Si基板上への高アスペクト比微細加工とその製造環
境の局所クリーン化技術に関する研究
著者
久禮 得男
学位授与大学
東洋大学
取得学位
博士
学位の分野
工学
報告番号
乙第186号
学位授与年月日
2008-03-25
URL
http://id.nii.ac.jp/1060/00003965/
Creative Commons : 表示 - 非営利 - 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/deed.jaSi基板上への高アスペクト比微細加工と
その製造環境の局所クリーン化技術に関する研究
2008年3月
目次 第1章 序論． 1． 1 1． 2 1． 3 1． 4 1． 5 1． 6 1． 7 まえがき＿．．＿＿＿＿＿． 半導体フロセス技術のトレンド．＿＿．＿＿＿． デバイス構造の高アスヘクト比化＿＿＿＿＿ 高精度微細加工の課題＿＿＿＿＿．．＿＿＿＿．． クリーン化技術のトレンドと課題＿＿＿＿＿ 本研究の目的と意義および明らかにした事．， 本研究の構成．＿＿． 参考文献＿＿＿ 第2章 Si基板の高アスヘクト比エッチング 2．1 緒言＿＿．＿＿＿＿＿ 2．2 各種ハロゲンガスによるSiエッチング特性の検討＿． 2．2 1 ウェットエッチングとドライエッチングの加エ特性概観． 2．2 2 結合エネルギーに基づくドライエッチング特性の考察＿．． 2．2 3 Cl系ガスによる結晶面方位依存性エッチング＿一＿＿＿＿ 2．2 4 顕著な堆積物を伴うエッチング＿＿一＿＿＿＿．＿＿．＿ 2．2 5 Br系ガスによるエッチング＿＿＿＿＿．＿．． 2．3 低温エッチング技術＿＿ 2．4 イオン入射角の制御．．．．． 2．4 1 入射角変動とエッチング形状＿＿．＿＿＿＿．＿＿＿＿． 2．4 2 シミュレーションとエッチング形状の比較＿＿＿＿．．＿＿ 2．4 3 アスペクト比依存性の検討＿＿＿＿＿＿．＿＿＿＿＿＿＿．． 2．4 4 イオンシース内でのイオン散乱＿＿＿＿＿一＿．＿．．＿＿． 2．4 5 局所電界の発生とその影響＿＿＿＿＿＿＿．
2．5 結言＿＿＿＿＿
参考文献＿ 第3章 マルチステップ加工技術． 3．1 緒言．＿＿＿．．1115725681123792673348174600
11112222223334444556677
3．2 側壁を利用したSi基板のマルチステソフ加工＿＿．．＿＿．＿＿＿＿＿＿．＿．＿．70 3．2，1 エッチンクフロセス内のマルチステソフ法．．．＿＿．．．．．＿．＿．．＿＿＿＿＿71 3．2．2 成膜とエッチンクフロセスを組み合わせたマルチステッフ法．．．＿＿＿76 3。3 側壁，s ii，N 1バター一ン形成のための高選択エッチング技術．．＿＿，＿＿＿．＿＿＿80 3． 4 1日」：2ジ毛ヒび）力［111才支t，kt．．．J−．．．．．．．．．．．．．．、．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．◆．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．84 3．4．1 高段差1二Poly−Sl月莫のマルチステッフ加工＿＿＿＿＿．．一．．i＿＿＿＿＿＿84 3．4．2 多層レジストのエッチング．＿＿＿＿＿．＿．＿＿．＿＿＿．＿．＿．＿．＿＿＿＿87 3． 5 糸吉1亨．．．．．．．一一一一．．．◇◆．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．一一．．一．．．．一一◇◆．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．94 参考吏南戊（ ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一一一．．．．．95 第」章 高アスヘクト比加Ilを用いた各種デバイス構造〃）形成＿＿＿＿．＿＿．＿＿◆＿＿98 4． 1 糸者1ti’．．．．．．一一．．．＿．．．．．．．．．．．．．．．．4．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．、一一．．．．．、．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一．．98 4． 2 満ヲ型アイソレ…シ，1ン構造＿．．＿＿＿．．＿＿＿＿．．＿＿．＿＿．＿＿．＿＿．＿＿＿＿．．98 1．3 、1／1体型1）RANIメモリセル構造＿．．＿＿．．一＿＿＿＿＿＿．＿＿．＿＿＿．＿．＿＿＿＿100 1．4 スリット・ナノ細線f精i造＿＿＿．＿＿．＿＿＿＿．．＿＿．．．＿＿＿＿＿＿．＿＿＿．＿104 4．5糸占1亨一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一◆．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．109 参考文献 ＿＿＿＿．＿．＿．＿．＿＿＿＿．＿＿＿＿＿＿．．．＿＿＿．．＿＿＿．＿＿＿＿＿．＿110 第5亭： Jt三有皮壊i梨iイLr言f潰ll｝支休「．．．．．．．一一．一一．．．．．．．一一．．．．．t−，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．114 5． 1 糸者【了．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．、．．．．．．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．114 5．2 レフリカによる深孔内部の形状転写＿．．＿＿＿＿＿．＿＿＿＿＿＿．．．＿＿．＿＿．114 5．3 X線吸収によるシリコン孔深さの非破壊計測．＿＿．＿＿．．．＿＿＿＿＿＿．．．＿＿117 5．4 電t’一ソu一ブX線マイクロ分析による深孔内残膜の非破壊計測＿＿＿＿．．．．．122 5．5糸吉、i−．．．．．．．．．．−」．．．．．．．．，．．．．．．一一．一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．、．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．、．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．126 参考文献＿＿＿＿＿．．＿．．＿＿＿＿＿．＿．＿．＿＿＿＿．．＿＿＿．＿＿＿．＿＿＿．＿＿＿．．＿．．＿127 第6章 製造環境‖iij i卸才支f’†ξ．．．．．．，．．．．．．、．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．、．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．129 6． 1 糸者「亨．．．．．．．．．t−．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．129 6．2 局所清浄化方式のクリーンルーム＿＿＿＿．＿＿．．．＿＿＿＿＿＿．．＿＿＿＿＿＿129 6． 3 気流循環型ミニエンバイロメント．＿＿＿＿＿＿．＿＿＿．＿＿．＿．＿＿＿＿．＿．＿135 6．4 局所清浄一化方式の今後の展開＿．．＿＿＿＿＿．＿．＿＿＿．＿＿．＿＿＿．＿＿＿．．＿141 6’5 結言＿．＿＿＿＿＿．＿＿＿＿＿＿．．＿＿＿＿．＿＿．＿＿＿＿＿＿．．＿＿＿＿＿＿．144 参考文献 ．＿＿．＿．＿＿．．＿．＿＿＿＿＿．．＿＿＿．＿＿＿．＿＿＿＿．＿．＿．．＿＿＿＿．＿＿．．＿145 ii
論 結 章 一イ 第 吉干 舌 寸 4 二一一口 覧 一 績 業 148 152 153 iii
第1章 序論
1．1 まえがき
半導体LSI（Large Scale Integrated Circuit）においては、ほぼ3年で0．7倍のペース で加工パターンの微細化が進むとともに、デバイス構造の立体化が進展している1）。その ため、微細加工技術では、アスペクト比（パターンの縦寸法／横寸法σ）比）の大きい形状 を処理することがますます重要になっているL’ ） c，本章では、LSIフロセス技術のトレンド について、DRAM（Dynamic Random Access Memory）1）を中心に概説し、高アスペク ト比構造における高精度加工の課題を挙げて、本研究の目的と意義を述べる。1．2 半導体プロセス技術のトレンド
半導体LSIは、シリコン（Si）などの半導体基板の表面にさまざまな加1二を行い、数百 ものプロセスステップを経て製造される。近年の最先端半導体工場では、直径300mmの Siウェーバを用い、1万平方メートル以上の 巨大なクリーンルームの中に各種プロセス装 置を配置してLSIの製造が行われている3）。 図1．1は、そのようなLSIの一例であり、300mmウェーバ上に10 mmほどの大きさの
DRAMのLSIチップが1千個ほど形成され
ている。1G（ギガ＝109）ビットDRAMで
は、1チップの中に10億個以上のMOS
（Metal Oxide Semiconductor）トランジス タなどからなるメモリセルが整然と配置され、 その上層に形成された配線パターンによって 回路が構成されている。DRAMは、1970年に1Kビソトのメモリ
が登場して以来、3年で4倍の高集積化を続 け、現在ではギガビットメモリの時代に入っ ている．実に、30年の間に1，000，000倍もの 図1．1 高集積化が達成されてきたわけであるが、 1配線
Siウェーバ上に形成された LSIチップと素子そのためにはさまざまな技術の改良・革新がなされてきた 例えば、加IZ寸法は100分の1 以トとなり、現在σ）微細加llレベルは0．1μm以ドo）いわゆるナノメータ時代になってき た Eた、メモリセルの構造は立体化され、さらに新材料の導入により機能アッフされて いる これはらLうど地球｝1の人口増大に伴い、大都市の構造物が高層化するとともに交 通網が発違iすることと1司様である
DRAMはLSIの微細化を牽引するL役であり、その高集積化トレンドにっいて図1．2
にkり説明するP51，18∼24ヶ月で2倍の高集積化がなされるというムーアの法則にのっ と・・たデバイス・1’法（ノ）微細化ヘースは、約3年（DRAMの1世代）ごとに0．7倍である．． この微細化に1二って形成されるメモリセルのサイズは、構造の改良を伴って、微細加工寸 法の2乗以ドのO．3∼04倍／世代に縮小されたそして、そのようなメモリセルを4倍に 高集積化1たM〈 ltl：代のLSIチッフサイズは、メモリセル以外の回路領域の縮小も伴って、 L2倍程度になる．少なく！：も1枚のウェーハから取得できるチッフの数を前世代の取得 チ・ソフ数｝：同じにしないとチッソコストの増大を招いてしまうので、ウェーハのサイズは およそ1．2倍／世代ぴ）へ…スで大口径化されている．．なお、同じ世代の中でもチッフサイ ズの縮小は継続白4jに進められるなど、チッフの製造コスト低減の努力がなされていること は言うまでも無い。 ε1000運
齢1°°§
⊃’P 10 FIJ 3 輿 H㍉。1
こ、さ 響 ↑ssool H ⊥ 1 迂’000 加工寸こ 06∼07 ／ ざ 旦…リセル ▲・乗 ゲート絶縁膜厚 ∼0、7倍／世代 チ・・プ L チツプ取得数 維持 ウゴL＿一二二L止∠世代 03∼04 ／ イt ▲・倍…化 12∼15 ／ −t 1M 4M 16M 64M 256M lG DRAM集積度図1．2 デバイスの微細化を牽引してきたDRAM技術のトレンド
り已このような高集積化を達成するために、デバイス構造の改良や新しいフロセス技術の導 入が進められてきた、図1．3にその代表的なものを・Jヨーが、デバイス構造では、メモリ信 号を蓄積するメモリセ・レのキャハシタ部分は立体的構造に、MoSトランジスタは消費電 力の少ないCMOS（相補型MOS）になるなど、さ，tiざたな変化が起きたtt要素一ソPセス 技術では、リソグラフィの露光波長の短波長化、ドライエッチングのフラズマの高密度化、 低抵抗のCu ig己線材料の導入、高分解能の検査装置の導入、そして各フロセス装置におけ るウェーハ大口径化対応などが進められている2｝ 年 1970 1980 1990 2000 DRAM集積度（ピット） 1K 4K 16K 64K 256K 1M 4M 16M 64M 256M 1G∼ 加工寸法（μm） 12 8 5 3 2 1．3 0．8 0．5 0．3 0．2 0．1∼ 【デバイス】 メモリセル 3トラン 1トランジスタ十1キャ 立体キャハシタ 高誘電体キャハシタジスタ ハシタ MOSデバイス pMOS nMOS CMOS 素子分離 フレーナ LOCOS STI CMP ゲート酸化膜（nm） 120 100 75 50 35 25 20 15 10 7 5 ゲート電極 Al PolySi シリサイド／PolySi メタル／PolySi ソース・ドレーン接合深さ @ （m） 1．5 1 0，8 0．5 0．4 0．3 0．25 0，2 0．15 0．1 0．07 【プロセス】 リソグラフィ 液浸密着露光 g線縮小投影 i線 エキシマ位相シフト EUV、EB エッチング ウェット 円筒型プラズマ RIE 高密度プラズマ APC制御 酸化・拡散 熱拡散 イオン注入 縦型酸化 RTA CVD ALD常圧CVD 減圧CVDプラズマCVD hi −k 配線 CMP CuダマシンAl蒸着 Alスハッタリング bw∼k 検査 光学顕微鏡 SEM 測長SEM FIB AFM ウェーバ径（インチ） 122 3 4 5 6 8 （ミニエンパイロメント搬送） CMOS：Complimentary Metal Oxide Semiconductor STI：Stacked Trench Isolation EUV：Extra Ultra Violet RTA：Rapid Thermal Annealing ALD：Atomic Layer Deposition FIB：Focused Ion Beam LOCOS：Local Oxidation of Silicon CMP：Chemical Mechanical Polishing APC：Advanced Process ContrQl CVD：Chemical Vapor Deposition SEM：Scanning Electron Microscope AFM：Atomic Force Microscope
図L3 DRAMの高集積化とデバイス・プロセス技術の推移
3このような半導体製造技術のさじ2なる高度化のためには、各種フロセスの製造装置、Si ウェーバやガス、薬液などの材料、そして製造工場の環境を構築すろファシリティ（製造 施設）など、さまざまな技術分野それぞれにおける進歩とそれらのバランスのとれた集積 が不可欠である．．．”i”・導体LSIに係る技術分野は非常に大規模になっており、共通の開発指 針を示すために、SIA（米国半導体jl．業i会）ロードマップを．前身として1999．年から世界共 通の開発ロー一一一ドマ・ソフITRS（lntemation‘11 Technology Roadmap for Semiconductors） が発行されている ITRSは2年ごとに改訂されており （奇数年に改訂され、偶数年では ・」・幅な見直／”〔ノ）アッフデート版が出される、）、その2005年版においては、微細加工寸法 は、DRAMに関して、2007年に65 nm、2010年に45 nm、2016年に22 nlnというよう に、1技術’り』イクルの3年で0．7倍、2サイクルの6年で0．5倍といったペー．スで継続す ることが示されている．なお、近年ではデバイス技術が．多様化し、MPUのMOSトランジ スt／ u）ゲート・1▲法やFLASHメモリではさらに速いへ一スで微細化されると予想されてい る（表1．1）（；）． 表1．l ITRS2005ロードマップからの抜粋（各種デバイスの微細加工寸法）6） Product Generations and Chip Size Model Technology Trend Targets−Near−term Years Year of Production 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 DRAM 1コPitch（nm）（contacted） 80 70 65 57 50 45 40 36 32 MPU／ASIC Metaい1フPitch（nm） 90 78 68 59 52 45 40 36 32 MPU Printed Gate Length（nm） 54 48 42 38 34 30 27 24 21 MPU Physical Gate Length（nm） 32 28 25 23 20 18 16 14 13 ASIC／Low Operating Power Printed fate Len h（nm） 76 64 54 48 42 38 34 30 27 ASIC／Low Operating Power Physical fate Len h（nm） 45 38 32 28 25 23 20 18 16 Flash 1∼Pitch（nm）（un−contacted Poly） 76 64 57 51 45 40 36 32 28 Product Generations and Chip Size Model Technology Trend Targets−Long−term Years Year of Production 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 DRAM㌧Pitch（nm）（contacted） 28 25 22 20 18 16 14 MPU／ASIC Metal 11？Pitch（nm） 28 25 22 20 18 16 14 MPU Printed Gate Length（rlm） 19 ｝7 15 13 12 11 9 MPU Physlcal Gate Length（nm） 11 10 9 8 7 6 6 ASIC、「Low Operating Power Printed fate Len h（nm） 24 21 19 17 15 13 12 ASIC／Low Operating Power Physical fate Len h（nm） 】4 ］3 日 ｝0 9 8 フ 日ash 1？Pitch（nm）（un−contacted Poly） 25 23 20 18 16 14 13 4
1．3 デバイス構造の高アスペクト比化
微細化の進展に伴って、デバイス構造の多くの部分は高アスヘクト比構造になってきて いる アスヘクト比はハターンの縦・ナ法と横寸法の比で、デバイスの高さが同じでもパタ ーン平面寸法が微細化されるとアスヘクト比は増大する デバイス構造が、㌦体的になるこ とによってその傾向は…層顕著になる、 MOSトランジスタのようにゲート寸法微細化とゲート酸化膜厚の薄膜化にレ）てトラ ンジスタ動作の高速化が進むという、いわゆるスケーリング則にしたがって縦・i一法・横寸法同時に微細化が進むものの他に、例えばDRAMメモリセルのキャハシタ部分のkうに
単純に微細化できないものがある メモリセノしの記憶信号電荷はメモリセルが微細化され てもほぼ同等の電荷量を保持する必要があるため、キャハシタの∼《面積は単純に微細化で きない．平面的な面積を縮小しつっキャハシタの表面積を大きく確保するためには、キャ ハシタの構造は立体的でアスヘクト比の大きい形にならざるをえない． 図1．4にキャパシタ構i造の例を示すが、大別Lて積層（スタック）型T｝と溝（トレンチ） 型8）がある。 最小寸法 キャパシタ絶縁月莫 構造 ∼1．3μm Sio2 プレーナ型 O．8μm 0．5μm 0．30μm 0．2μm 0．1μm｝ Si3N， 高誘電体（Ta20，，HfO等） 立体型（積層型、溝型） プレーナ型 キャパシタ［x］［z ZIXIIZ］
ﾋ
麗
溝型 （トレンチ型）⇒
表面積の拡大︷
多重積層型 円筒型 微小凹凸付加図1．4 DRAMメモリセルにおけるキャパシタの立体化の例
5メモリセルは、信号電荷を転送するMOSトランシスタとそのソース側に形成されたキ ャハシタにkって構成される IMビット時代kでは’lil面的に形成されていたキャハシタ が、4Mビット以降ではMoSトランシスタの・ヒ部に重なる構造のPoly−Si（多結晶シリコ ン）の表面に形成されたり、シリコン基板に深い溝を形成してその内面に形成されるよう にな・）た そして、積層型ではさらに背の高いクラウン（王冠）型もしくはシリンダ（円 筒）型9｝1（Dのキ’Yハシク形状などが用いられるとともに、Ta L，Or）・X）HfOIDといった高誘 電体材料の導人が進み、溝型では開日が微細化されてkり深い構造へと推移しているu12）、 こ（ノ）kうノCLSIラ’バイス↑黄 哩め込み配線」告（ノ）1昏iソ’スノ＼ク1・ユ・ヒイヒ1ニノ川え て、複数（ノ）LSIチ・ソ『ノペ・さビ） MechanicalSystems）デバイ ’」る3次兀憤層1芝術も近年で は開発さElている ｜X］1．5、1X〕1．6（7）3汐くノ己 集積化技術の例は、Si基板を 貫通する深い孔を加Ilし、そ こに埋め込み配線を形成する ことによ／）て、 ヒドに董責層し
たLSIチツフ間またはLSI
とMEMSの接i続を行うもa） である、このLうに、基板を 貫通するような高アスヘクト 比加・1二技術が、LSIU）3次元 実装iぺ）EIENIS とU、南虫合に応：用されて、電子機器の小型
化・高機能化が行われる時代 にな／）てきている1・“IT、tt 図1．5 3次元積層型の集積回路の例13） （出典 http：〃www．sd．mech．tohoku．ac．jp／） 従来のMEMS電子部品 電子回路 一ぼMEMS
今後の高機能MEMS電子部品MEMS
チツプll目！ll
電子回路 貫通電極チツプ 図1．6 MEMSと電子回路の融合14） （出典 日経産業新聞2007年8月28日） 61．4 高精度微細加工の課題
微細加工フロセスは、加1：すべき層を 形成した後に、その表面にポトリソグラ フィによってレジストハターンを形成し、 次いでレジストバターンをマスクとして エッチングによって被加工層の露出面を 削り取って、残ったレジストを除去、ク リーニングすることに仁って行われる （図1．7）圃
ホトリソクラフィ （1）ポトリソグラフィ ポトリソグラフィは写真（従来の銀塩 写真）の焼付けと同様の処理を行う」二程 で、まず基板上に感光膜であるレジスト を塗布・成膜した後に、露光装置によっ てパターンの原版であるホトマスクのパ ターン像を基板に転写してゆく．パター；㌘竺讃竺覧㌶1∴
れている。現在では波長が193nmの
ArFエキシマを光源とした露光装置（ス キャナ）が用いられている2）。 レジスト塗布・ベーク レジスト膜 加工する層↓描描↓↓一光
一：＝⊇一ホトマスク露光 ↓↓↓
（ネガ型の場合、 光の当たった ところが残る。） 現像・リンス・ベーク∪
エツチング ドライエ・チングm些コ
レ 去’洗浄
m4aコ
図1．7 微細加Ilプロセスの概要 最小寸法 1．3μm 0．8μm 0．5μm 0．30μm 0．18μm 0．13μm 90nm 65nm∼ 9線 S36nm i線 R65nm KrFエキシマ Q48nm ArF エキシマ （F2 エキシマ） EUV P93nm （157nm） 13nm ホト 潟¥グラフィ” @（波長） 超解像技術（位相シフト、液浸など）EB
潟¥グラフィ マスク描画 @ 直接描画EB（少量生産LSI用） 一括転写EB 図1．8 リソグラフィ技術の推移 F’kた、解像度を1iげるために露光光学系のレンズの開口数（NA）が大きくなってきてお り、これに伴って焦点深度が浅くなる傾向がある したがって、微細化とともにレジスト ハタ…ンの薄膜化が進んでいる 薄膜レジストではド層の被エッチング材料のエッチング マスクとして耐性が不1’分な場合には、多層レジスト法にkっていったん厚膜レジストに 転写する必要が生じる18）高段差止：の多層レシスト加［においては、多層レジストのエッ チングそのものが高γスヘクト比の加仁になる（図1．9） TL（感光性の 上層レジスト ML（パターン 転写用中間層 BL（平坦化用 下層レジスト ・段差上へのBL、 MLの成膜 ・TLパターン形成
⇒
’』’” 奄lL・ツチング BLエッチング ・ML、 BLのエッチング 図L9 多層レジストプロセス （2）エッチング エッチングには、図LlOに示すようにLO、薬液にウェーハを浸して処理するウェット エッチング（①）と、反応性ガスの低温フラズマを用いるドライエッチングがあるcドラ イェッチングの中でも方式は多数あり、ウこ1ニットエッチングと同じくプラズマによって活 性化された反応性ガスの雰囲気中にウ」II一ハを晒すフラズマエッチング（②）、平行平板型 の電極間に高周波電力を印加してフラズマを発生させるとともに、高周波電力を印加した 電極のEにウェーハを置いて電極表面に入射するイオンのアシスト反応を用いてエッチン グを行う反応性イオンエ…チング（RIE：Reactive Ion Etching）（③）、さらに加工性能 を高めるためにフラズマを高度に制御した各種の高密度ブラズマエッチング（④）などが ある …般に、ウェットエッチングや単にガス雰囲気に晒すフラズマェッチングでは、エ ッチング反応種があらゆる方向にアタック寸るために等方的なエッチング形状となり、マ スクドへもエッチングが進行するので、高精度の微細加工には不適当である．RIEではイ オンの方向に沿ったエ・fチングが主に進行するため、異方的なエッチング形状となるL’］t 8⑦ウェットエッチング ウェーハ 薬液 ②円筒型ブラズマエッチング③反応性イオンエッチング ④マイクロ波ブラズマエッチング ・：itrちk・kk：i：・ 高性能化 図1．10 各種エッチング方式2） 図1．ユ1に高密度フラズマ型のエッチング装置の・例の外観と『ノラズマのイメージを 示す、エッチングされる直径300mmのウェーハは、 FOUP（Fr（mt Opening Unified Pod） と呼ばれる容器に収納されて装置前面まで搬送され、エッチングチャンバー・自動搬送され る エッチング室内へは1枚ずっウェーハが搬送されて処理される、6インチウ：T一ハの 頃までは複数枚のウェーハを同時に処理するバッチ式が用いられていたが、8インチ、12 インチ（300mm）ウェーバの時代になると1枚ずつ処理する枚葉式一と移行している．． エッチングチャンバに発生させたフラズマの中では導入した反応性ガスの解離、イオン 化が起こる．電極表面では、プラズマ中の軽くて移動度の大きい電子が容易に進入しイオ ンシースが形成される。プラズマ中のイオンはこのイオンシースの電界によって電極表面 やそこに置かれたウェーハ表面に向かって加速されるlf｝），、そして、このイオンの衝撃作用 と反応性ガスから生じたラジカルなどの化学作用によってゴッチング反応が進行する、，こ れはイオンアシスト反応と呼ばれる川21｝、 高精度なエッチングを実現するためには、 （i）入射イオンの方向性、入射エネルギー （ii）ラジカルのエッチング面への供給量、反応性 などの制御性を高めてゆくことが課題となる5［ 9
ケ ｛ 刷 ”
300mmウエーハ対応
ドライエッチヤ エッチングチャンバ内の プラズマ放電の様子 図1．11 ドライエッチング装置の外観とエッチングチャンバ内のイメージ図 （11 ，tt：ハイテクノロジーズ提供） 電子｛襯離
ガス分 o プラズマの発生 （イオン、ラジカルの生成） 電子（∼10 −27 9） ／一猪
二
ウエーハ 電極 マ fラズ’rr イオ轍D 図1．12 イオンシースの形成とウェーバ表面でのイオンアシスト反応のイメージ 10なお、LSIの高集積化の進展に伴って、個々のフロセスの高度化、デバイス構造の複雑 化、製造工程数の増大などは避けられない ギガビット時代のDRAMは新聞の情報量で は数ヶ月から1年分を1チッフに記憶することができ、ハソコンなどの性能を飛躍的に向 上させた．しかし、単純に微細化を進めて行くならば、図1．13のように最終的にはトラ ンジスタの動作限界などの物理的限界、その前に製造技術の制御性などの技術限界、そし て現実的には製造コストが増大することにkって微細化や高集積化び）限界を迎えることに なる、例えば、微細ハターンを形成するための露光装置は1台数i一億円の精密装置であり、 その露光用マスクも1セット1億円を超える時代にな・・ている、微細で高精度なハターン 形成プロセスにおいても、コストへの配慮を怠・・てはならない、そのために、例えばエッ チングを駆使してリソグラフィの限界を超えた超微細加1二を実現する技術や、深い貫通孔 形成技術を用いた3次元実装技術などによって、製造コスト限界や技術限界を・歩ずつ打 破してゆくことが重要である，、 0 0 ぺ ぷ
﹃ら小き、ギ⊃山川㊦︶讃
103⊂⊃
1990 妃、） 物理銀界？ ii技獺艮界：乞ii 2000 （年） 図L13 微細化、高集積化の限界の追究 111．5 クリーン化技術のトレンドと課題
微細加Lを高精度に行い、LSIの製造歩留りを高く維持するには、製造環境のクリーン 化が不可欠である，そのため、製造フロセスは、塵埃などの汚染を排除するとともに温度 や湿度を制御したクリーンルーム内で行われている，そのクリーンルームの構造の一例を、図L14に示す「
図1．14 クリーンルームの断面構i造の一例22） 図1．14のクリーンルームは、スノレーザウォール（Through the Wa11）と呼ばれる構造 であり、ウこL−一・・を搬送するエリアの天井部分にはFFU（Fan Filter Unit）を敷き詰め て清浄気流の全面ダウンフU一を形成しているL’L’）．ウェーハ搬送エリアと壁で隔てられた 製造装置エリアでは、ウ．・一ハが直接クリーンルーム雰囲気に触れることが無いので、 FFUの設置密度を少なくして清浄度を緩和している一いずれのエリアの空気も、クリーン ルームの床下、リダーンシャフトを経由する循環気流によって天井チャンバに戻され、再 度FFUのフィルタで清浄化されてクリーンルーム内に戻る、 12このようなクリーンルームの構造は、半導体LSI製造技術の進歩とともに変化し、近年 では必要最小限の局所のみの清浄化を行う方式に変わってきている，すなわち、クリーン ルーム全域を天井面からフィルタを通過した気流で高清浄にするという初期の全面ダウン フロー方式から、装置前面のウェーハ搬送通路の互を高清浄にする図1．14のようなスル ーザウォール方式、そしてミニエンバイロメント（Mlmenvlronmellt）を用いた局所清浄 化方式へと推移している（図1．15）2312P 全面ダウンフロー方式 スルーザウォール方式 ミニエンバイロメント方式 （高清浄エリア：100％） （高清浄エリア：約30％） （高清浄エリア：約10％）
高清浄域
⇒
製造葡u
⇒
一一｝EFEM
eOUP
製造葡u
図1．15 クリーンルーム方式の推移 近年の最先端半導体工場で主流となりつつあるミニエンバイロメント方式では、ウェー ハはFOUP（Front Opening Unified Pod）と呼ばれるII三面開口式カセットー一体型搬送・保管箱に収納して搬送される．そして、装置前面の高清浄に保たれたEFEM（Equlpment
Front End Module）と呼ばれるフロセス装置前而モジュー一ルにFOUPがドッキングして、 製造装置内へとウェーハが搬送される．この方式では、ウ1’・L一ハは直接クリーンルーム空 気に晒されないので、高清浄化はミニエンバイロメント内部を中心に行われ、クリーンル ーム全体の清浄度は装置メンテナンスに必要なレベルに緩和することができる、このよう な高清浄のエリアを局所化するクリーンルームでは、FFUの設置台数を削減することによ って省エネルギー化を推進しつつ、局所でのクリーン化を一層強化することによって、効 率的な清浄環境をつくることが重要である． なお、このようなクリーンルームの清浄度に関しても、ITRSロードマッフ｛；）によって指 標が与えられている一表1．2は、ITRS2005のファシリティおよび歩留りに関する章に記 載されている値を抜粋したものである． 13表1．2 1TRS2005からの抜粋（クリーンルーム関連） 年 2007 2010 2015 2020 【デバイス】 ﾁ工寸法レベル
65nm
45nm
25nm
14nm
【クリーンルーム環境制御】 ﾇ理すべき最小粒子サイズ33nm
23nm
13nm
7nm
クリーンルームー般環境の清浄度 ニエンバイロメントの局所清浄度 lSOクラス6 PSOクラス2 lSOクラス6 PSOクラス1 ISOクラス7 PSOクラス1 ISOクラス8 PSOクラス1 ケミカル汚染（気中濃度） _（SO4） Aルカリ（NH3） ﾃ縮性有機物 1000pptM T000pptM R000pptM 500pptM Q500pptM Q500pptM 500pptM Q500pptM Q500pptM 500pptM Q500pptM Q500pptM ケミカル汚染（ウェーバへの付着量） ﾃ縮性有機物（1日放置表面） 2ng／cm2 0．5．g／。m2 0．5。g／cm2 0．5．g／。m2 lTRS日…ドマッフにおいて、クリーンルームー一般環境の清浄度に関しては、現在から 2011年llでは19，0で規定された清浄度でクラス6 （米国連邦規格び）クラス1，000）、それ以降2018年kではISOクラス7（同クラス10，000）、さらにその後はクラス8へと次第
に清浄度を緩イ三II ／．てゆくこ1二が示されている 一方、歩留りの観点からは、微細加工寸法 レベノレの’m分のサイズのパーティクルを管理する必要があり、ミニエンバイロメントの局所清浄度については、2009年まではISOクラス2、それ以降はISOクラス1（1mi30）空
気中に0．1μm以ヒのハーティクルが10個以下）という最高レベルの清浄度が求められて いる6｝，したがってクリーンルームの環境としては、低清浄な大空間クリーンルームの中 で、より高度なミニエンバイuメント環境を実現することが必要である23）2・1）。 長た、汚染にはハーティクルだけでなく、ケミカル汚染（AMC：Airborne Molecular Contaminants）1）ある（；）23［ケミカル汚染は製造フロセスによって影響が異なり、例え ばリソグラフィ用コニリアなどではクリーンルームー一般環境よりも厳しい管理が求められる． コニッチング1：程においても、ウェーバ表面に付着した汚染が加工特性に影響を及ぼしたり、 また、エッチング後のウェーハーLで異物の成長が起きたり251、そのようなウェーハが FOUP内で他のウー1・一ハを汚染するクロスコンタミの問題が考えられる26）。 微細加工フロセスにおいて、いくつもの製造装置を経て処理されるウェーハを保管・搬 送する環境の高清浄化は益々重要になっており、このような汚染に対してミニエンバイロ メントの内部を重点的にクリーン化するための技術が必要である． 141．6 本研究の目的と意義および明らかにした事
本研究の目的は、微細化、高アスヘクト比化が進むデバイス構造に対応して、Si深溝や 高段差上に形成された膜の高精度加1二の飛躍的な向Iiを図ることである そのために、ま ずエッチング技術そのものの高精度化を行うとともに、エッチングと成膜11程を複合化す ることによって加工精度や微細性の大幅な向ヒを狙ったマルチステッフ法を新たに開発し た27）28｝ マルチステッフ法としては、 ① エッチングフロセス内のマルチステッフ法として、エッチング条件と成膜条件を短 時間で切り替えて繰り返し処理することによ・）て、単一エッチング条件に比べて加 工精度を大幅に向Eさせる技術 ②CVDによる成膜とエッチングフIJセスを組み合わせたマルチステッフ12：として、 側壁への薄膜形成を利用することにより、ポトリソグラフィで形成可能な寸法レペ ルを凌ぐ超微細パターンを形成する技術 の2つの方法を検討した このマルチステッフ法の基本的な考え方は、ドライエッチングの異方性を利川し一て形成 可能なサイドウォールを、種々の高アスヘクト比加［に活用するものである具体的には、 垂直の側壁を異方性エッチングで形成した後に等方的に薄膜を堆積し、その後さらに異方 性エッチングをほどこすことによって側壁面上に堆積した薄膜だけを残すことを利用する， エッチングプロセス中にこの側壁薄膜を用いるとサイドエッチングを抑制することが可能 になる。また、側壁薄膜をパターン形成に活用することによって、堆積膜厚で制御できる 極微細なパターンの形成が可能となる「そして、このような手法を発展させ、さRざまな デバイスの加工に適用することによって、極微細デバイスの先行開発や量産技術の高精度 化を図ることが可能になる， さらに、本研究では、微細加工技術の向ヒと同時に、高アスペクト比微細加「を応用し た新規デバイスの開発29［・S3）、高アスヘクト比形状に対応できる新規な計測技術の開発や i3・4）釣、デバイス生産の環境制御技術であるクリーンルームの局所清浄化を行う新たなミニ エンバイロメントの開発まで211）24），36）、総合的に検討を行った、 本研究で明らかにした主な事柄を以下に列挙する． ・ ドライエッチング特性の傾向が結合エネルキーのデータベースから予測できる事 ・低温エッチングにおけるエソチング反応熱の影響、おkび、それによる温度上昇の抑 15制に間蹴エッチングが有効である事 ・高アスヘクト比パターンが2次電f一をトラッフしてイオンシースの電界を局所的に 不均一にするメカニズム、おkぴ、それによるイオン入射角変動に対してはイオン加 速バイアスを間敏的に印加する方法（時間変調バイアス法）が有効である事 ・マルチステッフ法によってエッチンク中に側壁保護膜を繰り返し形成することによ り、サイドゴッチングが抑制できる事 ・マルチステップ法で形成｛、た側壁薄膜をパターン形成に用いることにより、超微細ハ ターンが形成できる事 ・以ヒのエッチング技術にkって、溝型アイソレーション、溝型キャパシタ、積層型キ ャハシタ、スリット細線などの高アスヘクト比のデバイス構造が実現できる事 ・X線吸lk法によって高アスヘクト比Si孔の深さを非破壊で計測できる事 ・ゾバイス製造のクリー一一ン環境制御において、気流循環型ミニエンバイロメントを用い ることによ・・て ・層（ノ）1・・3所高清浄イヒができる事 以ヒのような本研究の取り組みは、立体化が進展する半導体やMEMSなどの製造分野 において、微細化、高精度化を促進する技術として寄与できるものと考える．
1．7 本研究の構成
本研究は、高アスヘクト比構造のデバイス微細加工技術の工学的研究成果をまとめたも のであり、各章の構成は以下のようになっている。 第1章では、半導体フロセス技術のトレンドとデバイス構造の高アスペクト比化の進展 にっいて述べ、高精度微細加工技術を概説するとともに、製造環境のクリーン化技術のト レンドを述べ、本研究で取り組む課題を示す 第2章では、Si基板を主な対象として高精度な高アスヘクト比エッチングを行うために、 種々のエッチングガスと表面反応の検討、およびエッチングイオン入射角の検討を行った 結果にっいて述べる、 第3章では、エッチング工程を複合化することによって加工精度を大幅に向上させる技 術であるマノしチステッフ法について述べる、また、マルチステッフ法で必要となる側壁ハ ターンを形成するためのSi3Ni（シリコン窒化膜）の高選択エッチング、および高段差上 エッチングで必要となる多層レジストのエッチンゲについても述べる一 16第4章では、高アスヘクト比エッチングを利用したデバイスとして、Si溝内に形成した 酸化膜による素子分離（溝型アイソレーション）、DRAMの立体型メモリセルにおいてSi 深溝表面によってキャハシタ容量を増大させる溝（トレンチ）型キャハシタ、積層した Poly−Siによってキャハシタ容量を増大させる績層（スタック）型キャハシタ、おkびそ の発展形の円筒もしくはE冠型のキャハシタ、そして、将来の量1’・デバイスを先行して検 討するために溝内部に極微細配線を形成するスリット・ナノ細線技術について述べる 第5章では、加工した高アスヘクト比の深溝内部の計測を行うためのレフリカ法、おk び新たに開発したX線吸収による深さ計測法（EXAD l去）、深孔内の残膜計『1｛1法について 述べる、 第6章では、半導体デバイスなどの生産IJ一場の形態として近年｝1流になりつつあるミニ エンバイロメントを用いた局所清浄化に関して、マルチステッフ加1L C／）ように成膜11程と エッチング工程の間のウコL “ハ搬送が必要となる場合に表面一の汚染付着を最小限にとど める技術として新たに開発した気流循環型ミニエンバイロメントについて述べる 第7章では、本研究で得られた結論をまとめる 17
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2．1 緒言
ドライエッチングが成り立っ基本条件は、エッチングガスが解離した活性種と被エッチ ング材料が反応することと、反応生成物が揮発性ガス』なって排出されることである1｝・S）、 そのため、半導体フロセスにおけるエッチングガス1：しては、」三にF、Cl、 Brなどのハロ ゲン元素の化合物ガスが用いられる1）y 各種被エッチング材料とそのエッチングガスの 例を表2．1に示す、同じ材料をエッチングする場合でも、エッチング選択性、加E精度、 形状制御、エッチングダメージなどを考慮し、／た図1．10で示したよ；）な種々（ノ）エッチ ング装置によって、エッチングガス種の選択は様々である 表2．1 エッチングガスの例 被エッチング材料 一般的なエッチングガス 一r‥一．・A−r「「 {研究で用いたエッチングガス Si， Poly−Si CF4＋02， SF6， Cl2， HBr CCI4， SiCl4， PCI3， CBrF3， SF6（低温） Si3N4 CF4＋02， CHF3 CH2F2， CH3F （3．3参照） Sio2 CF4＋H2， CHF3， C2F6， C4F8 C2F51（3．4．2参照）このよな反応性ガスを用いたドライエッチングは、Arガスを用いたRF（Radio
Frequency）スパッタエッチングのエッチング速度を向ヒする目的で、Arに換えてF、C1、 Brの化合物ガスを用いたことに端を発している6）、そこでは、例えばCF，ガスを用いると Arに比べてエッチング速度が1桁向上することが報告されており、Fなどの化学反応がイ オン衝撃によるエッチング速度向hに重要な役割を果たしていることが確認された6｝、，そ して、F2やCl，・ガスによる化学反応とArイオン照射による物理的作用の効果を分離して 検証する原理実験によるイオンアシストエッチング反応の解明7｝、また、エッチング装置 についても、より低ガス圧力で高密度なプラズマを発生できるマイクロ波フラズマエッチ ング装置を用いたCF，＋02ガスによるSiエッチングの例8）などが、1970年代後半に報告 された一その後、半導体フロセスに用いられる各種材料に対応したエッチングガスやエッ チング装置の検討が多くなされている1パ） 21Siのエッチングには、 F、 Cl、 Brなどのハロゲンを含むさEざまなガスを用いることが 可能である．本章では、長ず各ハロケンを含有するガスによるエッチング特性（エッチン グ選択性とエッチング形状）を調へ、エソチングガスを選ぶための指針について検討する一 Eた、エッチング反応制御には反応表面の温度吊il御が重要であり、低温領域でのエッチン グ技術9；について、次に検討する「さらに、高アスヘクト比形状の高精度加工を行うため のキ…となるイオンの人射角について検討を行う1ω このように、ガス種、反応温度、イオンの方向性といったエッチング主要ハラメータ（図 2．1参照）について総合的な検討を行う、、このことによって、次の第3章で述べるマルチ スナッソ加llに川いるための要素エッチング技術を確立することができる「 ：：：：プラズゴ：：：：： °イオン イオンシース ラジカル ：：：：：
反応生成物
反応性
ガス種
の選定
ラジカル・ イオン種、 入射角・エネルギー
の制御
表面反応
温度制御
図2．1 イオンアシストエッチングの主要パラメータ2．2 各種ハロゲンガスによるSiエッチング特性の検討
ここでは、Rずドライエッチングの基本的な特性をウェットエッチングと比較しながら 検討した後に、エッチング反応に関係する結合エネルギーのデータを用いてエッチグ選択 性や加1二形状の特性を解釈する試みを行う、また、Si結晶の面方位による反応性の差異や、 反応生成物が再付着す現象に起因する特異なエ・ソチング特性を見出したので、それらの結 果にノついてもまとめる、、 22なお、ここではCCLなどのハロゲン化合物をエ“／チングガスに用いたが、このkうな ドライエッチングでよく用いられてきた化合物も近年では環境負荷化学物質の使用規制の 対象となっているm12）．そのため類似の規制対象外のエッチングガスへの置き換えを意 識して、本研究で取得したデータは、F、 Cl、 Brとい・・たハロゲン元素そのもののエッチ ング特性の差異として整理し、代替ガスへ展開しや寸くするkうに努めた 2．2．1 ウェットエッチングとドライエッチングの加工特性概観 Si基板に対するウ・・ニットエッチングの主な薬液とtては、 HF−HNOi，（フッ硝酉創の1こ うなFを主体とするもσ）と、KOHやN2H．i（ヒドラジン）のようなアルカリ液によるもの とがある13）。 HF−HNO3によるエッチング反応は、まずHNOi，によるSi u）酸化反応の後に、フッ酸 によるシリコン酸化膜（Sio2）のエッチングと同様に、
SiO2＋6HF→SiF6＋H2＋2H20
の反応によって進行する．例えば、HF−HNO：sの混合比1：200の溶液では0．1μm／min のエッチング速度となり、HF濃度が高くなるほどエッチング速度は大きくなる11s） アルカリ液による反応は、 Si＋20H ＋H20→SiO，i L， ＋2H，， のようにして、Siが水溶性のケイ酸イオン（SiO、S2）となり溶解する、例えば、 KOHの 20％水溶液で0．01μm／min程度のエッチング速度、ヒドラジンでは50℃に加熱して0．01 μm／min程度のエッチング速度となる一アルカリ液ではSi結晶面方位に依存Lたエッチ ングができるため、MEMSの加工などに利用されているIP， ドライエッチングでは、フラズマ中でガスが解離してできたFやClによって、 Si＋4F→ SiF．， Si＋4Cl → SiCII などの反応が起こる3｝，．反応生成物の沸点は常圧下で、SiF，：−95℃（昇華）、SiCl，：57．6℃、 SiBr4：153℃などとなっており、エッチングチャンバ内の減圧のもとでは容易に気化して 排気することが可能である2）fなお、Siにo（酸素）やc（炭素）が反応してSiO、 SiC になると、これらは揮発しないためにエッチングは進行しない 23図2．2に、フッ右肖酸（HF−HNOi，）、 ヒドラジン（N ，・ Hi）によるウェット エッチング、CFI十4％0ムCCI ，によ るドライエッチンクの加IL形状を示 す1「・｝．なお、トライエッチングには、 図2．3に示す平行’ド板電極型の反 応性イオンエッチング装i置を用いた 151．本装i置は、1 i3．56M Hzの高周波 電源力・ら1白1径4（）Cmの電極にコンデ ンサカ・ゾノリングの一、ノッチンクボッ クスを介Lて電力を供給する、シン ソルなRI IC装置でrじ）る ．IL・l lLSIO二を川いた になx｝ており、 （100）［酎にk寸して糸勺55 ・ソ ト C仁ノ｛三 ［：一⊂し、ノL｝こし、 13） 151 ている15）、なお、 し、’ごlk、 こ〔ノ）f菱（ノ）2．2． （1）Wet Etching（HF−HNO3） （2）Wet Etching（N2 H4） （3）Dry Etching（CF，＋4qbO2） （4）Dry Etching（CCI4）
h
図2．2 ・チング1たSi基板は（100）結晶面方位のウエーハであり フッ硝酸㌧CF叶4％02の断面形状は、典型的な等方性エッチング形状 マスク1ぐ部に1「］弧状のアンダーカットが見られる15）r，ヒドラジンの場合は、 傾斜した（111）結晶面が側面として現れて、アンダーカ CChでは、アンダーカット無くほぼ垂直の断面形状が得られ ヒドラジンと同様にテーハー形状になる傾向が見られるが、この点につ 3節で述べる、 一1μm ウェットエッチング、ドライエッチング による加工形状の例15） 、エッチングマスクに StQiniess−／き艦b餅
図2．3 反応性イオンエッチング装置15） 24このように、種々のエッチング方法にkって得られる典型 的な形状は、図2．4のようにまとめることができる 等1∫性 （lsotropic）エッチングは、アンダーカ・ソトのたy）に微細・・タ ーンの形成には適さない、結晶面方位に依存したエッチング は微細で深い加工には適さないが、急峻な段差を部分的に緩 和したり、MEMSの構造体などに利用できる 垂直の断面形 状になる異方性（Anisotropic）エッチングは微細加llにと・・ て理想的である／．高アスヘクト比加工を行うには、このよう なマスク寸法に忠実な加工形状で、かつエッチングマスクを 削ることのない高い選択性が必要である、 次に、ドライエッチングのエッチング速度と選択性にっい て調べた結果を述べる エッチング速度の測定ぱ、図2．3の RIE装置の電極表面（石英カバーあり）に、レジストハター ン付きSi基板、およびSi基板上にSi、iN．a膜、 SiO2膜を形成 した4インチウェーハの1／4小片を配置して、エッチング 前後の段差、膜厚を測定することによって行ったeまず、CF．， ＋4％02のエッチング速度を図2．5に示す15）、、 O．20 ？ σ∈α］5
ξ
3
巴0108
も 面oo5 GQS：CF4＋4％02 Pressure：13Po ノ／＿
Si→〔∠メニ
膓ン㍍
三言乙／！認
O
Q20三
ξ o・i s ε3
Φ0．10u
orも di o・05 O．05 （1）Isotropic Etching （2）Anisotropic Wet Etching （111） （3）Anisotropic Dry Etching 図2．4 典型的なエッチ ング形状 （Torr） （）10 OJ 5匡
゜。 。．1。．2。．3。．4。，5 °・ 5 1・ 15 2・
Power Density（w／cm2） Pressure（Pa） （1）Power Density Dependency （2）Gas Pressure Dependency 図2．5CF4＋4％02ガスでのエッチング速度 （高周波電力依存性、ガス圧力依存性）】5） 25CF，ガスにおいては、02を10％程度添加することによりCをCOとして取り除く反応が 起こり、フラズマ中でFラジカルが増加することが知られている1ω，逆に、H2を添加す ると、FがHFとなることによって、 FラジカルによるSiのエッチングが阻害されCF、 （x＝1∼3）によるSio2のエッチンクが優勢になることも知られている17｝。図2．5のCF．， ＋4％02によるSiのエッチング速度においては、高周波電力やガス圧力に対してピークを 持つ傾向が見られる ’方、SiiiN4、 SiO2、レジストのエッチング速度は、高周波電力と ともに増大する傾向があり、高いイオン衝撃（高周波電力が高くイオン加速電界が×きい 状態）のもとでは、レジストやSi3NIなどのエッチングが優勢になる傾向が見られる． 同様にCChでのエッチング速度を測定した結果を図2．6に示す15），， （Torr） O．209 0・05 0・10 Q5 αノ∩・ 三 ε田5君
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0 5 10 15 20 Pressure（PQ） （2）Gas Pressure Dependency・で、∼i
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（1）Power Density Dependency 図2．6 CCI4ガスでのエッチング速度 （高周波電力依存性、ガス圧力依存性）15） cCllににるエッチング速度は、Siを含む全ての材料において高周波電力とともに増加す るf頃向が見られる レジストとの選択性は得られないものの、Si3N4、 Sio2に対して、そ れぞれ糸c」6倍、8倍ソ）選択性が得られている、． これらの結果を総合すると、 ・ Fでは、イオン衝撃のアシスト効果がない状態でFラジカルによるSiエッチング が自発的に進行するとともに、ShN1に対してもエッチング作用が大きい、 ・ Clではイオン衝撃を伴・）てSiエッチング反応が加速され、 Si．，N．，、 Sio2に比べて Siのエッチングが優勢である と言える 262．2．2 結合エネルギーに基づくドライエッチング特性の考察 2．2．1節で述べたようなエッチング特性のデータは、エッチング装置に種々のガス を導入して同様の実験を繰り返すことににって蓄積することが可能であるが、ここではエ ッチングガスを的確に選択する指針を得るために、エ・ソチング反応に関与する原1’一間の結 合エネルギーに基づいた反応性の整理、さらにそれによるエッチング特性の推測を試みる 表2．2は、主に分光学的に測定された2原子分子の結合エネルギー脚であり、ここで は半導体のエッチング反応に関連するものをいくつか抜粋して作成した 表2．2 2原子分子の結合エネルギー18）
Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole Molecule Kcal／mole
H−H 104」8 B−Cl 128 N−N 226．8 0−Cu 114 Al−Al 40
H−C 80．9 C−C 144 N−O 149．7 0−Br 56．1 Al−Cl 118
H−N 86 C−N 174 N−F 62．6 O−1 43 Al−Br 106．6
H−0 102．4 C−O 256．7 N−Si 105 F−F 37．72 Al−1 88
H−F 153 C−F 107 O−O 118．86 F−Al 159 Si−Sl 76
H−Si 74．6 C−Si 104 0−F 26 F−Si 130 Si−Cl 77
H−Cl 103．1 C−P 140 0−Al 120 F−Cl 61．4 Si−Br 70 H−Br 87．4 C−S 175 0−Si 192 F−Cu 72 Cl−Cl 57．87 H−1 71．4 C−Br 95．6 0−Cl 64．5 F−Xe 11 Cl−Cu 89 この表から、エッチングするSi基板の結合エネルギーSi−Si：761〈cal／moleに対して、 Fによるエッチングの場合、反応生成物の結合エネルギーS▲−F：130Kcal／lnoleがかなり 大きいために、Fによるエッチングは自発的に進行しやすいと考える、 Clによるエッチン グ反応では、Si・C1：77Kcal／moleであり、Si・Siとほぼ同等なために自発的反応は進みに くく、イオン衝撃のアシスト効果を伴うことによ／）て反応が促進されるものと考える、、Br もほぼ同程度で、Si−Br：70 Kcal／moleであり、Si−Siよりもやや小さいために、 Clの場 合と類似のエッチング特性であるものと推測される．エッチングの選択性については、 Si・0：192 Kcal／mole、Si−N：105 Kcal／moleであり、SiO2やSi、，N，；はSiに比べて安定 でありエッチングされにくいことがわかる，ただし、Fは反応性が高く、Si−FはSi−Nよ り大きいので、F系ガスではSiiiN．iの自発的エッチングが進むと考えられる， このような検討結果を見やすくするために、反応のダイアグラムを図2．7に示す，．図に は、Si、 Si．，N4、 SiO2に対するF、 Cl、 Brの反応性、 CF，エッチングガスへの02、 H2添 加効果におけるCOでのC除去、 HFでのF除去のイメージを示したrこのようにするこ
27
とにkって、各種材料のエッチンク特性を 推定することができると考える なお、Al のエッチングでは、Al−Fの結合エネルギー は159Kcal／moleと大きいが、AIFi，は沸点 が1300CL）J，ヒと，；卜；i曽に高いために∫支応：ノ主 成物（7）脱離が進｝三ずエッチング1．垣隻行しな い Jllッチング特性をより詳細に了・測するに lt、 」更LL：（ノ）『舌㍗ヒイヒJILネノレ弐ご一．一 （E、，） ぺ」Jrifi己： 生成物（ノ）蒸気圧（ノ）データを多様な分子に対 して整備する必要があるが、ここで述べた 結合ユネルギ・．一を指標とすることによって、 Siエッチングに関する基本的な特性IT（ま ぼ把握できると考える19｝． 以上の考察を、エッチング断面形状につ いてまとめると、図2．8のようになる．、F にLるエッチングでは、Si＞Si：tN．1＞＞Sio2 の順で等方的なエッチングが進行し、さら にイオン衝撃を加えるとSiO2を含めて全 体にエッチングが加速される．、Clではイオ ン衝撃を伴ってエッチングが顕著に進行し、 Si＼−＼Si、IN．1＼SiO2のlll貞となる、tまた、結 合の強いSio2を如何に選択的にエッチン グすζ）かについては、H2添加効果で述べた ように、Fラジカノレを少’なくして、 CF。イ オンが主体となるエッチング．条件にするこ とにより、Si表面には揮発しにくいSicを 形成すると同時に、LS iO ，｝やSi，iN4で1まCO、
