5.4 三塔循環流動層による酸素キャリア循環流動性の検討 105
5.4.3 イルメナイトキャリアの循環速度測定
高温装置は、サイクロンの蓄積量を観察できないため、粒子循環量（速度）は、5.3.1 節に検討した方法図5-3(b)を採用した。
・粒子循環の定常になった際に、ループシール(L2)を30秒間程度止める。
・CRの差圧変から、層高変化を推測する。
・層内粒子増加量から粒子循環速度kg/sを計算する。
図5-7はこの方法で測定した高温装置の粒子循環量（速度）である。600 ℃まで測定した が、その以上の温度でループシールを止めると、粒子の凝集が起こる可能性があるため、
測定しなかった。この図からは温度の上昇により、イルメナイト粒子の循環がしやすく、
循環量が大きくなる。たとえば、常温においては、循環量速度は約0.1 kg/sであるが、400℃
では0.125 kg/s、600 ℃では0.167 kg/sとなる。粒子循環速度は温度の上昇とともに上昇す
る傾向がある。このグラフを外挿するとから予測すると 900℃の粒子循環量は約 0.22 kg/s と推定される。
空気 メタン
CO2 N2 粒子
サンプル 分析 ガス
サンプル 分析
バッグ フィルタ ー
粒子 サンプル 分析 ガス
サンプル 分析
バッグ フィルタ ー
圧力制御
圧力制御
AR CR
VR
石炭フ ィーダー
900℃
900℃
900℃
加熱 保温 冷却
冷却
コンプレッサー AR排ガス
（Air, N2）
VR排ガス (CO2, H2O）
ドレ ーン 凝縮器
P
△
P
△
P
△
P
△
P
△
T
T
T T
T
T 水蒸気
発生装置
水
ポップ 水蒸気
水冷式 NO
ＳＯ２分析計
約6m
108
高温装置の設計値として、粒子循環量（速度）は0.132 kg/sであるが、実際の高温装置 の循環量は設計値を満たす循環量である。
ライザの粒子輸送能力としてGs (kg/m2/s)をよく使用される。ライザの直径は48 mmで あるため、ライザの粒子輸送能力は以下の式で計算すると、
・ 粒子循環速度（600℃）：0.167 kg/s
・ ライザの内径： 48 mm
ライザ粒子輸送能力(600℃)＝0.167/(48/1000/2)^2×3.14 = 92 kg/m2/s また、900℃におけるライザのGsは100以上になると推測できる。
図5-7 図5-3方法(b)で測定した高温装置の粒子循環量（速度）
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
0 200 400 600 800 1000
温度 [ ℃ ]
粒子循環速度
0.22kg/s
0.16kg/s
Temperature [
oC]
C ir cul at ing rat e [kg/ s]
109
これまでコールドモデル三塔循環流動装置及び高温三塔循環流動装置を用いた試験条件 の検討結果を記述した。次節以降に高温三塔循環流動装置を用いた実験結果について記す。
実験は第一段階として酸素キャリアの長時間循環反応性を検討するため、気体燃料として メタンを使用したケミカルルーピング燃焼試験を実施した。
第二段階では、固体燃料として石炭を使用したケミカルルーピング燃焼試験を実施した。
石炭燃料の場合の酸素キャリア長時間循環反応を評価しながら、石炭のケミカルルーピン グ燃焼反応を検討した。
5.5 メタンガスを燃料とした酸素キャリア長時間循環反応試験
5.5.1 連続三日間のキャリア長時間循環反応試験と結果
酸素キャリアはイルメナイトを使用した。充填量は130 kg、試験温度は900 ℃、メタン
供給量は15 L/minとした。
図5-8は連続試験時のメタン供給と各反応器の温度変化結果を示す。ARとCR反応器内 温度がほぼ900 ℃に安定し、連続的に54時間の連続運転が達成できた。CRとARの温度 が同等であることは、粒子がCRとAR間で安定に連続循環していることを示している。
図5-8 連続三日間運転際の反応器内温度のパターン
VR排ガス組成を連続的に測定した結果を図5-9に示す。メタンのケミカルルーピング 燃焼反応は以下の式で表せるため、VRからの生成したCO2はメタンと酸素キャリア中の 酸化鉄との反応からできたものである。
0 200 400 600 800 1000
0 10 20 30 40 50
0 8 16 24 32 40 48 56 64
運転時間 [ Hr ] AR CR
VR Riser
メタン供給量
54h
１５L/min
AR , CR , VR, ライ ザーの内温 [ ℃ ] メタン供給 量 [ L /min ] 反応器温度
CH
4supply T emper ature [
oC ]
Reactor temperature
Operation time [ Hr ]
Met hane fe ed ra te [ L /m in ]
AR, C R ,VR
AR CR
VR
Riser
54h
110
CH4 + 3Fe2O3 = 6FeO + CO2 + H2O
CO2の生成から、イルメナイト中の酸化鉄によりメタンが酸化したことが分かった。ま た、供給されたメタンモル数とVRから排出した未反応モル数から算出し、約74 %のメタ ンが転換したことがわかった。
図5-9 VR排ガス組成及びメタン転換率
図 5-10 にイルメナイトを用いて長時間循環反応試験時のキャリア酸化/還元サイクル数及 びメタン転換率の傾向を示す。イルメナイトの累計循環反応時間（酸化/還元繰り返しサイ クル）によって、メタン転換率が高くなる傾向が示された。なお、排ガス中の炭素排出は
約99.5 %であり、ARからの炭素排出は僅か0.5%であった。従って、CR内のキャリア表面
に析出した炭素は僅かである。
0 5 10 15
0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40 50 60
循環/反応時間 [ Hr ] CH4
CO2
H2 CO
CH4 Conversion
CR流動 変動
CH4
CH
4conversion
VR, CO
2VR, CH
4VR 生成ガス 組成 [ vol % ] M et h an e con ver sion [ % ]
VR P roduc t g ase s [ vol % ]
Circulating/reaction time [Hr]
Me thane c onve rsion [ % ]
H
2 COFluctuation
111
図5-10 各サイクル時の酸素キャリア酸化/還元サイクル数及びメタン転換率の傾向
最大連続循環反応試験は、約54時間であり、酸素キャリアの酸化／還元サイクル数は以下 の式で算出し、約330サイクルとなった。
キャリア酸化/還元サイクル数＝連続運転時間/(初期充填量/循環速度(900℃) ＝54×3600/(130/0.22)＝329
イルメナイトの循環、反応試験(試運転を含め)は、累計の循環反応テストは約90時間(550 サイクル)であった。
長時間循環反応試験の各試験後、VR反応器から炉内のイルメナイトをサンプリングし、
反応性、粒子形態等の性能変化を測定し、評価を行った。
図 5-11はTG（熱天秤）で測定した各サイクル試験後のサンプルの還元反応性の変化を 示す。試験後のイルメナイトキャリアの反応性は循環反応試験の時間とともに促進される ことがわかった。10分時の重量変化率を見ると、原料イルメナイトの場合は約-1.25 %、94 サイクル時は約-1.56 %、400サイクル時は約-2.83 %となる。400サイクルになると、イル メナイトの反応性は約2倍になることが示された。
図5-12にはSEMで観察された長時間循環反応試験後のキャリア粒子形態変化を示す。
5000倍で観察した結果、長時間循環反応によって、粒子表面に割れ目や細孔が発生したこ とがわかる。このことから、図5-12 に示した循環反応後の酸素キャリアの反応性向上が、
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
累計反応時間 [ h ] 長時間循環反応
燃料：メタン
R15
R17
R19
(94cyc)
(150cyc)
(400cyc)
(About 90cycle)
(About 400cycle)
Circulating/reaction time [Hr]
Long time circulating/reaction of oxygen carrier Fuel : methane
Methane conversion [ % ]
(About 150cycle)
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
112
これら割れ目と細孔の発生で比表面積が増加し、反応ガスが粒子内に拡散できたことが要 因と考えられる。
図5-11 長時間循環反応試験後のキャリア粒子反応性比較（TG測定）
図5-12 長時間循環反応試験後のキャリア粒子形態変化（SEM写真）
-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
0 10 20 30 40 50 60
インドIL (原料)
R15(循環反応20.5h, 94cyc) R17(循環反応28.5h,150cyc) R19(循環反応82.5h,400cyc)
還元時間 [ hr ]
還元：CO 15%, CO2 20%, N2 balance
Reduction time [min]
W eig ht cha ng e ra ti o [ wt %]
0 - 0.5
- 1 - 1.5
- 2 - 2.5 - 3 - 3.5 - 4
Reduction: CO 15%, CO220%, N2balance
0 10 20 30 40 50 60
Raw natural ilmenite
20.5h, 94cycle 28.5h, 150cycle
82.5h, 400cycleRaw Ilmenite
× 200
× 1000
× 5000
After 100 cycles
200 μm 200 μm
50 μm 50 μm
10 μm 10 μm
200 μm
50 μm
10 μm
After 400 cycles
113
長時間循環/反応によるキャリア磨耗性の変化を確認するため、サイクロンから飛び出した 微粒子をフィルターで回収した。初期段階では磨耗によって飛び出した微粒子は約 0.002
wt%/dになるが、初期以降ではフィルターから回収した微粒子の割合は約0.00022 wt%/dで
あった。イルメナイトの磨耗による粉化は非常に少ないと言える。
5.6 石炭ケミカルルーピング燃焼試験 5.6.1 試料
石炭燃焼試験はインドネシア産の亜瀝青炭を使用した。表5-2は使用炭の分析値である。
石炭を粒子径0.25-0.5 mmに粉砕し、篩分けして試験に使用した。酸素キャリアはイルメナ イトを使用した。
表5-2 使用炭の分析値
5.6.2 試験手順
試験の手順はキャリア粒子を循環しながら装置を昇温した。石炭反応塔(CR)の温度が約
650 ℃に到達後、流動ガス N2を止め、過熱水蒸気(900 ℃)を CR に供給し始める。さらに
CR温度が850 ℃に昇温したら石炭をCR流動層上部に供給しはじめる。石炭の燃焼熱を利
用し、さらにCRとAR温度を900 ℃に昇温する。石炭ケミカルルーピング燃焼試験は約7 時間を実施した後、石炭供給を止め、過熱水蒸気をN2に切り替え、装置内のキャリア粒子 を循環しながら装置を冷却した。石炭供給量は1.2 kg/h であり、水蒸気と石炭の比（S/C） は約3である。
5.6.3 試験結果
石炭燃料（S/C=3）のキャリア循環反応試験を7時間実施したあと、計画停止した。図 5-13は試験運転中各反応器の温度、差圧変化を示す。過熱水蒸気の投入、石炭の供給により 反応器温度は上昇した。運転中の差圧はほぼ安定であった。石炭を燃料としても運転中（水 蒸気投入、石炭投入）、炉内温度、差圧が安定に制御できることがわかった。
図 5-14 は石炭ケミカルルーピング燃焼時の VR(a)と AR(b)の排ガス組成を示す。VR の 生成ガスは石炭投入後にほとんどがCO2に転換されたことが示された。少量のCOとCH4
が存在したが、濃度は1 %と僅かである。第4章のバッチ試験(図4-9)の生成ガス組成の結
工業分析 （wt%）、気乾 高位発熱 量
水分 灰分 揮発分 固定炭素 kJ/kg
5.1 3.9 44.6 46.4 26520
元素分析 （dry, wt%）
C H O N 全硫黄 灰分
69.85 4.96 20.28 0.76 0.20 4.10
114
果と同様な傾向性が認められた。一方、ARの生成ガスは、石炭投入後にO2が21 %→14 % まで減り、少量のCO2が存在した。O2の濃度が減少した要因は、ケミカルルーピング燃焼 反応が起こり、酸素キャリア中の酸素が放出されたためと考えられる。
これらの結果より、三塔式ベンチスケール循環流動層装置による石炭ケミカルルーピン グ燃焼反応が起きていることが明らかとなった｡
VRとAR排ガス組成から炭素収支を計算した結果、CR+VRの炭素転換率は90%以上を 達成したが、ARの石炭炭素転換率は約8.9 %であったことから、一部のチャーが酸素キャ リアと共にARに流入したことを示している。ARにチャーが流入する分、CO2回収率は低 下するため、チャー流入量低減は今後の課題である。
図5-13 石炭ケミカルルーピング燃焼時の各反応器の温度(a)と差圧(b)のパターン
0 200 400 600 800 1000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
AR CR VR
運転時間 [ hr ]
石炭0.6kg/h 石炭1.2 kg/h
水蒸気3.3kg/h
Planned shutdown
-5 0 5 10 15 20 25 30
0 2 4 6 8 10 12 14 16
運転時間 [ hr ]