酸素キャリア還元の際の雰囲気ガスの影響

図3-5は、15 %CO、N2ガス雰囲気下におけるイルメナイトの還元中における重量変化率

の経時変化を示す。重量変化率は除々に変化が緩やかとなり、約 5 %へ漸近した後に急に 大きくなり、除々に緩やかになりながら約15 %へ近づいていく傾向が認められた。150分 までの重量変化率は約4.6 %で表3-3に示したように、イルメナイト中のFe2O3→FeOの理 論最大重量変化率に近い値であった。2つ目のプラトーでは、約14 wt%まで達した。これ はイルメナイト中のFe2O3→Fe還元の理論最大重量変化率に相当する。

Fe2O3/Al2O3キャリアの場合も同様に還元中に2つの重量減少段階が確認された(図3-6)。

第1段階は、約3 wt%で終了し、第2段階は約9wt%で終了した。これはFe2O3/Al2O3の理 論上の最大重量変化率に相当する。

図3-5 イルメナイトのCO/N2還元雰囲気下における重量変化率

4.6

14 W ei g h t ch an g e rat io , η

[ wt % ]

-15 -10 -5 0

0 100 200 300 400 500 600

Reduction time [ min ] CO 15% , N

balance

Ilmenite

Fe

O

FeO

FeO Fe

1173 K

52

図3-6 Fe2O3/Al2O3のCO/N2還元雰囲気下における重量変化率

これらの実験は、イルメナイトとFe2O3/Al2O3酸素キャリアにおいて、酸素キャリア中の Fe2O3が、CO/(CO+CO2)>0.7時にFeOを通過してFe3O4からFeに深く還元したことを示唆 している。

FeO→Fe2O3(式(15))及びFe→Fe2O3(式(16))によると、Fe→Fe2O3の再酸化熱はFeO→Fe2O3

の約3倍の熱を発生する。

FeO + 1/4O2 → 1/2Fe2O3

ΔH⁰1173= -138.17 kJ/mol (15) Fe + 3/4O2 → 1/2Fe2O3

ΔH⁰1173= -404.33 kJ/mol (16)

Fe の Fe2O3への酸化は発熱量が大きく(式(16))、粒子同士が凝集する懸念がある。図

3-7(a)は、第 2 還元段階(FeO→Fe)後に空気により再酸化されたイルメナイト(Fe→Fe2O3)の

SEM画像を示す。イルメナイト粒子が凝集しているのが確認でき、再酸化の発熱によるも のと考えられる。

-10 -8 -6 -4 -2 0

0 50 100 150 200 250 300

Reduction time [ min]

Fe

O

/Al

O

Fe

O

FeO

FeO Fe

CO15%, N

balance 1173 K

3

9

W ei g h t ch an g e rat io , η

[ wt % ]

53

(a) イルメナイト

(b)Fe2O3/Al2O3

図3-7 第2段階還元後のイルメナイト及びFe2O3/Al2O3の再酸化後の粒子形態

一方、Fe2O3/Al2O3の酸素キャリア(図3-7(b))は、再酸化による凝集は見られなかった。こ れは、イルメナイトが合成粒子よりも凝集する傾向があるというAzisら(2010)の研究結果 と一致する。人工粒子は不活性のアルミナ粒子の存在により、粒子凝集が抑制されたと考 えられる。

イルメナイトの 2 段階還元における結晶構造変化は、X 線回析(XRD)分析によって確認 した。「R1R」は、第1還元段階後、15%CO/N2雰囲気下で冷却したことを示し、「R1A」

は試料を空気中で再酸化し、空気中で冷却したことを示す。同様に、「R2R」及び「R2A」

は、第2還元段階後、試料を15%CO/N2雰囲気下で冷却し、空気中で再酸化及び冷却した ことを示している。

図3-8及び表3-4は、イルメナイトの還元に対するXRD分析結果を示しており、最初の 還元ステップ後、イルメナイトFeO･TiO2(FeTiO3)及びマグネタイトFe3O4が「R1R」試料で 検出された。第2還元段階後は、FeとTiO2のみがR2R試料中に検出された。しかしなが ら 、 空 気 に よ る 再 酸 化 後 、R1A 及 び R2A 試 料 中 の 全 て の Fe が 擬 板 チ タ ン 石 (Pseudobrookite)Fe2O3・TiO2及びヘマタイトFe2O3に酸化された。

25 μm 250 μm

25 μm

250 μm

54 (a) Raw data

(b) main peaks detected

図3-8 イルメナイトの各還元後のXRDパターン

R1R

R1A

R2R

R2A

Position [ᵒ2theta](Cu) Counts

Counts

Counts

Counts

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Position [ᵒ2theta](Cu)

1500 1000 500 0 200 100 0 800 600 400 200 0 400 300 200 100 0 Counts Counts Counts Counts

R1R

R1A

R2R

R2A

Position [^O2θ] (Cu)

(a) R1R

Peak list Ilmenite (FeO·TiO₃) Magnetite (Fe3O4) Rutile (TiO₂)

(b) R1A

Peak list

Peak list

Peak list

Pseudobrookite (Fe2O3·TiO2) Hematite (Fe₂O₃)

Rutile (TiO₂)

Iron (Fe)

Rutile (TiO₂)

Pseudobrookite (Fe₂O₃·TiO₃) Hematite (Fe2O3)

Rutile (TiO₂)

(c) R2R

(d) R2A R1R

R1A

R2R

R2A

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Position [ᵒ2theta]Position [^O 2θ] (Cu) (Cu)

2 2

55

表3-4 イルメナイトの各還元段階におけるXRD分析データ

図3-5及び図3-6に示す平衡理論及び実験結果によれば、第2還元段階のFeO→Feは、次 の2つの条件が存在する場合に発生する。すなわち、CO/(CO+CO2)比が0.7より大きい場 合、還元時間が第1還元段階(Fe2O3→FeO)を超える十分な還元時間を有する場合である。