（1）Power Density Dependency
図2．6 CCI4ガスでのエッチング速度
（高周波電力依存性、ガス圧力依存性）15）
cCllににるエッチング速度は、Siを含む全ての材料において高周波電力とともに増加す るf頃向が見られる レジストとの選択性は得られないものの、Si3N4、 Sio2に対して、そ れぞれ糸c」6倍、8倍ソ）選択性が得られている、．
これらの結果を総合すると、
・ Fでは、イオン衝撃のアシスト効果がない状態でFラジカルによるSiエッチング が自発的に進行するとともに、ShN1に対してもエッチング作用が大きい、
・ Clではイオン衝撃を伴・）てSiエッチング反応が加速され、 Si．，N．，、 Sio2に比べて Siのエッチングが優勢である
と言える
26
2．2．2 結合エネルギーに基づくドライエッチング特性の考察
2．2．1節で述べたようなエッチング特性のデータは、エッチング装置に種々のガス を導入して同様の実験を繰り返すことににって蓄積することが可能であるが、ここではエ ッチングガスを的確に選択する指針を得るために、エ・ソチング反応に関与する原1 一間の結 合エネルギーに基づいた反応性の整理、さらにそれによるエッチング特性の推測を試みる 表2．2は、主に分光学的に測定された2原子分子の結合エネルギー脚であり、ここで は半導体のエッチング反応に関連するものをいくつか抜粋して作成した
表2．2 2原子分子の結合エネルギー18）
Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole
H−H 104」8 B−Cl 128 N−N 226．8 0−Cu 114 Al−Al 40
H−C 80．9 C−C 144 N−O 149．7 0−Br 56．1 Al−Cl 118
H−N 86 C−N 174 N−F 62．6 O−1 43 Al−Br 106．6
H−0 102．4 C−O 256．7 N−Si 105 F−F 37．72 Al−1 88
H−F 153 C−F 107 O−O 118．86 F−Al 159 Si−Sl 76
H−Si 74．6 C−Si 104 0−F 26 F−Si 130 Si−Cl 77
H−Cl 103．1 C−P 140 0−Al 120 F−Cl 61．4 Si−Br 70
H−Br 87．4 C−S 175 0−Si 192 F−Cu 72 Cl−Cl 57．87
H−1 71．4 C−Br 95．6 0−Cl 64．5 F−Xe 11 Cl−Cu 89
この表から、エッチングするSi基板の結合エネルギーSi−Si：761〈cal／moleに対して、
Fによるエッチングの場合、反応生成物の結合エネルギーS▲−F：130Kcal／lnoleがかなり 大きいために、Fによるエッチングは自発的に進行しやすいと考える、 Clによるエッチン
グ反応では、Si・C1：77Kcal／moleであり、Si・Siとほぼ同等なために自発的反応は進みに くく、イオン衝撃のアシスト効果を伴うことによ／）て反応が促進されるものと考える、、Br もほぼ同程度で、Si−Br：70 Kcal／moleであり、Si−Siよりもやや小さいために、 Clの場 合と類似のエッチング特性であるものと推測される．エッチングの選択性については、
Si・0：192 Kcal／mole、Si−N：105 Kcal／moleであり、SiO2やSi、，N，；はSiに比べて安定 でありエッチングされにくいことがわかる，ただし、Fは反応性が高く、Si−FはSi−Nよ
り大きいので、F系ガスではSiiiN．iの自発的エッチングが進むと考えられる，
このような検討結果を見やすくするために、反応のダイアグラムを図2．7に示す，．図に は、Si、 Si．，N4、 SiO2に対するF、 Cl、 Brの反応性、 CF，エッチングガスへの02、 H2添
加効果におけるCOでのC除去、 HFでのF除去のイメージを示したrこのようにするこ
27
とにkって、各種材料のエッチンク特性を 推定することができると考える なお、Al のエッチングでは、Al−Fの結合エネルギー は159Kcal／moleと大きいが、AIFi，は沸点
が1300CL）J，ヒと，；卜；i曽に高いために∫支応：ノ主 成物（7）脱離が進｝三ずエッチング1．垣隻行しな い
Jllッチング特性をより詳細に了・測するに
lt、 」更LL：（ノ）『舌㍗ヒイヒJILネノレ弐ご一．一 （E、，） ぺ」Jrifi己：
生成物（ノ）蒸気圧（ノ）データを多様な分子に対
して整備する必要があるが、ここで述べた 結合ユネルギ・．一を指標とすることによって、
Siエッチングに関する基本的な特性IT（ま ぼ把握できると考える19｝．
以上の考察を、エッチング断面形状につ いてまとめると、図2．8のようになる．、F にLるエッチングでは、Si＞Si：tN．1＞＞Sio2 の順で等方的なエッチングが進行し、さら にイオン衝撃を加えるとSiO2を含めて全 体にエッチングが加速される．、Clではイオ ン衝撃を伴ってエッチングが顕著に進行し、
Si＼−＼Si、IN．1＼SiO2のlll貞となる、tまた、結
合の強いSio2を如何に選択的にエッチン グすζ）かについては、H2添加効果で述べた ように、Fラジカノレを少 なくして、 CF。イ オンが主体となるエッチング．条件にするこ
とにより、Si表面には揮発しにくいSicを
形成すると同時に、LS iO ，｝やSi，iN4で1まCO、
CNとしてCを除去し、エッチングを進行
させる方法がある・ll， IT）．、
麟ぽ 決 蒜
！…
』2°° S・一・
旦
￡ H−F
o150… c−F SトF
OIOO−一一一一一一一SH−N−一一一一一一一一一一一一一一一一一一
．⊆
−c：@ Si−Si SトCl
8 SトBr
85°る品
0
図2．7 結合エネルギーと反応のダイアグラム
11。。三
2
1°°°
連900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
L＿旦豊．
Si3N4
FRadical Etching Si
−一一一一一FIon Assisted Etching
Cl Ion Assisted Etching
Sio 2 CFx lon Assisted Etchirlg
図2．8 結合エネルギーによる断面形状の解釈
28
2．2．3 Cl系ガスによる結晶面方位依存性エッチング
CCI，のエッチング形状においてややテーハー形状になることを図2．2で示したが、こ こでは、Cl系ガスのドライエッチングでは、アルカリ液によるウコ・ットエッチングと同様 にSiの結晶面方位依存性が現れることについて述べる C1系ガスとしては、 CChのほか に、SiCh、 PCI3も用いてエッチング形状とエッチング速度を評価した15）、
Pressure
（Pa）
Cα4
Etching Gas
SiCl4
錨
Power Denslty O 32 W／cm2
§註 重ぴ
一5μm
図2．9 Cl系ガスによるエッチング断面形状15）
図2．9では、cC1，，、 SiC1，、 PCI，ガスの圧力を変化させたときのエッチング形状の変化 を示している15）。CC1．，では、5Paでほぼ垂直のエッチング形状が得られるが、8Pa、11Pa
とガス圧力が高くなるにしたがって、それぞれ側壁は80f、70の傾斜になってゆく．
SiCl4でも同様の傾向が見られる PCI：sでは、5Pa以上になるとSr） 傾斜した（111）
結晶面がほぼ完全に現れた形状が見られ、3Pa程度の低ガス圧にしないと垂直に近い形状 にならない，なお、このような形状変化は高周波電力の変化においても見られ、高周波電 力が低いほど傾斜が緩やかになる傾向が見られた，これは、高周波電力が低くガス圧力が 高いほどイオン加速電界が小さくなるために、Clによる化学反応の特性が側壁の傾斜に顕
著に現れたものと考える15［2°｝．
29
この傾斜が結1箔面にLるものであることを確認するために、（100）Si基板のほかに
（111）結晶面方位のSi基板、およびPoly−Si（多結晶シリコン）膜のサンフルを用い
て加」1形状の差異を調べた、
Sample
Si（100）
Si（111）
Poly−Sl
Etchin Gas CCI4
63°ξ
SiCl，
77°
PCI． 」
71°
173°
84°
84°
55°