2.4 実験結果及び考察 32
2.4.2 L-H モデルによる H 2 分圧及び水蒸気分圧下におけるチャーと Ca 担持炭チャ
チャーのガス化速度の解析
H2分圧と水蒸気分圧に対する初期反応速度RX=0.1は、チャーガス化の活性部位への吸着 及び脱着と関連したL-H型式に従うとすると、L-H機構は以下に示す反応の総括反応速度 式で表される7,8,11,12)。
[s-1] (10)
式(10)の逆数は式(11)で表される。
[s] (11)
PH2/PH2O=0 (H2が存在しない場合)、式(11)は式(12)で書き換えられる。
[s] (12)
[s] (13)
2 2
2
1 1
. 0
H c O H b
O H a
X k P k P
P R k
+
+
=
=
O H a
H c a b O H a
X k P
P k k k P k
R 2
2
2
1 1
1 .
0
+
+
=
=
P C k
RX a HO +
=
= 2
1 1
1 . 0
a b
k C= k
34
式(11)は、PH2/PH2Oの関数としてkcを記述するために式(14)を使用する。
[MPa-1] (14)
式(12)中のka及び式(13)中のkbはPH2=0における反応速度データを用いて、1/RX=0.1対 1/PH2Oをプロットすることで求めた。図2-5はチャーガス化のプロットを示し、図2-6は Ca担持炭チャーガス化のプロットを示す。チャーとCa担持炭チャーのいずれでもガス化
の1/RX=0.1と1/PH2Oとが直線関係にあるとみなせる。式(12)はこれらに直線性があること
を示しているため、これを用いてka及びkbを計算できる。ka及びkbの値は、式(15)-(17) を用いて線上の任意の2点、ⅰ及びⅱを結ぶ線の傾き及び切片から求めることができる。
[MPa-1s-1] (15)
(16)
(17)
図2-5(1,023 K)からチャーガス化におけるka及びkbは、
ka = 1.25×10–3 [MPa–1s–1] , C = 1.85×103 [s], kb = 2.32 [MPa–1]
となった。また、
図2-6(1,023K)からCa担時炭チャーガス化におけるka及びkbは、
ka = 0.74×10–3 [MPa–1s–1], C = 1.05×103 [s], kb =0.014 [MPa–1]
が得られた。
( )
) / (
/ 1 /
2 2 1 2 . 0
O H H
b O H X
a
c P P
k P R
k k − −
= =
ii X i X
ii O H i O H
a R R
P k P
, 1 . 0 ,
1 . 0
, ,
/ 1 /
1
/ 1 /
1 2 2
=
= −
= −
i O H a i
X k P
C R
, ,
1 .
0 2
1 1
−
=
=
i O H i X
a a
b R P
k k C k
, 2 , 1 . 0
− 1
=
=
=
35
図2-5 チャーガス化における1/RX=0.1と1/PH2Oとの関係
図2-6 Ca担持炭チャーガス化における1/RX=0.1と1/PH2Oとの関係
式(14)中のkcの値は、PH2/PH2Oに対するka/RX=0.1 – 1/PH2O – kbをプロットすることにより 求めた。チャーガス化及び Ca 担持炭チャーガス化におけるこれらのプロットをそれぞれ 図2-7及び図2-8に示す。いずれの場合も直線性が認められ、式(14)の関係性と一致した。
この線上の任意の2点を用いて、図2-7(1,023K)からkc = 33.33 [MPa–1]となった。また、
図2-8からCa担時炭チャーガス化のkcは
1 /R
X=0.1[s]
×
10
30 2 4 6 8
0 1 2 3 4 5
1/
PH2O[MPa
-1] Char
1023 K, P
H2=0
ka=1.25x10-3[ MPa-1s-1] kb=2.32 [MPa-1]
(ii)
(i)
1/ R
X = 0.1[s]
1/P
H2O[MPa
-1]
ka= 1.25X10-3 MPa-1s-1 kb = 2.32 MPa-1 PH2
= 0
1 /R
X=0.1[s]
×
10
30 1 2
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1/
PH2O[MPa
-1] Adaro Ca char
1023 K, P
H2=0
ka=0.714x10-3 [MPa-1s-1] kb=0.014 [MPa-1]
(ii)
1/ R [s]
X = 0.1 (i)1/P
H2O[MPa
-1]
PH2
= 0
ka= 0.714X10-3 MPa-1s-1 kb = 0.014 MPa-1
36 kc = 0.66 [MPa–1] となった。
同様にして、1,073 Kにおけるチャーガス化及びCa担持炭チャーガス化のka, kb, kcの値に ついて計算した結果を表2-3に示す。
図2-7 チャーガス化におけるka/RX=0.1 – 1/PH2O – kbとPH2/PH2Oの関係(1,023K)
図 2-8 Ca 担持炭チャーガス化における ka/RX=0.1 – 1/PH2O – kb と PH2/PH2O の関係 (1,023K)
k
a/R
X=0.1-1 /P
H2O-k
b[MPa
-1]
0 10 20 30 40 50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
P
H2/P
H2O[-]
Adaro char 1023 K
kc=[ka/R-1/PH2O-kb]/[PH2/PH2O] =33.33 [MPa-1]
kc = [ka/R-1/PH2O-kb] / [PH2/PH2O]
= 33.33 MPa-1
k
a/ R
X=0.1-1/ P
H2O- k
b[MPa
-1]
P
H2/P
H2O[-]
k
a/R
X=0.1-1 /P
H2O-k
b[MPa
-1]
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
P
H2/P
H2O[-]
Adaro Ca char 1023 K
kc=[ka/R-1/PH2O-kb]/[PH2/PH2O] =0.66 [MPa-1]
kc = [ka/R-1/PH2O-kb] / [PH2/PH2O]
= 0.66 MPa-1
P
H2/P
H2O[-]
37
表2-3 ガス化実験から得られた各反応速度定数ka, kb, kcの値
図2-9は、表2-3の各反応速度定数ka, kb, kcを式(10)に代入して計算したチャー及びCa担 持炭チャーの初期ガス化速度を示す。H2が存在しない場合、チャーとCa担持炭チャーの ガス化速度は、PH2Oの増加とともに増加した。PH2Oの増加に伴うガス化速度の増加は、Ca 担持炭チャーの方がチャーよりも大きかった。Ca担持炭チャーは、チャー表面への水蒸気 吸着を促進したためと考えられる。
図2-9からPH2の増加に伴って、チャー及びCa担時炭チャーの両方のガス化速度は低下 し、図2-4に示す実験結果と一致した。しかしながら、PH2の増加によるガス化速度の低下 率はCa担時炭チャーの方がチャーよりも低かった。チャー内にCaを担持することによる
H2O(水蒸気)吸着の改善により、チャーガス化の活性部位への H2吸着を防止し、ガス化反
応におけるH2阻害の影響を低減させることにつながったと考えられる。
図2-9 表3の各反応速度定数ka, kb, kcを式(10)に代入した際の初期ガス化速度の解析結果 Temperature
[ K ]
ka [10-3MPa-1s-1]
kb [MPa-1]
kc [MPa-1]
Char gasification 1023 1.25 2.32 33.33
1073 1.71 1.99 3.41
Ca loaded coal char gasification
1023 0.74 0.014 0.66
1073 1.08 0.0079 0.025
Initial g asif icatio n rate [s
-1]
1.0 1.5
PH2O
[MPa] 0.5
PH2
[MPa] 0.0 0.5 1.0 1.5
1023 K
1.5
0.0001 0.001 0.01
Ca loaded coal char gasification rate
Char gasification rate
38