽

ztiz>

^a

F i g . l 2 . 2 ( ± F e C ^²O 1 0 "³, 1 0^{- 2}, 1 0 " ' m o 1/6 MeOH * * ^ ^ ^ J K I C ^ J f l L f c ^ g

-U±(Dl&mi&<Dffim%)%:<D$im£. *> 1 0 "²m o l / | - M e O H J i t ± © » g - e « : # U & - e % tfc&"C <b

z.b&t>fr-*it

⁰

\&T<om.&.xi(t—m<om)&x*>hvec&

²

%&mL±o

3 2 . 7 S o l i d 3 5 . 1 T u r b i d 3 7 . 2

4 2 . 4 3 6 . 8 4 4 . 7

JAERI‑M 9481 

Tab1e 12.2  Effect of meta11ic sa1t on the grafting of 

Meta11ic salt  None  CuC1  CuC12 

CuSO~

FeC12  FeC13 

acry1amide

， 

onto po1y(viny1 ch1oride)  fiber. 

Monomer mixture

， 

AAm  MeOH  EDC  26  41  33  (by ，.‑t.); concentration of meta11ic salt，  10

・

2mo1/i. MeOH:  dose rate

， 

2.2 x 10⁵rad/h; 

dose

， 

2.2 x 10⁵rad. 

Apparent graft  Appearance of so1ution 

:

主

outside of fiber 

32.7  Solid 

35.1  Turbid 

37.2 

" 

42.4 

" 

36.8  44.7 

Fig.12.1は， 0 U 804を10‑3.10‑2.10‑¹rnol/s

・

MeOH添加したAArn‑MeOH‑EDC 溶 液 を 用 い る グ ラ フ ト 反 応

κ

な け る グ ヲ ア ト 率 と 照 射 時 間 の 関 係 を 示 す 。 何 れ の 濃 度

K

沿いて

も，照射時間と共(tLグラアト率は大きく念り，一定時間後

K

そ れ ぞ れ ほ ほ 一 定 値

K

達した。重 合 初 期

κ

かいては，金属塩濃度が高くなる程，グラフト重合速度は低いが，一定照射時間後十て 到達するグラフト率は金属塩濃度が高い方が高かった。とれらの結果は，グラフト率が，モノ マーの繊維内部への供給と，重合禁止効果との兼ね合いで決まると考えれば説明がつく。すな わち，重合初期にないては，繊維外

K

あまりホモポリマーが生じていないので，繊維内へのモ ノマーの供給は何れの濃度にないても十分であり，繊維内へ一部入った金属塩の重合禁止効果 の方がグラフト重合に影響を及ほし. 0 U 804濃 度 が 高 い 程 ， グ ラ フ 卜 率 が 低 く な る と い う 結 果になる。なな，との系では，繊維はモノマー溶液に重合初期から比較的よく膨潤して

id>

， 金属塩も重合初期から繊維内

K

一 部 入 っ て い る と 考 え ら れ る 。 重 合 後 期 で の 到 達 グ ラ フ ト 率 が OuS04濃度が高い程高いのは，金属塩濃度が低い場合は繊維外部

K

ホモポリマーが大量に出 来，モノマーが早〈消費されてしまい重合がそれ以上進まないが，金属塩濃度が高い程繊維外 氏出来るホモポリマーの量は少左く，繊維内部へのモノマーの供給が多いため高い到達グラフ ト率が得られると考えられる。しかしOu80₄濃度が高い系で，ホモポリマーの生成が少なく，

モノマーが完全に消費されていないにもかかわらず，グラフト率が次第

K

^{レ ベJ}レオフするのは お そらくグラフト反応が進む (iCつれて繊維のモノマー溶液

K

対する膨潤性が低下してそノマー の繊維内への浸入が困難

K

念るためと考えられる。

Fig.l 2.2はFeCs2の10

一 人

10‑2，10‑¹rnol/s

・

MeOHをモノマー溶液

K

添 加 し た 場 合 である。傾向はOuS04の場合とほぼ同様であった。

以上の金属塩の添加効果の実験より 10‑2 rno l/s

・

MeOH以ょの濃度では銅塩でも鉄塩でも 同様

κ

繊維外のホモポリマーの生成を抑制して円滑にグラフト重合を起とさせるζとが出来る ととがわかった。以下の実験では二価の鉄塩であるFeCs2を使用した。

JAERI-M 9 48 1 60

10"' mol

/ I A—

10"⁸ mol . / I

& _ hone I0"3 mol A

_L

50 100 I r r a d i a t i o n t i m e , h

150

Pig. 12,1 Grafting of acrylamide onto poly(vinyl chloride) fiber at 2.2 x 10" rad/h.

Effect of CuSOit concentrations in monomer mixture.

Monomer mixture, AAm : methanol (MeOH) : ethylene dichloride (EDO = 26 : 41 : 33 (by wt.).

60

50 - 40

L .

. c t I 20

<

10 0

-

•^~~xv

^x mol A

ft

-~ i?"

^{mol / I}

ft

none

r I A

r I ^{i i}

I0"³

1

• """

mol A

i

150 50 100

Irradiation time, n

Fig. 12.2 Grafting of acrylamide onto PVC fiber at 2.2 x lO*

rad/h.

Effect of FeCl2 concentration in monomer rcixture.

Monomer mixture, AAm : MeOH : EDC = 26 : 41 : 33 (by wt.).

-159-J AERI ‑M 9481 

150 

1 0 ‑

¹ mol  /1  10・2mol ./1 

none  10・3mOI/1  60 

50 

40 

30 

20 

10 

叫 れ

t E m H C E E a q

h 

Grdfting of aCIy1amide onto po1y(viny1 ch1oride)  Fig.  12.1 

fiber at 2.2 x 10与 rad/h.

Effect of CuSO句 concentrations in monomer mixture. 

ethy1ene  Monomer mixture

， 

AAm  methano1  (MeOH) 

dichloride  (EDC)  26  41  33  (by wt.). 

none 

1 0 ‑

³ mol/I  60 

50 

10  n u n u n u  

a. 内

3

内 ￠ ψ小

t E

加 古

E E

︽

a

。 。

150 

I r r a d i a t i o n   t i m e ，  h 

Grafting of acry1amide on.to  PVC fiber at 2.2 x _10~

rad/h. 

Fig.  12.2 

Effect of FeC1~ concentration in monomer li:';.xture.  Monomer mixture

， 

AAm  MeOH  EDC  26  41  33 

nU F O    

唱a a '

(by wt.). 

JAERI-M 9 4 81

3. i. 2 « * * # # £

AAm:MeOH:EDC=2 6 : 4 1 : 3 3 ( b y w t . ) © - * / ^ - ? g $ ( 1 0 "²m o £ / £ M e O H © F e C £²

* ^ - t r ) K:Co60©rjffii, V. d. G. $,-£ 0 * ^ ^ 4 ^ © ^ E ^ M i P i I f f f £ J> © S - ? i B S f c « * © i »

Fig. 12.3ttCo6 0 r $©*§•£-?&&.> <&i®**^*»>^-r, M^WMKid/yy vmift^M Fig. 1 2 4 ( i l . 5 M e V. © V . d . G . flPj&ftJ; D ©m^-ili £J3 ^ &=!§£•© *gy& A t * ho

300 %m&fa^g-i£rm%iL±°

Fig. i 2 . 5 i l S f i l : ^ © g E S ^ M J n ^ ? § j : (p©m-?ig*ffl^7t*-a-©*^iS*Tt>ao

9 . 6 X 1 0⁶ r a d / s e c © ) » ! : * - ? ©K*fT% $ 1 5 % © 7 * 7 7 h # # # i b ft T l ^ .?> ⁰

J!y._h. F i g . 12. 3, : 2.4, 12.5 f C ^ L f t r $*> h W t t l f l C I I t W i ^ 7 7 h ^©|1<|&6> f j . ^ ? 7

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2.5X1 0 ⁵ rad/hfC<DBM0lDmmr, -tft-Zti, a = 0. 7 5 , a = 0. 7 2 £ W 0 fit £ # T

^ & „ sMEfrCipirfS, P V Cifiilt-^© AAm © 7 * 7 7 M t £• ?C &M^ T f± 1 ~ 1 0⁷ r a d / s e c ©

3.2 7 5 7 b t t U c D t t f t

« I I S © S f e K : J : ^ T # b n ^ A A m 7*7 7 I- P VCmmK^>^x &&#)&%.. B S . S e , Jfefe

3. 2. 1 j&igffittfi

O ^ b o y f t l i i f f l K 2 3°C, 6 5 % R H © * f t T - r « I J 5 E L 7 f c o W f t S 1 c i a S I S S i i S i c m / m i n T & & o ^ * * T a b l e 1 2.3 K^-fo MM ©3S 2* fctSUSE 1 ^ 7 * 7 7 h ^ 5 6 % 3 .-C©IEH-C(1, A A r a / 7 7 h K J ; o ' r^,i < ! : / l £ ' g H t ; 7^,> ' J § : < , 7 ' 9 7 h * #;% < £ & £ i r L - 5 - f

•*»Jt-*:Lfc. <M&&7y7 \- Ki \)mmowimmtmx-thoxi&y-th. LfrL%&bwm

JAERI‑M 9481 

3. 1. 2 線量率依存性

AAm:MeOH:EDC=26 :41 :33(by 

w t .  

)のそノマー溶液(1 0 ・2

mof/f. 

Me OHの

FeCt

₂ を含む〕にCo60のr線， V.  d.  G.なよび高線量率の変圧器型加速器よりの電子線を種kの線 量率で照射し，照射時間とグラフト率の関係を調べた。

Fig. 12.3はCo6 0 

r

線の場合である。各線量率

K

沿いて，重合初期

K

はグラフト率は照射 時間と共陀直線的

K

大きくなっている。

Fi g.  1 2.4は1.5MeV.のV.d.G.加速器よりの電子線を用いた場合の実験結果である。

電子線の場合は含浸法を採用したが，浸漬法

K

出来るだけ近づけるため

K

繊維にそノマー液を 3 0 0 %程度抱有させて照射した。

F'ig.  1 2.5は高線量率の変圧器製加速器よりの電子線を用いた場合の実験結果である。

9.6 X 1 0 6 ra

ゐ

/secの線量率での照射で，約15%のグラフト率が得られている。

以上.F i g. 12. 3， 

乙 :

.4，12.5 

v c

示したy線あるいは電子線の照射時間とグラフト率の関係からJ ラフ ト重合の初期速度を求め，線量芸名との関係を両対数プロットしたのがFig. 1 2.6である。との プロットは高線量率加速器よりの電子線の1X 1 0 5 r a d/ s e cの場合を除いて

r

線の1.3 re

d/

sec ( 4.6X1 0 3 ra

d/

h)より電子線の9.6X 10 6 r a d /secまですべて傾きα=0.76 の1本の直線上

K

乗る。このζとはPVC繊維へのAAmのグラフト重合の初期速度が， 1̲10⁷ 

ra

d/

sec  の広い線量率範囲

K

わたり，一貫して線量率の0.7 6乗

K

比例して増大するという 注目すべき結呆を示している。第1章のA A水溶液を用いるポリエステル繊維へのA Aのグラ フト重合，第 10章のAA‑EDC水溶液を用いるPVC繊維へのA Aのグラフト重合にないて，

2.5XI0⁵raφ令までの線量率の範囲で，それぞれ，a = O. 7 5， a = O. 7 2という値を待て いる。本宝震にお、ける. P 

VC 繊維への AAm のグラフト重合 VC i.~いては 1

‑ 1 0⁷ raφ/secの 広い線量率範囲にわたってζれらの場合の実験結果とほぼ一致したαの値が待られた。

3 . 2  

グラフト繊維の性質

前項の方法

K

よって得られたAAm グラフト P V C繊維

K

ついて強度的性質，吸湿性，染色 性，熱以縮性，耐炎性を検討した。

3.2. 1 強度的性質

インストロン試験機を用い. 2 3⁰C， 6 5 % R Hの条件下で測定した。試料長1cm，引張速 度1cm /mi nでるる。結果をTable12.3vr.示ナ。繊維の強力は測定したグラフト率5 6 %ま での範囲では， AAmグラブトによってほとんど変化がなく，グラフト率が高くなるとむしろや や増大した。強度はグラアト

K

より繊維の断面積が増大するので低下する。しかしながら初期 マング率はグラフト

K

より低下せずむしろやや増大した。{申度もグラフト

K

より低下しなかっ た。

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