水性ガスシフト反応に及ぼす酸素キャリアの影響

H2O/N2雰囲気下における反応器内のPH2、PCO、PCO2、およびPH2Oの変化は、以下の式を 用いて生成ガス組成から計算することができる。

𝑃𝐻2,𝑡 = ^{𝑓𝐻2,𝑡∙𝑉𝑓,𝑡}

(𝑉𝑓,𝑡+𝑉_{𝐻2𝑂,𝑡}−𝑓_𝐻2,𝑡∙𝑉_𝑓,𝑡) (21)

𝑃_{𝐶𝑂,𝑡} = ^{𝑓𝐶𝑂,𝑡∙𝑉𝑓,𝑡}

(𝑉𝑓,𝑡+𝑉_{𝐻2𝑂,𝑡}−𝑓_𝐻2,𝑡∙𝑉_𝑓,𝑡) (22)

𝑃_{𝐶𝑂2,𝑡}= ^{𝑓𝐶𝑂2,𝑡∙𝑉𝑓,𝑡}

(𝑉𝑓,𝑡+𝑉_{𝐻2𝑂,𝑡}−𝑓_𝐻2,𝑡∙𝑉_𝑓,𝑡) (23)

𝑃_{𝐻2𝑂,𝑡} = ^{𝑉𝐻2𝑂,𝑡−𝑓𝐻2,𝑡∙𝑉𝑓,𝑡}

(𝑉𝑓,𝑡+𝑉_{𝐻2𝑂,𝑡}−𝑓_𝐻2,𝑡∙𝑉_𝑓,𝑡) (24)

ここで、PH2,t、PCO,t、PCO2,tおよびPH2O,tはそれぞれ時間t におけるH2、CO、CO2および

H2Oの分圧であり、 fH2,t、fCO,t、およびfCO2,tは、時刻tにおけるガス生成物（H2Oフリー）

中のH2、COおよびCO2のモル分率[-]である。Vf,tは時間tにおける生成ガスの体積(H2Oフ リー, Nm³)である。VH2O,tは、時間tで供給された蒸気の体積[Nm³]である。

図4-10 (a)はチャーを流動層に添加後のPH2/PCOの経時変化を示し、図4-10(b)はPH2O/PCO2

の経時変化を示す。Al2O3、イルメナイト、または、Fe2O3/Al2O3の存在下で、PH2/PCO比は 反応時間の経過とともに増加した。これは、チャーのガス化速度が反応時間とともに遅く なり、COの体積が減少するためと考えられる。

また、Al2O3、イルメナイト及びFe2O3/Al2OのPH2/PCO比は、反応の初期の値に大きな変 化はなかった。これは、Al2O3、イルメナイト、Fe2O3/Al2O3のいずれを使用しても、流動層 におけるPH2/PCO比は、水性ガスシフト反応によって制御されることを示唆している。

対照的に、PH2O/PCO2（図4-10（b））は、Al2O3または酸素キャリアで変化が見られた。反 応の早い段階において、Al2O3または酸素キャリアの存在下におけるPH2O/PCO2比は、反応 時間の増加とともに減少したが、酸素キャリアについてはこの減少はより鋭かった。水蒸 気ガス化反応の際は、水性ガスシフト反応(式(26))により CO2 が生成されることで、

PH2O/PCO2比が低下する。さらに、酸素キャリアが存在する場合は、式(25)-(26)により生成す るH2及びCOガスが、酸素キャリア中の鉄酸化物により酸化され、CO2あるいはH2Oに転 換することにより(式(27)、(28))、チャーガス化が促進されたためと考えられる。その後、

反応が進行するにつれて、チャーのガス化速度が緩やかとなり、生成するCO2の量が減少 したため、PH2O/PCO2比は増加したと考えられる。

88

Char (C) + H2O → CO + H2 (25)

H2O + CO → H2 + CO2 (26)

Fe2O3 + H2 → H2O + FeO (27) Fe2O3 + CO → CO2 + FeO (28)

図4-10 流動層にチャーを添加した後のPH2/PCOおよびPH2O/PCO2の経時変化

0 2 4 6 8 10 12 14

0 5 10 15 20 25

Al

O

ilmenite Fe

O

/Al

O

Time [ min ]

(a)

P

/ P

[ - ]

Al₂O₃

0 5 10 15 20 25

0 5 10 15 20 25

Al

O

ilmenite Fe

O

/Al

O

Time [ min ]

(b)

P

/ P

[ - ] P

/ P

[ - ]

Al₂O₃

89

図4-11は、Al2O3、イルメナイト及びFe2O3/Al2O3流動層にチャーを投入した際の反応器 内の計算で求めた(PH2/PCO)/(PH2O/PCO2）比の変化を示す。Al2O3流動層では、チャーが投入 された反応初期では(PH2/PCO)/(PH2O/PCO2）比は増加したが、反応の後半では減少した。これ は、H2O によるチャーガス化反応が初期段階で速いため、H2と CO がより多く生成され、

水性ガスシフト反応により一部のCOがH2とCO2に変換されたためと考えられる。反応の 後 半 で は 、 チ ャ ー ガ ス 化 速 度 が 遅 く な っ た た め 、 生 成 さ れ る CO2 の 量 が 減 少 し 、 (PH2/PCO)/(PH2/PCO2）比が低下した。しかし、(PH2/PCO)/(PH2O/PCO2）の値は1173KのKC（=0.77）

を超えなかった。

図4-11 各流動層にチャーを添加した後の(PH2/PCO)/(PH2O/PCO2)変化

イルメナイトまたは Fe2O3/Al2O3流動層では、チャー反応初期では (PH2/PCO)/(PH2O/PCO2） 比が急激に増加し、1173K時のKCを超えて暫くしてからKC以下に減少した。これは、H2

と酸素キャリアとの反応により、水性ガスシフト反応が促進されCOがCO2に転換したた めと考える。H2は酸素キャリアと反応してH2Oに戻されるため、CO2の生成量が増加する とPH2O/PCO2比が低下し、(PH2/PCO)/(PH2O/PCO2）比は増加する。

酸素キャリア存在下での(PH2/PCO)/(PH2O/PCO2)比が酸素キャリアのない場合よりも急速に増 加したことは、水性ガスシフト反応がH2とFe2O3反応により促進されたことを示唆してい る。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

0 5 10 15 20 25

Time after coal inject [ min ]

K

(1173K)=0.77

Char /Al

O

Char /Ilmenite

Char /Fe

O

/Al

O

K

(1003K)=1.39

(P

/P

) / (P

/P

) [ - ]

90

Fe2O3/Al2O3 流 動 層 の 場 合 は 、 イ ル メ ナ イ ト よ り CO2 の 生 成 量 が 多 か っ た た め 、 (PH2/PCO)/(PH2O/PCO2）比はイルメナイトより高くなった。

図4-12は、PH2/PCO対PH2O/PCO2の関数として1173 Kにおける反応平衡定数KCを示す。

図4-9に示した最も大きなガス生成物におけるPH2、PCO、PH2OおよびPCO2の実験値をプロ ットし、KCと比較した。Al2O3の存在下におけるチャー反応について、PH2 /PCO対PH2O/PCO2

のプロットは、1173 KにおいてKCのプロットの下に位置した。一方、酸素キャリアの存 在下において、PH2 /PCO対PH2O/PCO2のプロットは、1173 KにおいてKCよりも高く、1003 KのKc付近にシフトした。これは、1,173 Kで操作された流動層の中で流動層より170 K も温度も低い領域がありそこでシフト平衡が迅速に達成できる、という非現実的な仮定を しないと説明ができない。従って、流動層内ではなく、反応管出口の低温域(1003k)にて平 衡に達したものと推察される。

図4-12 生成ガスのPH2/PCO及びPH2O/PCO2とKc値との比較

0 1 2 3 4 5

0 1 2 3 4 5

P _H2O / P _CO2 [ - ]

Char /Al

O

Char /Ilmenite

Char /

Fe

O

/Al

O

P H2 /P CO [ - ]

1173 K

CO+H

O H

+CO

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