第 2 章 測定原理
2.11 XRD（X-Ray diffraction）測定
2.11.1 原理
X線回折とは結晶にX線を照射して、結晶の構造を解析するためのものである。1 結晶は周期的な原子配列をもった固体結晶であり、物理的、化学的の対称性をもっていて原 子の集団が周期的に配列し、空間格子をつくっている。その間隔は数Å である。それと同 じ波長またそれより波長の短いX 線が入射することで、結晶格子で散乱が起こる。これを 回折といい、結晶の格子定数に応じて強めあい、弱めあいが起こる。
Fig. 2.21のように異なった原子面に波長λのX線が角度θ入射したときの干渉を考えて
みる。異なった面からの散乱は、光路差2d sinθが波長の整数倍 nλに等しければ、位相が そろって強め合う。これをブラック条件とよび
2d sin θ = nλ （θ：ブラック角、n：反射の次数） (2.33) であらわせる。
2.10.2 X 線の発光機構及びスペクトル
X線は波長が100 ～ 0.1 Åの光でありE = hνの式からそのエネルギーは0.1 ～ 100 keVに あたる。X線の発生は陰極から陽極電圧により10～ 100 keVに加速された電子を陽極の金 属ターゲットに衝突させ、X 線を発生させる方法が主に用いられる。Fig. 2.22 はそのX 線 スペクトルであり、連続したブロードなスペクトルの部分を連続 X 線、線上になっている シャープな部分を特性X線という。連続X線は電子が金属ターゲットに衝突して減速した とき（負の加速度を受けることにより）に放射されるものであり、これを制動放射という。
連続なスペクトルが得られるのは、電子の衝突の仕方が様々であることと、電子のエネルギ ーが完全に失われるまで衝突し続けることがあげられる。
d sin𝜃 d sin𝜃
𝜃
𝜃 𝜃
𝜃
Fig. 2.21 結晶格子による X 線回折
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λ = ℎ𝑐𝑒𝑉 = 𝑉(kV)12.4 (Å) (2.34) V = 12.4 𝜆 （V電子の加速度、hプランク定数） (2.35) 式(3.34)により、連続X線では短波長側から長波長側までのスペクトルが得られ、また発生 するX線のエネルギーは電子の運動エネルギー（式(3.35) ）を超えることはない。
特性X線は連続X線とはまったく異なる原因で発生する。特性X線は各ターゲット物 質によって固有の波長をもち固有X線とも呼ばれている。
√𝜆1 = A(Z－s) （A,sは定数） (2.3 6) 式(2.36)はモーズリーの法則の関係式である。Z は原子番号に対応しており、重元素のもの ほど発生する特性 X 線の波長は短い。高電圧により加速された高速電子が物質内の原子に 衝突すると、原子核に近い内側の殻の電子が叩き出される。するとその叩き出されたところ に空孔ができ、その空孔に外側の殻から電子が落ちこむことにより（Fig. 2.23）、そのエネル ギー差の特性X線が発生する。K殻に落ちこむときに放射される放射されるX線がK系列 のスペクトルである。同様にL系列、M系列となり、M殻にいくにつれて波長が長くなる。
L殻からK殻の空孔に落ちこんだときのX線をKα線、M殻からK殻へ落ちこんだときの X線をKβと呼ぶ。L殻はLⅠ～LⅢ、M殻はMⅠ～MⅤというようにエネルギー準位がわかれ ている（Fig. 2.24）
Kβ
Fig. 2.22 X 線スペクトル
波長(Å)
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2.10.3 実験系
XRDの装置は測定や目的に応じてさまざまな装置があるが、ディフラクトメーターによ
るものがほとんどである。ディフラクトメーターは粉末あるいは多結晶の試料からの回折 を測定でき、カウンタによる自動記録方式を用いている。また回折角、X線強度を正確にか つ迅速に測定できる。Fig. 2.25にディフラクトメーターの光学系構造を示す。
…
M殻
L殻
K殻
Kα2 Kα1
Kβ1 Kβ3
Ⅱ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅰ
高速電子 特性X線
K殻 L殻
M殻
Fig. 2.23 特性 X 線の発生 Fig. 2.24 特性 X 線とエネルギー準位
X線焦点
X線管
ソーラ－スリット 発散スリット
試料
𝜃回転台 2𝜃回転台
ディフラクトメーター円
発散スリット
受光スリット
ソーラ－スリット 計数管 𝜃
2𝜃
Fig. 2.25 ディフラクトメーターの構造
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